JPH055557B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は液状塩素化炭化水素流、とくに廃棄
物流から、鉄および場合によりその中に含まれる
他の金属不純物を処理することに関する。とく
に、200〜300ppmから２重量％あるいはそれ以上
という比較的多量の鉄を含有する物体の処理に関
する。

メチルクロライド、メチレンクロライド、クロ
ロホルム、４塩化炭素、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリ
クロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロ
エチレン、エチルクロライド、１，１，１−トリ
クロロエタン、アリルクロライド、クロロブテ
ン、クロロプレンおよびモノおよびポリクロロベ
ンゼンのような多数の価値ある塩素化炭化水素
が、いくつかの段階で塩化鉄が触媒として使用さ
れ、または鉄や鉄合金の装置が塩素や塩化水素を
含む工程化学品に蝕されて塩化鉄を生成するよう
な工程で一般に製造されている。このような工程
では、所望の製品に加えて、より高塩素化された
あるいは低次重合した生成物（重質残渣油
“heavy ends”と一般にいう）を含有する廃棄物
流が生成する。これらは、一般に、蒸溜塔により
所望製品と副生物とを分離することにより得られ
る。これらの重質残渣油は通常多量の鉄化合物
（一般に塩化第２鉄の形）を含有している。これ
らは主として前段工程における触媒として用いら
れた塩化第２鉄か、あるいは腐蝕により生成した
ものである。一般に、これらの塩素化炭化水素流
あるいは重質残渣油は、最終的には熱的または触
媒的焼却ないし酸化、たとえば高温熱焼却炉ある
いは流動床法触媒焼却ないし酸化で処理される。
場合により、焼却に先立ちこの重質残渣油はター
ル釜または他の装置で濃縮される。ここで他の所
望の生成物を塔頂物やより濃縮された塔底物とし
て回収する。

たとえば、これらの重質残渣油流はエチレンと
塩素とからの塩化ビニルの製造装置などから生成
し、それら装置のいくつかより発散する。

それらの商業プラントでは、エチレンと塩素は
触媒として塩化第２鉄を用い、液相反応器（液媒
体は１，２−ジクロロエタンを主とし１，１，２
−トリクロロエタンのような他の塩素化炭化水素
を一緒に用いる）で反応される。

塩素化は、40〜60℃の温度で（いわゆる“低
温”塩素化）比較的低濃度の塩化第２鉄（通常約
50ppm）を触媒として行うか、あるいは１，２−
ジクロロエタンの沸点すなわち83.5℃あるいはそ
れ以上の温度で行なう（一般に約110〜120℃ま
で、いわゆる“高温”塩素化）。

塩化第２鉄はこの場合も触媒として用いられる
が、使用量は多い。

もし、塩素化が“高温”型であれば、１，２−
ジクロロエタンは塩素化反応器中で気化し、付設
されている蒸溜器で分溜される。そこから熱分解
またはクラツキング炉に導入され、熱的に脱塩化
水素され塩化ビニルと塩化水素を生成する。場合
により、脱塩化水素を触媒的に行うこともある。
脱塩化水素工程を出るガス状出成物は、通常リサ
イクル１，２−ジクロロエタン等の液と直接接触
させて急冷する。そして製品分離工程に導き、こ
こで塩化ビニル、塩化水素、および未分解の１，
２−ジクロロエタンが最終的に回収される。

もし、塩素化が“低温”型である場合は、１，
２−ジクロロエタンが反応器から連続的に排出さ
れ、最後に一連の分溜塔で蒸溜される。これらの
塔は通常２つの部分すなわち“軽質部”および
“重質部”蒸溜塔に分かれている。軽質部蒸溜塔
では、低沸点不純物が分離されジクロロエタンは
塔底物として回収し重質部蒸溜塔に導かれる。こ
こでは、ジクロロエタンは塔頂生成物として取り
出され、より重い不純物は塔底物として除去され
る。この重質残渣油は通常“タールスチル”で濃
縮される。これは、釜や蒸溜装置あるいは減圧蒸
溜装置であつてもよく、ここから残渣油は焼却炉
や酸化に回される。

この様なプロセスには、塩素化炭化水素や塩化
第２鉄を含有する廃液の発生源がいくつかあり、
これら廃液が本発明の方法により処理される。こ
れらの廃液としては次のようなものがある： (a) 高沸点副生物の増加蓄積を防ぐため、エチレ
ンの塩素化反応器から抜き出すパージ流。

(b) 重質残渣油蒸溜部からの塔底物。

(c) 所望１，２−ジクロロエタン製品の分離後に
濃縮装置に残つている残渣油。および (d) 熱分解あるいは脱塩素化工程で未変換のまま
残つている１，２−ジクロロエタンの精製、回
収後に残つた残渣油。

