CS241058B2 - Method of metallic contamination removal from liquid waste current - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu odstranění kovové znečištěniny z kapalného odpadního proudu obsahujícího alespoň jeden chlorovaný uhlovodík, zejména soli železa a obzvláště chloridu železitého.

Četné hodnotné chlorované uhlovodíky jako methylchlorid, methylenchlorid, chloroform, chlorid uhličitý, 1,2-dichlorethan, 1,1-dichlorethan, 1,1,2-trichlorethan, trichlorethylen, perchlorethylen, ethylchlorid, 1,1,1-trichlorethan, allylchlorid, chlorbuteny, chloropren a mono- a polychlorované benzeny se běžně vyrábějí způsoby, ve kterých se použije v jednom nebo více stupních chlorid železitý jako katalyzátor nebo se vytvoří korozí oceli nebo legované oceli působením chemikálií, včetně chloru a chlorovodíku. V těchto způsobech se uvolňuje jeden nebo více odpadních proudů obsahujících kromě žádaného produktu nebo produktů více vysoce chlorovaných nebo oligomerních vedlejších produktů (obecně nazývané ,,těžké podíly“). Tyto proudy se obecně získají oddělením žádaného produktu od vedlejších produktů v jedné nebo více destilačních kolonách. Tyto proudy těžkých podílů obsahují obecně podstatné množství sloučenin železa (obvykle ve formě chloridu železitého), které představují primárně použitý chlorid železitý jako katalyzátor v jednom nebo více protiproudých stupních způsobu a často také se některé odvozují od koroze. Obecně se tyto chlorované uhlovodíkové proudy nebo těžké podíly odstraní tepelným nebo katalytickým spálením nebo oxidací, například v tepelném spalovací o vysoké teplotě nebo katalytickým spálením za použití fluidního lože nebo oxidací. Případně se před spálením mohou nejprve proudy těžkých podílů koncentrovat v destilačním zařízení na rektifikaci těžkého zbytku nebo jiném zařízení, ze kterého se mohou získat další žádané produkty jako produkt z vrchu kolony a koncentrovanější těžké podíly jako spodní produkt.

Například se tyto proudy těžkých podílů tvoří v obchodním zařízení pro výrobu vinylchloridu z ethylenu a chloridu a vycházejí z jedné nebo více jednotek v takovém zařízení.

V tomto obchodním zařízení reaguje ethylen s chlorem v kapalné fázi reaktoru (kapalné prostředí tvoří primárně 1,2-dichlorethan společně s dalšími chlorovanými uhlovodíky jako 1,1,2-trichlorethanem) za přítomnosti chloridu železitého použitého jako katalyzátor. Chlorace se může provádět při teplotě v rozmezí 40 až 60 °C (tak zvaná „nízkotepelná“ chlorace) při poměrně nízké koncentraci chloridu železitého jako katalyzátoru (obecně přibližně 50 ppm) nebo při teplotě varu nebo nad teplotou varu 1,2-dichlorethanu, tj. 83,5 °C nebo výše (obecně 110 až 120 °C, tak zvaná „vysokotepelná“ chlorace). Chlorid železitý se také zde použije jako katalyzátor, avšak v podstatně menším množství.

Jestliže je chlorace „vysokotepelného“ typu, 1,2-dichlorethan, odpaří se v chloračním reaktoru a frakčně se destiluje v připojené frakční koloně, ze které se vede do pyrolytické nebo krakovací pece, ve které se termálně dehydrochloruje za vzniku vinylchloridu a chlorovodíku. Případně se může provádět dehydroclilorace katalyticky. Plynné produkty opouštějící dehydrochlorační stupeň se prudce ochladí, obvykle přímým stykem s kapalinou, obvykle cirkulujícím 1,2-dichlorethanem, a vedou se do separace, kde se konečně získá vinylchlorid, chlorovodík a nekrakovaný 1,2-dichlorethan.

