JPH0557316B2

JPH0557316B2 -

Info

Publication number: JPH0557316B2
Application number: JP11716284A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Komaki; Takeshi Ikemoto; Tomya Kuwaori
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1984-06-06
Filing date: 1984-06-06
Publication date: 1993-08-23
Also published as: JPS60260509A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野）本発明は、香料の芳香特性および可溶化特性を
改善することを目的として、使用される新規な香
料用調整剤に関する。（従来の技術およびその問題点）従来より天然あるいは合成の有香物質を用いて
優れた香料を調香するときには、所望の香気を持
続するために、有香物質の揮発性あるいは保留性
を調整する各種保留剤が香料に有効成分として配
合利用されている。また、香料を化粧料等の組成
物中に均一に配合するために、種々の界面活性物
質である可溶化剤が適用されている。上記の保留剤としては、通常、ジエチルフタレ
ート、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、イソプロピルミリステート、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール等が利用されて
いるが、いずれも保留剤としての効果を有する化
合物であつて、単独で保留剤および可溶化剤とし
ての効果を同時に兼備するものではなかつた。更に、近年には単独で希釈剤、保留剤および安
定化剤等の効果を同時に兼ね備える種々の化合物
が香料用調整剤として提案されているが（例え
ば、特開昭55−133303、特開昭55−133304、特開
昭55−133305、特開昭55−133306等）、これらの
いずれも香料の可溶化剤としての効果を認められ
るものではなかつた。（発明の開示）本発明者等は上記の事情に鑑み鋭意研究した結
果、６炭糖の糖類とジエチレングリコールモノア
ルキルエーテルとのエーテル化合物は、無色無臭
で化学的にも安定であると共に皮膚安全性に優
れ、香料に有効成分と含有して保留剤の効果を有
し、更には、従来に無く可溶化剤としての効果を
も発現することを見出し本発明を完成した。（発明の目的）本発明の目的は、香料に有効成分として含有
し、単独で保留剤および可溶化剤としての効果を
同時に兼備する、化学的に安定で、皮膚安全性に
も優れた新規な香料用調整剤を提供することであ
る。（発明の構成）即ち、本発明は、一般式 C₆H₁₁O₅−OCH₂CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−Ｒ（式中で、C₆H₁₁O₅は６炭糖残基、Ｒは炭素数
１〜６のアルキル基を示す。）で示されるジエチレングリコールジエーテル化合
物類の少くとも一種を香料に有効成分として含有
する香料用調整剤である。（構成の具体的な説明）本発明に係る前記一般式で示されるジエチレン
グリコールジエーテル化合物類は、通常の方法で
得られる。例えば、６炭糖の糖類をアセチル化し
た後、臭素化して得られた生成物とジエチレング
リコールモノアルキルエーテル類との脱水縮合物
を得、次いで脱アセチル化反応を施して製造され
る。グルコース、ガラクトース、マンノース、アロ
ース、アルトロース、グロース、インドース、タ
ロース等が適用される。特に、グルコース、ガラ
クトース等は安価にして容易に入手可能であり、
好適である。前記のジエチレングリコールモノアルキルエー
テル類のアルキル基は、炭素数が１から６までの
飽和の直鎖状あるいは側鎖状アルキル基であれば
よく、特にジエチレングリコールのモノメチルエ
ーテル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテ
ル、モノヘキシルエーテル等は、安価にして容易
に入手することが出来て好適である。また、前記
糖類との反応に於いては、これらの単独、または
混合物であつてもよい。前記の如くして製造して
得られる本発明に係る前記一般式で示されるジエ
チレングリコールジエーテル化合物は、例えば、
（３，６−ジオキサオクタニル）−ガラクトピラノ
シド，（３，６−ジオキサオクタニル）−グルコピ
ラノシド，（３，６−ジオキサデカニル）−グルコ
ピラノシド，（３，６−ジオキサドデカニル）−グ
ルコピラノシド等である。上記のジエチレングリコールジエーテル化合物
類の少くとも一種が香料中に有効成分として含有
する量は、組成物の総量を基準として５〜70重量
％（以下重量％をwt％と略記する）とすればよ
く、香料の保留剤および可溶化剤としての効果を
充分に発現する。（発明の実施例）以下、実施例に基づいて本発明を詳説する。
尚、本発明は実施例の記載に限定されるものでは
ない。実施例に記載した安定性試験、ヒト皮膚貼布試
験、保留効果試験、可溶化効果試験は下記の通り
である。 (1) 安定性試験試料1wt％、エタノール49wt％、水50wt％
とからなる組成の溶液を調製し、この溶液をガ
ラス瓶に収納して太陽光に１ケ月間被曝した試
験品と、冷暗室（５℃）に１ケ月間保存した同
一溶液の対照品との臭いの差異を評価した。下記第１表の判定基準に従い、判定者５名に
よる官能テストにより判定し、その結果を〇、
△、×で示した。