前述した廃液は多数の塩素化炭化水素を含有し
ている。たとえば、１，２−ジクロロエタン、
１，１−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、ト
リクロロエチレン、パークロロエチレン、１，
１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリク
ロロエタン（メチルクロロホルム）１，１，２，
２−テトラクロロエタン、ペンタおよびヘキサク
ロロエタン、クロロプレンのようなクロロブタジ
エン等である。

他の塩素化炭化水素たとえばパークロロエチレ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、エチルクロ
ライド、アリルクロライド、１，１−ジクロロエ
タン、塩素化ベンゼンなどの製造工程は、前記と
同様の生成物で塩素化炭化水素や触媒として用い
られたりまたは腐蝕の結果である塩化第２鉄を含
有する廃液をもたらす。

一般に、前述ごとく、種々の廃液を濃縮し、よ
り重質の塩素化炭化水素や塩化第２鉄または他の
鉄化合物やカーボンを含有する残渣を生成させ、
これを焼却により処分する。しかし、塩化第２鉄
や他の鉄塩が残渣油に存在すると、焼却に際し困
難を伴い重大な問題を生ずることさえある。

熱的焼却においては、廃液は廃熱ボイラーを備
えた焼却炉で焼却される。ここで廃液中の塩化第
２鉄などが酸化鉄に転換され、廃熱ボイラーに被
着し、閉塞を起し、清掃に手間がかかつたり、取
り変えを必要とすることもある。

廃液が触媒的に焼却されたり酸化される工程で
は、不活性の担体上に担持された触媒の流動床を
通つて高温で焼却される。触媒上に多量の鉄分が
蓄積し、しばしば触媒の取り換えを必要とするよ
うになる。

同様な問題が、他の金属の塩とくに銅やニツケ
ルの塩の場合も、触媒からあるいは装置の腐蝕か
ら生ずる問題として起る。

或るプラントでは、多量の塩化第２鉄を含有す
る廃液を焼却することの困難さから（熱的であ
れ、触媒的であれ）、バルケーナス（Vulcanns）
として知られる焼却船により、海上で焼却するの
が唯一の可能な方法となつたのもある。これらの
方法は高価であり、廃液から塩素を回収する手段
も有していない。さらに、今日では、これらの船
も稼動しているのは少く、廃液を長期間貯蔵して
おかねばならず、またかなり前もつて用船の計画
を立てる必要がある。

そこで、本発明の目的は、かなり重質の塩素化
炭化水素とかなりの量の塩化第２鉄あるいは他の
鉄塩を含有する廃液の処理方法を提供し、実質的
割合の鉄成分を除却し、これら廃液を通常の焼却
炉により通用しやすくするものである。

先行技術においては、種々の塩素化炭化水素か
ら第２鉄あるいは他の鉄含有物質の除去法かつ多
数示されている。しかしながら多くの場合、先行
技術は主として１，２−ジクロロエタンや他の所
望主成分を含む中から上記不純物を除去する方法
に関するものである。

たとえば、米国特許第3691239号は、鉄を含有
する１，２−ジクロロエタンをクレイまたはクレ
イ類似の吸着剤好ましくはアルミナで処理するこ
とを示している。米国特許第3115528号は、アム
モニアと蒸溜して、鉄を水酸化第２鉄として沈殿
させることを示している。米国特許第3647895号
は、鉄不純物の除去のために無水モノアルカノー
ルアミンの使用を示している。英国特許第
1380497号は、木炭で鉄含有不純物を吸着するこ
とを示している。同様の方法がドイツ特許第
1939391号にも示されている。

工業的塩化ビニル製造プラントでは、１，２−
ジクロロエタン（クロリネーシヨンおよび／また
はオキシクロリネーシヨンで製造）を軽質部蒸溜
塔および／または重質部蒸溜塔にかける前に、稀
薄な酸で処理し、鉄含有不純物や他の望ましくな
い生成物を除去することをしている。“低温”型
の塩素化プロセスから主として出る廃液は、一般
に50ppmの塩化第２鉄を含有している。酸溶液は
中和して通常方法で処分される。これらの方法
は、たとえば、日本特許公告41−13606号に開示
されている。

塩化ビニルを製造する“バランスプロセス
（balanced process）”においては、さらにオキ
シクロリネーシヨン装置が付加され、ここでエチ
レンは空気または酸素および熱分解炉から来る回
収塩化水素と反応する。ここでの主生成分は１，
２−ジクロロエタン、水であり、また少量の未反
応エチレンおよび塩化水素を含有する。この生成
物流は、オキシクロリネーシヨン部からガス状で
発生し、一般には少くとも部分的に凝縮し１，２
−ジクロロエタンと水との混合物となる。