Jestliže je chlorace „nízkotepelného typu“, odstraňuje se nepřetržitě 1,2-dichlorethan z chloračního reaktoru a konečně se destiluje v sérii frakčních kolon. Tyto< kolony jsou obecně rozděleny do dvou sekcí označených destilace ,,lehkých podílů“ a ,,těžkých podílů“. V koloně nebo kolonách lehkých podílů se oddělí nečistoty o nízké teplotě varu od dichlorethanu, který se odstraní jako spodní produkt a vede se do kolony nebo kolon těžkých podílů. V poslední se dichlorethan odebírá jako produkt z vrchu kolony a nečistoty s vyšší teplotou varu se odstraní jako spodní produkt. Těžké podíly se Obvykle koncentrují v destilačním zařízení na rektifikaci těžkého zbytku, které může být kotel nebo destilační přístroj, nebo vakuovou destilací, přičemž se zbytek vede do spalování nebo oxidace.

V těchto procesech je několik primárních zdrojů odpadních proudů obsahujících chlorované uhlovodíky a také obsahující chlorid železitý, které se mohou upravovat způsobem podle vynálezu. Tyto proudy zahrnují:

a) čisticí proud odebraný z reaktoru chlorace ethylenu к zabránění nežádoucího vytvoření vysokovroucích vedlejších prouduktů;

b) spodní produkt z destilační sekce těžkých podílů;

c) zbytek obsažený v koncentračním přístroji po oddělení 1,2-dichlorethanu jako žádaného produktu a

d) zbytky zbylé po čištění a regeneraci

1,2-dichlorethanu získaného v nepřeměněném stavu z pyrolytické pece nebo jiného dehydrochloračního stupně.

Výše uvedené odpadní proudy obsahují četné chlorované uhlovodíky, včetně například 1,2-dichlorethanu, 1,1-dichlorethanu, dichlorethylenů, trichlorethylenu, perchlorethylenu, 1,1,2-trichlorethanu, 1,1,1-trichlorethanu (methylchloroformu), 1,1,2,2-tetrachlorethanu; penta -a hexachlorethanů a chlorbutadienů jako chlorpropenu.

Způsoby výroby dalších chlorovaných uhlovodíků, například produktů jako perchlorethylenu, 1,1,2-trichlorethanu, ethylchloridu, allylchloridu, 1,1-dichlorethanu, chlorovaných benzenů a různých chlorme241058 thanů, také zahrnují výrobu odpadních proudů podobných uvedeným výše a obsahujících různé chlorované uhlovodíky - společně s chloridem železitým, který se může použít ve způsobu jako chlorační nebo hydrochlorační katalyzátor nebo vznikl z koroze.

Obecně je, jak uvedeno výše, běžnou praxí koncentrovat různé odpadní proudy za vzniku zbytkového produktu obsahujícího těžší chlorované uhlovodíky, chlorid železitý nebo jiné sloučeniny železa a uhlík, který se potom obecně využije při jednom nebo více způsobech spalování. Avšak přítomnost chloridu železitého nebo jiných solí železa ve zbytcích, které se mají spálit, může způsobit obtíže při procesu a dokonce závažné problémy.

Při termickém spalování se odpadní proudy spálí ve spalovací peci, která je často vybavena jedním nebo více kotly na odpadní teplo. Chlorid železitý nebo jiné sloučeniny železa obsažené v odpadních proudech se mohou přeměnit za spalovacích podmínek na kysličníky železa, které vytvoří povlak a zapříčiní ucpání kotlů na odpadní teplo a je zapotřebí buď rozsáhlého čištění, nebo výměny.

Ve způsobech, při kterých se odpadní proudy katalyticky spalují nebo oxidují, se tyto uvádějí do fluidního lože katalytického materiálu uloženého na inertní částic - > vé podložce a spalují se při vysoké teplotě. Nadměrně vysoké množství železa může se hromadit v katalytickém loži a je zapotřebí odstranění nebo nechtěně časté výměny katalytického materiálu.

Podobné problémy mohou být také způsobeny přítomností solí jiných kovů, zejména mědi nebo niklu, z dalších katalyzátorů použitých v zařízení nebo z koroze zařízení.

Jako následek potíží v některých závodech při provozu spalovací pece (buď termální, nebo katalytické], ve které se spalovaly odpadní proudy obsahující vysoká množství chloridu železilého, vyplynula pouze proveditelná metoda spalování, která se provádí na moři ve spalovacích, kotlích lodí, jako dobře známé lodi „Vulcanus“. Tato technika je nákladná a nezajišťuje prostředky pro regeneraci chloru z odpadu. Dále existuje současně pouze několik takto fungujících lodí, takže je zapotřebí skladovat odpad po dlouhou dobu a rozepsat daleko předem - použití těchto, lodí.