【表】 (2) ヒト皮膚貼布試験被検者25名の前腕屈側部皮膚に、試料0.05ｇ
を直径1.0cmの円型のリント布のついた貼布試
験用絆創膏を用いて24時間の閉塞貼布した。次
いで、下記第２表の判定基準に従つて、絆創膏
除去１時間後、24時間後の判定を実施した。判
定結果は、反応の強い方の評価を採用し、被検
者25名のうち評価が（±）以上と判定された人
の数で示した。

【表】 (3) 保留効果試験第３表に示す有香物質７種からなるモデル調
合香料70wt％と試料30wt％とを均一に溶解混
合した試験品を調製し、匂い紙（９cm×９cm
2.4ｇ）にこの試験品を0.5ｇ塗布し、調合香料
のみである対照品は0.35ｇ塗布した。次いで、
温度25℃、湿度50％の恆温、恆湿の部屋内で、
調香技術者５名からなる判定者により、塗布終
了直後（０分）より60分、180分、240分、420
分後迄の香りの変化の度合を下記第４表の判定
基準に従つて判定し、その結果を◎、〇、△、
×で示した。

【表】

【表】 (4) 可溶化効果試験前記(3)の保留効果試験と同一の試験品５ｇ、
同様に対照品（モデル調合香料のみ）3.5ｇを、
エタノールの含有量が90wt％、80wt％、70wt
％、60wt％である４種類のエタノール−水溶
液100ｇ中に加えて３分間撹拌した後、外観及
び濁度を観察して第５表の判定基準に従つて判
定した。その結果を〇、△、×で表わした。

【表】実施例１（３，6′−ジオキサオクタニル）−ガラクトピ
ラノシドを合成し、前記の安定性試験及びヒト皮
膚貼布試験を実施し、更に、比較例であるベンジ
ルベンゾエート、ジエチレングリコール共に保留
効果試験、可溶化効果試験を実施した結果を第６
表及び第７表に記載した。 (1) （３，6′−ジオキサオクタニル）−ガラクト
ピラノシドの合成 (a) ガラクトース11.4ｇ（63.5m・mol）と酢
酸ソーダ5.72ｇ（69.7m.mol）を無水酢酸57
ml中に溶解し、温度100℃にて２時間反応し
た後、この反応液を冷水中に注加し、次いで
析出した白色固体を別して減圧乾燥し、ガ
ラクトースのアセチル化物を得た。 (b) 前記(a)の生成物5.0ｇ（12.8m・mol）を酢
酸14mlとクロロホルム２mlの混液中に溶解
し、次いで、臭化水素30wt％酢酸溶液20ml
を氷冷下にて注加し、室温にて25分間臭素化
反応した後、減圧濃縮して前記(a)の臭素化物
を得た。 (c) 無水ベンゼン180ml中にジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル２ｇ、モレキユラー
シーブ4A20ｇ、炭酸銀7.5ｇ（14.9m・mol）
を加遮光下温度50〜60℃にて30分間撹拌した
溶液中にヨウ素1.5ｇと前記(b)の生成物6.5ｇ
（15.8m・mol）を加えて温度94℃にて10時間
還流下に反応した。次いで、この反応液に少
量のベンゼンとクロロホルムを注加して不溶
物を別し、液を減圧濃縮してジエチレン
グリコールモノエチルエーテルとの縮合物を
得た。 (d) 前記(c)の生成物6.2ｇをナトリウムメトキ
シド（0.4m・mol）のメタノール溶液150ml
中で脱アセチル化した後、常法によりイオン
交換樹脂で中和し、次いで、減圧蒸留してシ
リカゲルカラムで分画し、目的の合成物3.7
ｇを得た。このものは無色無臭の透明液体であり、その
NMR純度は99％であつた。 (2) 合成の構造を赤外吸収スペクトル（IR）、核
磁気共鳴スペクトル（NMR）および元素分析
により確認した。 ΓIR（neat，cm^-1） 3250〜3550，2800〜3000，1648，1060 Γ¹H−NMR（CDCl₃，δppm） 1.17〜1.23（3H，ｔ），3.44〜3.82（14H），
4.00（2H，Ｓ），4.30（1H，Ｓ），4.44（1H，
Ｓ），4.75（1H，Ｓ），5.08（1H，Ｓ），5.18
（1H，Ｓ） Γ¹³H−NMR（CDCl₃，δppm） −CH₃：15.0 ６CH₂：60.7，66.4，68.4，69.4，70.0 ５