このような“バランスプロセス”では、この
１，２−ジクロロエタンは、“低温”のエチレン
の塩素化から得られる１，２−ジクロロエタンと
合体され、後者はオキシクロリネーシヨンから得
られる塩化水素の水溶液により酸洗浄を同時に果
たしている。酸を含有する水性相は、有機相と分
離し、中和し常法で処理される。一方、１，２−
ジクロロエタンを含有する有機相は中和され蒸溜
部に導かれる。

一般に、前述した廃棄物流中の、１種またはそ
れ以上は鉱酸とくに塩酸の稀薄水溶液と接触させ
られる。水溶液は、約0.1〜10重量％、好ましく
は約２〜10重量％の酸（たとえば塩化水素）、を
含有している。使用する酸の量は、廃棄物流（全
有機物）の量あたり少くとも１容量、好ましく
は、約１〜３容量である。このプロセスは、周辺
と同じ温度で行われ、室温あるいはそれよりいく
らか上であつてもよい。処理される物は上述の塩
素化炭化水素の１またはそれ以上のタイプの廃棄
物流で、通常、約200〜300ppmから２重量％ある
いはそれ以上の塩化第２鉄を含有している。

これらの廃棄物流を稀薄酸で処理して塩化第２
鉄あるいは他の鉄含有不純物を除去する場合、酸
と接触する前に過処理しておくとより効果的で
ある。こうすることによつて、廃棄物流を稀酸と
接触した際エマルジヨンを作る傾向を大きく減少
させ、水／有機物混合物の相分離をより容易にす
る。過により、また装置の腐蝕から来る鉄のサ
ビやスケールも除かれる。

もしエマルジヨンが生成しても、本発明の方法
の処理で生ずるエマルジヨンは、フイルターや凝
集器を通し、場合によつては過助剤を用いて、
あるいは遠心分離器にかけることにより容易に崩
れる。処理混合物はそれから有機相、水相に分離
する。この水相は中和し、通常の水処理装置に通
す。有機物相は、その成分に応じてさらに次の処
理に導かれる。

第１図は、背景として、重質残渣油の濃縮も含
め塩素化炭化水素の製造の代表的プロセスの流れ
図を示す。

第１図に示されたプロセスは、次のような化合
物も含めた多数の塩素化炭化水素の製造に用いら
れる；すなわち、エチレンのクロリネーシヨンま
たはオキシクロリネーシヨンによる１，２−ジク
ロロエタンの製造、１，２−ジクロロエタンの脱
塩化水素による塩化ビニルの製造、エチレンのク
ロリネーシヨンまたはオキシクロリネーシヨンに
よる１，１−ジクロロエタンの製造、１，１−ジ
クロロエタンの脱塩化水素によるビニルクロライ
ドの製造、エチレンのハイドロクロリネーシヨン
によるエチルクロライドの製造、１，２−ジクロ
ロエタンの塩素化による１，１，１−トリクロロ
エタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン等の高塩素化エタンの製造、１，２
−ジクロロエタンのオキシクロリネーシヨンによ
るトリクロロエチレン、パークロロエチレンの製
造、プロピレンのオキシクロリネーシヨンによる
アリルクロライドの製造、種々のブタン類のオキ
シクロリネーシヨン、クロリネーシヨン、脱塩化
水素によるクロロブテン、クロロプレンの製造、
ベンゼンのクロリネーシヨン、オキシクロリネー
シヨンによるクロロベンゼン、ジクロロベンゼン
等の製造、メタン、場合によりクロロメタンとく
にメチルクロライドとの混合物をクロリネーシヨ
ンおよび／またはオキシクロリネーシヨンするこ
とによるメチルクロライド、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素等の製造、メタノ
ールのハイドロクロリネーシヨンによるメチルク
ロライドの製造である。このプロセスはまた、他
の塩素化炭化水素たとえばモノまたはポリ塩素化
ビフエニル類、および種々のクロロフルオロまた
はクロロブロモ炭化水素類の製造のものでもあ
る。

第１図について説明すれば、一般的反応装置４
に数種の原料が送給される。１の流れは、通常反
応を受けるべき炭化水素および／または塩素化炭
化水素、２の流れは塩素および／または塩化水素
のような塩素化剤または塩化水素化剤、３の流れ
は空気および／または酸素のようにオキシクロリ
ネーシヨンに用いられる反応剤である。