Předmětem vynálezu je proto zajistit způsob úpravy těchto chlorovaných uhlovodíkových odpadních proudů obsahujících poměrně těžké nebo vysokovroucí chlorované uhlovodíky společně s podstatným množstvím chloridu železitého nebo jiných solí železa, aby se odstranila podstatná část železa a proudy se mohly lépe spalovat.

Ve stavu techniky je uveřejněno- mnoho technik pro odstranění železitého materiálu nebo jiných materiálů obsahujících železo z různých chlorovaných uhlovodíků. Ve většině případů se však ve stavu techniky uvádí odstranění těchto znečištěnin z proudů obsahujících primárně 1,2 dlchlorethan nebo jiné žádané základní produkty.

Tak například uveřejňuje USA patent č. 3 691 239, že 1,2-dichhorethan obsahující železo se může upravit adsorbentem jako hlinkou ' nebo materiálem příbuzným hlince, například kysličníkem hlinitým. USA patent číslo 3 115 528 uvádí parní destilaci s amoniakem k vysrážení železa jako hydroxidu železitého. USA patent č. 3 647 895 zahrnuje k odstranění nečistot železa použití bezvodého monoalkáno laminu. Britský patent č. 1 380 497 provádí tuto operaci adsorbováním nečistot obsahujících železo na dřevěném uhlí. Podobná operace se provádí v německém patentu č. 1 939 391.

V obchodním zařízení na výrobu vinylchlo-ridu je praxí upravovat 1,2-dichhorethan (vyrobený chlorací nebo oxychlorací) zředěnou kyselinou, aby se odstranily nečistoty obsahující železo a jiné nežádoucí produkty z proudu, než se nechá projít destilací lehkých podílů nebo těžkých podílů. Tyto proudy vycházející primárně z „nízkotepelného“ typu chlorace obsahují obecně asi 50 ppm chloridu železitého. Kyselý roztok se potom neutralizuje a zpracuje obvyklým způsobem. Takový způsob je uveden například v japonském patentním spise 13606/1966.

Vo „vyváženém způsobu“ výroby vinylchlorídu je navíc včleněna oxychlorační jednotka, ve které reaguje ethylen se vzduchem nebo kyslíkem a z výtoku pyrolytické pece se získá plynný chlorovodík. Hlavními produkty této reakce je 1,2-dichhorethan a voda a produkt může také obsahovat malé množství nezreagovaného ethylenu *a chlorovodíku. Tento produkt, který vychází z oxychlorační sekce v plynné formě, je alespoň částečně kondenzován na směs 1,2-dichlorethanu a vody. Ve vodné fázi ' je - obsažen jakýkoliv nezreagovaný chlorovodík. V tomto „vyváženém“ způsobu se může tento

1,2-dichlorethan spojit s 1,2^cB(^I^l(^i'ethanem vyrobeným při „nízkotepelné“ chloraci ethylenu a tak současno se zefektivní kyselá promývací kapalina z posledně jmenovaného stupně vodným roztokem chlorovodíku vyrobeným při ozxyf^íhl^^^^ačním procesu. Vodná část obsahující kyselinu je potom fází oddělenou od organické vrstvy, neutralizuje se jak uvedeno výše a zpracuje se obvyklým způsobem, zatímco se organická vrstva, obsahující 1,2-dichlorethan, neutralizuje a uvede se do- destilační sekce.

Způsob -odstranění kovové znečištěniny z kapalného odpadního proudu obsahujícího alespoň jeden chlorovaný uhlovodík, zejména soli železa, a obzvláště chloridu železitého, se vyznačuje tím, že se odpadní proud uvede do styku s 1 až 3 objemy zředěnéhoroztoku minerální kyseliny obsahujícího- 0,1 až 10 % hmot, kyseliny, vztaženo na objem organického materiálu v odpadním proudu, a výsledná vodná a organická fáze se oddělí.

Jako minerální kyselina se použije kyselina chlorovodíková a vodný roztok kyseliny chlorovodíkové obsahuje 2 až 10 % hmot, chlorovodíku. Objemový poměr kyseliny ke kapalnému odpadnímu proudu je 1:1.