【式】68.3，70.9，73.2，74.4，103.2 Γ元素分析 C₁₂H₂₄O₈

【表】実施例２実施例１と同様に（３，６−ジオキサデカニ
ル）−グルコピラノシドを合成し、諸試験を実施
した結果を第６表及び第７表に記載した。 (1) （３，６−ジオキサデカニル）−グルコピラ
ノシドの合成実施例１のガラクトースをグルコースに替え
て同様に合成した(b)の生成物6.5ｇとジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル２ｇを実施例
１と同様にして反応させて目的の合成物3.5ｇ
を得た。このものは無色無臭の液体であり、そ
のNMR純度は99％であつた。 (2) 合成物のIR，NMR、元素分析 Γ IR（neat，cm^-1） 3220〜3540，2810〜2980，1650，1060 Γ¹H−NMR（CDCl₃，δppm） 0.88〜0.94（3H，ｔ），1.18〜1.23（2H，
ｔ），1.28〜1.42（2H，ｍ），1.51〜1.61（2H，
ｍ），3.36〜4.01（16H），4.35（1H，Ｓ），5.21
（1H，Ｓ），5.41（1H，Ｓ） Γ¹³C−NMR（CDCl₃，δppm） −CH₃：13.9 ８CH₂：19.2，31.6，61.5，68.6，69.8，
70.2，71.0 ５CH₂：69.6，73.3，75.7，76.3，102.8 Γ元素分析 C₁₄H₂₈O₈

【表】実施例３実施例１と同様に（３，６−ジオキサオクタニ
ル）−グルコピラノシドを合成し、諸試験を実施
した結果を第６表及び第７表に記載した。 (1) （３，６−ジオキサオクタニル）−グルコピ
ラノシドの合成実施例１のガラクトースをグルコースに替え
て合成した(b)の生成物6.5ｇとジエチレングリ
コールモノエチルエーテル２ｇを実施例１と同
様に反応させて目的の合成物3.5ｇを得た。こ
のものは無色無臭の透明な液体であり、その
NMR純度は99％であつた。 (2) 合成物のIR，NMR、元素分析 ΓIR（neat，cm^-1） 3220〜3550，2800〜2990，1648，1060 Γ¹H−NMR（CDCl₃，δppm） 1.18〜1.23（3H，ｔ），3.53〜3.83（14H），
4.03（2H，Ｓ），4.20（1H，Ｓ），4.40（1H，
Ｓ），4.93（1H，Ｓ），5.06（1H，Ｓ），5.22
（1H，Ｓ） Γ¹³C−NMR（CDCl₃，δppm） −CH₃：14.9 ６CH₂：61.4，68.5，69.7，70.1，70.9 ５CH：68.2，70.8，73.2，74.3，103.1 Γ元素分析 C₁₂H₂₄O₈

【表】実施例４実施例１と同様に（3.6−ジオキサドデカニル）
−グルコピラノシドを合成し、諸試験を実施した
結果を第６表及び第７表に記載した。 Γ（３，６−ジオキサドデカニル）−グルコピラ
ノシドの合成実施例１のガラクトースをグルコースに替え
て、合成した(b)の生成物6.5ｇとジエチレングリ
コールモノエチルエーテル２ｇを実施例１と同様
にして反応させて目的の合成物3.4ｇを得た。こ
のものは無色無臭の透明な液体であり、その
NMR純度は98.5％であつた。

【表】

【表】（発明の効果）以上の如く、本発明の前記一般式で示されるジ
エチレングリコールジエーテル化合物類は無色、
無臭の透明な液体であり、化学的に安定であると
共に皮膚安全性に優れ、香料に有効成分として含
有し、保留剤及び可溶化剤としての効果を同様に
発現することが認められた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 C₆H₁₁O₅−OCH₂CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−Ｒ（式中で、C₆H₁₁O₅は６炭糖残基、Ｒは炭素数
１〜６のアルキル基を示す。）で示されるジエチレングリコールジエーテル化合
物類の少なくとも一種を香料に有効成分として含
有する香料用調整剤。