反応生成物はライン５を経て中間処理部６に導
かれ、ここで急冷、凝縮、酸洗浄、中和などの１
段ないし多段の処理を受ける。液状または気状の
廃棄物はライン７から排出される。処理物は、次
いでライン８を経て蒸溜塔を有する精製ないし蒸
溜部９に導かれ、所望製品と不純物を分離する。
所望製品はライン１０から回収する。重質残渣
油、すなわち通常所望製品よりも高い沸点を有す
る不純物はライン１１より抜きとる。これは通常
重質残渣油の他に一部の所望製品も含有してい
る。これは濃縮部１２に導かれる。ここには、タ
ール釜と呼ばれる釜や減圧蒸溜塔、その他の高沸
点不純物を濃縮する装置のいくつかがある。回収
された所望の塩素化炭化水素製品は１４を経て取
り出され、さらに必要に応じて精製すべく主たる
プロセスに導かれる。濃縮部からは、廃棄物流が
13を経て取り出され、熱的あるいは触媒的焼却ま
たは酸化工程に導かれる。

第２図は、エチレンのクロリネーシヨンによる
１，２−ジクロロエタンの製造の代表的フローシ
ートを示す。前述のとおり、クロリネーシヨン
は、“高温”または“低温”で行なわれる。

第２図において、エチレンは２１から、塩素は
２２から、場合によりリサイクル液が23からそれ
ぞれ反応器２４に導入され、ここでエチレンと塩
素が反応して１，２−ジクロロエタンとなる。或
るプロセスではエチレンの塩素化を気相で行う。
この場合はリサイクル液は注入しない。しかし大
部分のプロセスでは液相で行う。この液は主とし
て１，２−ジクロロエタンおよび／または１，
１，２−トリクロロエタンよりなり、塩化第２鉄
触媒を含有している。反応器２４はタンクあるい
は容器の形状の反応器であり、“高温”型クロリ
ネーシヨンでは、英国特許第1422303号（ストウ
フアー ケミカル カンパニー）に示すような環
状ループ反応器が好ましい。

生成１，２−ジクロロエタンは反応器２４から
ライン２５を経て蒸溜部２８に通常導かれる。
“低温”クロリネーシヨンでは、ライン２５の１，
２−ジクロロエタンは通常、容器２６で中和した
のちにライン２７を経て蒸溜部２８に導かれる。

“低温”クロリネーシヨンプロセスでは、蒸溜
部２８は通常複数の蒸溜カラムを備えており、
“軽質部”（１，２−ジクロロエタンより低沸点の
不純物）および“重質部”（１，２−ジクロロエ
タンより高沸点の不純物）をジクロロエタン製品
から分離する。軽質部はライン３０を経て取り出
し、以下の処理（図示せず）に導かれる。精製さ
れた１，２−ジクロロエタンはライン２９を経て
蒸溜部から取り出され、このまま製品とするかあ
るいはオキシクロリネーシヨンまたはクロリネー
シヨンをしてより高塩素化エタンとするか、脱塩
化水素して塩化ビニルとするためにさらに処理さ
れる。

重質残渣油は蒸溜部２８からライン３１を経て
取り出され、濃縮部３３に導かれる。ここには、
タール釜や減圧蒸溜塔などがある。ここでもさら
に、１，２−ジクロロエタンが回収されライン３
４を経て蒸溜などの精製工程に導かれる。ここで
濃縮された重質残渣油は、１，１，２−トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、ペンタおよびヘ
キサクロロエタンなどのような１，２−ジクロロ
エタンよりも沸点の高い塩素化炭化水素を含有
し、さらにまた15〜55％の１，２−ジクロロエタ
ンも含んでおり、ライン３５を経て取り出され熱
的あるいは触媒的焼却または酸化に移される。こ
れは一般に“低温”クロリネーシヨンの場合は
2000ppm、“高温”クロリネーシヨンの場合は２
％あるいはそれ以上の塩化第２鉄を含有してい
る。

“高温”クロリネーシヨンの場合、蒸溜部２８
は普通単一の蒸溜塔を有しており、反応器２４と
直接連結しており、ライン２５で１，２−ジクロ
ロエタンを直接供給される。この蒸溜塔はまた、
クロリネーシヨン反応器以外から来る１，２−ジ
クロロエタンの精製のためにも用いられる。

とくに“高温”プロセスでは、反応器からはパ
ージ流３２が取り出される。これは塩化第２鉄の
みならず重質残渣油も含有している。“高温”ク
ロリネーシヨンでは蒸溜部２８からの重質残渣油
３１は反応器２４に直接リサイクルされ、パージ
流３２として重質分が取り出され、このパージ流
は一般に濃縮部３３に供給される。