Obecně se znečistěnina rozpustí ve vodném roztoku kyseliny, avšak v závislosti na povaze odpadního proudu a kovové znečištěniny se může vytvořit emulze, která se může snadno rozrušit.

Obrázek 1 znázorňuje schéma typického obecného způsobu pro výrobu chlorovaných uhlovodíků včetně koncentrace těžkých podílů získaných ve způsobu.

Obrázek 2 znázorňuje typické technologické schéma výroby ^-птИо-геПтт! chlorací ethylenu.

Obrázek 3 znázorňuje typické technologické schéma pyrolýzy 1,2-dichlorethanu na vinylchlorid a regeneraci a čištění nepyrolyzovaného 1,2-dichlorethanu.

Obrázek 4 znázorňuje typické technologické schéma výroby chlormethanu. ·

Obrázek 5 znázorňuje obecný způsob úpravy chlorovaných uhlovodíkových odpadních proudů podle vynálezu.

Obrázek 6 znázorňuje · provedení podle vynálezu ve spojení se způsobem, podle kterého se vyrobí vodný roztok chlorovodíku.

Obecně se jeden nebo více odpadních proudů uvedených výše spojí se zředěným vodným roztokem minerální kyseliny, s výhodou kyseliny chlorovodíkové. Roztok obsahuje 0,1 až 10 % hmot, kyseliny (například chlorovodíku], s výhodou 2 až 10 % hmot. Množství použité kyseliny je alespoň objem, a s výhodou 1 až 3 objemy, na objem odpadního proudu (celkově organického·]. Způsob se obecně provádí při teplotě okolí, která může být teplota místnosti nebo trochu vyšší. Upravovaný proud může obsahovat jeden nebo více typů chlorovaných uhlovodíkových odpadních proudů uvedených výše a obecně má obsah chloridu železitého v rozmezí 200 až 300 ppm až % hmot, nebo více.

Odstranění chloridu železitého nebo jiných znečištěnin obsahujících železo z těchto odpadních proudů _ úpravou zředěnou kyselinou se ukazuje mnohem účinnější, jestliže se odpadní proud před stykem s kyselinou filtruje. Tím se odstraní částicový materiál, který značně snižuje tendenci k vytvoření emulze, když je proud ve styku se zředěnou kyselinou, a usnadní se ovšem fázové dělení výsledné vodné a organické směsi. Filtrace také odstraňuje rez nebo železné šupiny, které se mohou tvořit z korodujícího zařízení.

Bylo zjištěno, že úpravou podle vynálezu se tvoří emulze, která se může snadno rozrušit uváděním upravovaného materiálu filtrem, případně za přidání filtrační přísady, · nebo· odstředěním. Upravovaná směs se potom dělí na organickou a vodnou fázi.

Vodná fáze se neutralizuje a nechá se projít běžným způsobem zařízením na odstraňování odpadu. Organická fáze se potom posílá na další zpracování, v závislosti na obsahu.

Obrázek 1 znázorňuje schéma obecného způsobu výroby chlorovaných uhlovodíků, včetně koncentrace těžkých podílů vyrobených ve způsobu.

Způsob popsaný na obr. 1 se může použít pro výrobu jakéhokoliv počtu žádaných chlorovaných uhlovodíků, včetně výroby 1,2-dichlorethanu chloraci nebo oxychlorací ethylenu; výroby vinylchloridu dehydrochlorací

1,2-dichloretuanu; výroby 1,^--^ii^H^l^ir9thanu chlorací nebo oxychlorací ethylenu; výroby vinylidenchloridu dehydrochlorací 1,1-,ιchlorethanu; výroby ethylchloridu hydrochlorací ethylenu; výroby vyšších chlorovaných ethanů jako 1,1,l-Crichloгethanu, 1,1,2ctrichlcrethanu a. tetrachlorethanů další chlorací 1,2-dichhorethanu; výroby trichlorethylenu nebo perchlorethylenu, například oxychlorací 1,2-dichlorethanu; výroby allylchloridu ox^^^loiraGí propylenu; výroby chlorbutenů nebo chlorprenu oxychlorací, chlorací nebo dehydrochlorací různých butanů; výroby mono- nebo polychlorovaných benzinů jako chlorbenzenu, dichlorbenzenu atd., chlora^ nebo oxychlorací benzenu; výroby chlormethanů, včetně methylenchloridu, methylenchlcrldu, chloroformu nebo chloridu uhličitého chlorací nebo oxyGlhlorací methanu, případně smíchaného s jedním nebo více chlormethany, zejména methylchloridem; výroby methylenchloridu hydrochlorací methanolu. Nebo se může způsob použít pro výrobu jiných chlorovaných uhlovodíků jako mono- nebo polychlorovaných bifenylů a různých chlorfluorovaných nebo chlorbromcvaných uhlovodíků.