第３図は、１，２−ジクロロエタンの熱分解に
よる塩化ビニルのプロセスで、未分解の１，２−
ジクロロエタンの回収、精製も備えた代表的フロ
ーシートを示す。

第３図において、主として１，２−ジクロロエ
タンよりなり、場合によりたとえば四塩化炭素の
ようなクラツキング促進剤を含有する流れがライ
ン４０を経て熱分解炉４１に導入され、ここで熱
的に脱塩化水素され、主として塩化ビニル、塩化
水素、および未分解のジクロロエタンとなる。こ
れを４２を経て取り出し急冷器４３に導く。ここ
で４４から導入される通常リサイクルジクロロエ
タンである液体と接触して急冷される。１，２−
ジクロロエタン、塩化ビニル、塩化水素からなる
塔頂物はライン４５を経て蒸溜ないし精製部４６
に入る。蒸溜部は１，２−ジクロロエタン、塩化
ビニル、塩化水素をそれぞれ分解するため、通常
２あるいはそれ以上のカラムを有している。

塩化ビニルはライン４７を経て回収され製品と
なるかまたはさらに必要に応じて精製される。塩
化水素は４８より取り出され次の処理に移される
（図示せず）。脱塩化水素部で転換しなかつた１，
２−ジクロロエタンは４９より取り出される。も
しこれをライン４０を経て熱分解炉にリサイクル
するか、あるいは塩化ビニルプラントのどこかの
用途に導く場合には、容器５０中にライン５１を
経て供給される塩素で処理してクロロプレンのよ
うな好ましくない副生物を塩素化することが望ま
しい。処理された１，２−ジクロロエタンは、５
２を経て蒸溜、精製部５３に導入される。ここに
はいくつかの蒸溜カラムがあり、ジクロロエタン
から軽質油および重質油を除去する。精製された
ジクロロエタンは５４より取り出され、熱分解炉
にライン４０を経てリサイクルされる。

重質残渣油は蒸溜部５３からライン５５を経て
濃縮部５６に導入される。ここには前述のとお
り、タール釜や減圧蒸溜カラムがある。１，２−
ジクロロエタンが回収されて５７を経てさらに精
製部に送られる。１，１，２−トリクロロエタ
ン、塩素化ブタン、約15〜55％の１，２−ジクロ
ロエタン等の重質塩素化エタンを含む濃縮重質油
分は、５８より取り出され、焼却または酸化に移
される。この流体物質は、約300〜2000ppmの著
量の塩化第２鉄および装置の腐蝕から来る他の鉄
塩や金属系不純物を含有している。

第４図は、メタンおよび／またはメチルクロラ
イドをクロリネーシヨンしてクロロメタン類を製
造する代表的なフローシートを示す。

第４図により、メタンおよび／またはメチルク
ロライドは６１から、塩素は６０から塩素化反応
器６２に導かれる。反応は触媒、一般には塩化第
２銅または塩化第２鉄の存在下、通常約250〜500
℃の範囲の温度で行なわれる。

クロロメタン類を含む製品流は、６３から取り
出され、凝縮または冷却器６４で冷却され、６５
を経て蒸溜塔６６に導入される。蒸溜塔では、塩
化水素が塔頂物として６７より排出されクロロメ
タン類は塔底から６８を経て取り出される。これ
はメチルクロライド塔６９に入り、ここでメチル
クロライドは塔頂から７０を経て取り出され、７
１を通つてクロリネーシヨン反応器６２にリサイ
クルされるかまたは製品として７２から回収され
る。メチルクロライド塔の塔底物は、７３を経て
７４に入り、ここでは塔頂物としてメチレンクロ
ライドが７５で取り出される。

この塔底物は７６を通つてクロロホルム塔７７
に入り、塔頂物としてクロロホルムが７８で回収
される。塔底物は７９を経て四塩化炭素塔８０に
入る。四塩化炭素は塔頂物として８１より回収さ
れ、クロロメタン類よりも高沸点物を含有する重
質残渣油は８２を経て取り出される。これは、ト
リクロロエチレン、パークロロエチレン、ヘキサ
クロロエタン、少量のクロロメタン、および装置
の腐蝕から来る約300〜2000ppmの塩化第２鉄を
含有している。これはすでに重質残渣油として濃
縮されているので、一般にこれ以上濃縮工程に送
られることはない。

第５図は、ここに記述された本発明方法による
塩素化炭化水素廃棄物流の処理についての一般化
されたプロセスを示す。第１図を参照していえ
ば、重質残渣油濃縮部から１３を経て出る廃棄物
流あるいはその前段の精製部から１１で取り出さ
れる重質残渣油を処理するのに利用される。

第５図において、廃棄物流は９０より本発明の
プロセスに供給される。これらはたとえば： 第２図でいえば、３５を経て出る濃縮廃棄物
流、３１からの蒸溜部の重質残渣油、および／ま
たはクロリネーシヨン反応器から３２を経て出る
パージ流、 第３図でいえば、５８を経て出る濃縮重質残渣
油、または蒸溜部からライン５５を出る重質油
流、 第４図でいえば、既に濃縮されており８２を経
て出る重質残渣油、 あるいは、ここに記述されたその他のプロセス
における濃縮重質残渣油または蒸溜系から出る重
質残渣油等である。

ライン９０から来る廃棄物は、好ましくはフイ
ルター９１を通して固状粒子を除去し、９２を経
てタンク９３に通す。ここでライン９４から供給
される。約0.1〜10重量％、好ましくは２〜10重
量％の酸を含有する稀薄酸水溶液と接触させる。
鉱酸は、たとえば塩酸、硫酸、硝酸、好ましくは
塩酸である。使用される酸の量は、廃棄物の有機
物１容器あたり少くとも１容量である。

酸の使用量の上限は、材料の入手可能性や装置
の大きさ等を含めた実際の操業条件により異る。
一般には、有機物の３倍容量以上は必要ない。廃
棄物流の特性や鉄分含有量にもよるが、酸を多く
使用すればする程エマルジヨンの生成が少くなる
ので好ましい。

タンク９３からの液は、９５を経て、もしエマ
ルジヨンを崩す必要があれば凝集器、フイルター
あるいは遠心分離器９６を通す。それからこの液
状物を９７を経て相分離器９８に導き、ここで水
相と有機物相に分離させる。水相（酸性）は、９
９を経て取り出し、中和および廃棄物処理工程に
移す（図示せず）。有機物相は、もはや塩化第２
鉄や他の塩を殆んど含有せず、ライン１００から
取り出される。これは、なお若干酸性であるので
たとえば１０１より供給されるアムモニアガスで
中和し、１０２のフイルターで塩化アンモニウム
を除去する。かくして処理され、中和された廃棄
物流は、１０３を通つて熱的または触媒的焼却ま
たは酸化工程へ導かれる。

この方法による廃棄物流の処理によれば、タン
ク９３中にはエマルジヨンが生成しないか、生成
しても凝集器、フイルター、遠心分離器９６を通
せば極めて容易に崩れることが判つた。

ある場合には、水相と有機相の間にエマルジヨ
ンが生成せず、９３からの混合液は直ちに分離タ
ンク９８に通すこともできる。

同様に、フイルター９１による予備処理も常に
必要なものではない。しかし多くの場合これは望
しく、とくに、重質残渣油濃縮器からの処理残渣
あるいは“高温”塩素化反応器からのパージの場
合は固状粒子が存在し易く、これを除去すれば酸
洗浄タンク９３中でのエマルジヨン生成が少くな
る。

第６図は、塩化水素の稀薄水溶液を作るプロセ
スと組合せた具体例を示す。ここでは、プロセス
中で生成した稀薄塩酸が、同時に生成したあるい
は同一場所で、他のプロセスから生成した塩素化
炭化水素廃液の処理に用いられる。

塩素化炭化水素廃棄物と稀塩酸を同時に生成す
るプロセスには、種々の炭化水素あるいは塩素化
炭化水素のオキシクロリネーシヨンがある。これ
らには、たとえば、エチレンのオキシクロリネー
シヨンによる１，２−ジクロロエタンの生成；
１，２−ジクロロエタンのオキシクロリネーシヨ
ンによるトリクロロエチレン、パークロロエチレ
ンおよびより高塩素化物の生成；プロピレンのオ
キシクロリネーシヨンによるアリルクロライドの
生成；およびメタンおよび／またはメチルクロラ
イドのオキシクロリネーシヨンによるクロロメタ
ンの生成がある。またメタノールのハイドロクロ
リネーシヨンによるメチルクロライドの生成も塩
素化炭化水素の廃棄物流と稀塩酸を生成する。

第６図によれば、前述の１またはそれ以上のプ
ロセスが反応器４で起り、ここには原料が、１、
２および／または３から供給されている。たとえ
ばオキシクロリネーシヨンプロセスでは、１はエ
チレン、プロピレンのような炭化水素、２は塩化
水素および／または塩素、３は空気または酸素で
ある。反応生成物は５で取り出し、熱交換器１１
０で冷却、凝縮させ、１１１を経て液／気分離器
１１２に導く。気状物質は１１３からさらに次の
処理工程に移る（図示せず）。主として所望の塩
素化炭化水素（たとえば１，２−ジクロロエタン
またはアリルクロライド）および水および若干の
未反応塩化水素を含有する液状物質は１１４を経
て取り出され、タンク１１５に導入され、ここで
水相および有機物相に分離が起る。有機物相には
所望の塩素化炭化水素が含有されており、１１６
を経て取り出され精製部等の次の処理工程に導か
れる（図示せず）。水と溶解している塩化水素を
含む水相は、タンク１１５からライン９４を経て
取り出される。

この水性塩化水素酸は、タンク９３に入り、第
５図のとおり、ライン９０から来る廃棄物流の処
理に用いられる。

第６図に示されるプロセスの具体例で廃棄物流
が生成するプラントは、エチレンと塩素から塩化
ビニルを製造する商業設備で一般に“バランスプ
ロセス”といわれるものである。このプラントで
は、エチレンのフイードは２つの部分に分けら
れ、一つは、固定床または流動床触媒を用い、塩
化水素および酸素および／または空気によるオキ
シクロリネーシヨンで、１，２−ジクロロエタン
に転換する。反応生成物は、第６図に示すように
して回収される。場合によりライン５から流出物
は冷却の前に水で洗浄し、未反応の塩化水素を稀
塩酸として抽出する。

第２のエチレン部分は、第２図に示すようにし
て塩素と反応し、１，２−ジクロロエタンを生成
する。オキシクロリネーシヨンおよびクロリネー
シヨンで生成した１，２−ジクロロエタンは、
別々にあるいは一緒に精製されて、第３図に示す
ような熱分解炉に導かれ、脱塩化水素により塩化
ビニルとなる。熱分解工程で発生する塩化水素
は、一般にオキシクロリネーシヨン工程にリサイ
クルされる。一方未分解の１，２−ジクロロエタ
ンはクロリネーシヨン工程へ液媒体としてリサイ
クルされる。

このようなプロセスでは、オキシクロリネーシ
ヨン部から稀塩酸が生成し、一方、蒸溜部からは
種々の重質残渣が生成する。重質油残渣流は、熱
的にあるいは触媒的に焼却し、あるいは酸化する
前に、釜や減圧蒸溜器で濃縮される。これらのプ
ロセスでは、濃縮された重質残渣油や、蒸溜部か
ら出る重質残渣を焼却や酸化処理に導く前に、オ
キシクロリネーシヨン工程から得られる塩酸を用
いて処理することが有利である。

一般に、本発明のプロセスは、濃縮部から得ら
れる重質残渣油（第１図の１３の流れ）の処理に
利用するのが最良である。しかし、このプロセス
はまた、第１図のライン１１から出る精製部から
の重質残渣油の塩化第２鉄あるいは他の金属不純
物を除去するのにも利用される。このような場
合、処理された廃棄物流は、第５図に示すよう
に、気状アンモニアなどで中和を行うべきであ
る。そうすれば、濃縮部は耐酸構造にする必要が
ないのである。

（実施例） 第２図に示すように“低温”型エチレン塩素化
プロセスの重質残渣油蒸溜カラムから塔底物を取
り出す。この塔底物は、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタン、ペンタクロロエタン、塩素化ブテンお
よび／または塩素化ブタン、タール、それに
27ppmの塩化第２鉄を含有していた。

全塩化第２鉄の含有量が約１重量％になる様に
無水の塩化第２鉄の必要量を添加した。これを15
〜25ミクロンのフイルターを通して固形粒子を除
去した。

過した有機物を約等量の1.0N塩酸水溶液
（約3.6重量％HCl）と接触させ１〜２分間保つ
た。全量をグラスウール凝集器を通して、生成エ
マルジヨンを崩し、次いで水相と有機物相に分離
した。

有機物相について塩化第２鉄含量を分析した。

この方法で処理された５つのサンプルについて
分析した結果、塩化第２鉄は、最初の１重量％か
ら、約25乃至55ppmの濃度に減少していた。この
濃度は、塩化ビニル製造工程からの廃棄物の熱的
または触媒的焼却に用いられる操作において何か
障害になる効果を生ずるには低すぎる濃度であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重質残渣油の濃縮も含めた、塩素化
炭化水素の製造の代表的プロセスの流れ図を示
す。第２図は、エチレンの塩素化による１，２−
ジクロロエタンの製造の代表的フローシートを示
す。第３図は、１，２−ジクロロエタンの塩化ビ
ニルの熱分解、および未分解１，２−ジクロロエ
タンの回収、精製の代表的フローシートを示す。
第４図は、クロロメタンの製造の代表的フローシ
ートを示す。第５図は、本発明による塩素化炭化
水素廃液の処理についての一般的プロセスを示
す。第６図は、塩化水素の水溶液を生成するプロ
セスと結合した本発明の具体例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １またはそれ以上の塩素化ハイドロカーボン
   を含有する液状廃棄物流を、それの１容量あたり
   少くとも１容量の約0.1乃至10重量％の鉱酸を含
   有する稀薄水溶液と接触させ、生成する水相およ
   び有機物相を分離させることよりなる、液状廃棄
   物流から金属元素系不純物を除去する方法。 ２ 金属元素系不純物が鉄塩を包含する特許請求
   の範囲第１項の方法。 ３ 鉄塩が塩化第２鉄を包含する特許請求の範囲
   第２項の方法。 ４ 鉱酸が塩酸である特許請求の範囲第１項乃至
   第３項の方法。 ５ 液状廃棄物１容量あたり約１〜３容量の酸と
   接触させる特許請求の範囲第１乃至４項の方法。 ６ 塩酸水溶液が約２〜10重量％の塩化水素を含
   有している特許請求の範囲第１乃至５項の方法。 ７ 液状廃棄物流と鉱酸の容量比が約１：１であ
   る特許請求の範囲第１乃至６項の方法。 ８ 液状廃棄物流を酸と接触させる前に、固体粒
   子を別することを含む特許請求の範囲第１乃至
   ７項の方法。 ９ 液状廃棄物流および稀薄酸の混合物を、水相
   と有機物相に分離する前にフイルターおよび凝集
   器を通過させることを含む特許請求の範囲第１乃
   至８項の方法。 １０ 廃棄物流がエチレンのクロリネーシヨンに
   より１，２−ジクロロエタンを製造するプロセス
   から得られる特許請求の範囲第１乃至９項の方
   法。 １１ 廃棄物流が１，２−ジクロロエタンの脱塩
   化水素により塩化ビニルを製造するプロセスから
   得られる特許請求の範囲第１乃至９項の方法。 １２ 廃棄物流がメタンおよび／またはメチルク
   ロライドのクロリネーシヨンによる１およびそれ
   以上のクロロメタン類の製造プロセスから得られ
   る特許請求の範囲第１乃至９項の方法。 １３ 酸が炭化水素または塩素化炭化水素のオキ
   シクロリネーシヨンによる塩素化炭化水素の製造
   プロセスから得られる塩化水素の稀薄水溶液であ
   る特許請求の範囲第１乃至９項の方法。 １４ 廃棄物流は次の方法による塩化ビニルの製
   造プロセスから得られる特許請求の範囲第１乃至
   ９項のプロセス (a) オキシクロリネーシヨン部でエチレンを塩化
   水素および酸素含有ガスと反応させて１，２−
   ジクロロエタンを得る、 (b) クロリネーシヨン部でエチレンを塩素と反応
   させてさらに１，２−ジクロロエタンを得る、 (c) (a)と(b)で生成したジクロロエタンを精製す
   る、 (d) 脱塩化水素部でジクロロエタンを塩化ビニル
   に転換する。 １５ 処理される液状廃棄物流はエチレン塩素化
   反応器から取り出されるパージを含有する特許請
   求の範囲第１４項の方法。 １６ 廃棄物流が１，２−ジクロロエタンの重質
   残渣蒸留カラムの塔底物である特許請求の範囲第
   １４項の方法。 １７ 廃棄物流が１，２−ジクロロエタンを高沸
   点不純物から分離する濃縮工程からの残渣油であ
   る特許請求の範囲第１４項の方法。 １８ 塩酸の濃度が約２乃至10重量％である特許
   請求の範囲第１４項の方法。 １９ 稀薄酸溶液と廃棄物流中の有機流の容量比
   が約１：１である特許請求の範囲第１４項の方
   法。 ２０ 液状廃棄物流を稀塩酸と接触させる前に
   過して固体粒状物を除去する特許請求の範囲第１
   ４項の方法。 ２１ 液状廃棄物流と稀塩酸との混合物を有機物
   相と水相に分離させる前にフイルターおよび凝集
   器を通すことを包含する特許請求の範囲第１４項
   の方法。 ２２ 処理される液状廃棄物流がエチレン塩素化
   反応器から取り出されるパージである特許請求の
   範囲第１４項の方法。 ２３ 廃棄物流は１，２−ジクロロエタンの重質
   残油渣蒸溜カラムからの塔底物を包含する特許請
   求の範囲第１４項の方法。 ２４ 廃棄物流が１，２−ジクロロエタンを高沸
   点不純物から分離するための１またはそれ以上の
   濃縮工程からの残渣を包含する特許請求の範囲第
   １４項の方法。