Podle obr. 1 se uvádí do obecné reakční části 4 několik proudů. Proud 1 je obecně uhlovodík nebo chlorovaný uhlovodík, který se má uvést do· reakce. Proud 2 je chlorační nebo hydrochlcrační činidlo jako chlor nebo chlorovodík. Proud 3 může být jiná reakční složka, jako vzduch nebo kyslík ’ pro použití v oxychloračním procesu.

Reakční produkty se vedou potrubím 5 do sekce 6 pro vytvoření meziproduktu, kde procházejí jedním nebo více stupni jako prudkým zchlazením, kondenzací, promytím kyselinou nebo vodou, neutralizací a sušením. Kapalné nebo plynné odpady se odvádějí potrubím 7. Takto upravené produkty se potom · vedou potrubím 8 do čisticí nebo destilační sekce 9, která obsahuje jednu nebo více destilačních nebo trakčních kolen pro oddělení žádaného produktu nebo· produktů od nečistot. Žádaný produkt nebo produkty se odstraní potrubím 10. „Těžké podíly“, tj. nečistoty obecně vroucí výše než žádané produkty, se odvádějí potrubím 11. Tento proud obvykle obsahuje část žádaného produktu nebo· produktů, kromě těžkých po241058 dílů. Proud 11 se vede do koncentrační sekce 12, která obsahuje jednu, nebo více nádo;b, jako kotle, často nazývané „destilační zařízení na rektifikaci těžkého zbytku z první destilace“, nebo případně vakuové dostilační kolony nebo jiné zařízení použité pro koncentraci vysokovroucích nečistot. Jakýkoliv získaný žádaný chlorovaný uhlovodíkový produkt se odstraní potrubím 14 a vrací se do hlavního procesu к případnému dalšímu čištění. Z koncentrační sekce se odstraní odpadní proud potrubím 13, který se potom uvádí do tepelného nebo katalytického spalované nebo oxidační sekce ke spalování.

Obrázek 2 znázorňuje typické technologické schéma pro výrobu 1,2-dichlorethanu chlorací ethylenu. Jak uvedeno dříve, může se chlorace provádět buď při „vysoké teplot“, nebo „nízké teplotě“.

Na obrázek 2 se uvádí ethylen potrubím 21 a případně recirkulující nosná kapalina potrubím 23 do reaktoru označeného obecně 24, ve kterém reaguje ethylen a chlor na 1,2-dichlorethan. V některých způsobech se provádí chlorace ethylenu v plynné fázi, kdy není zapotřebí uvádění žádné recirkulující nosné kapaliny, avšak ve většině způsobů se pracuje v kapalné fázi. Kapali nu tvoří primárně 1,2-dichlorethan nebo 1,1,2-irichlorethan a obsahuje chlorid železitý jako katalyzátor. Reaktor 24 může být nádrž nebo nádoba a v případě „vysokotepelné chlorace“ je výhodný reaktor s cirkulujícím palivem, jak je popsán v Britském patentu č. 1 422 303 Stauffer Cbemical Company.

Produkt, 1,2-dichlorethan, se odstraní z reaktoru 24 potrubím 25 a vede se do destilační sekce obecně označené 28. V případě „nízkotepelné“ chlorace se 1,2-dichlorethan z potrubí 25 neutralizuje v zásobníku 26, než se uvádí do destilační sekce 28 potrubím 27.

Při „nízkotepelné“ chlorací obsahuje obecně destilační sekce 23 více destilačních kolon pro odstraněn; „lehkých podílů“ (nečistoty vroucí níže než 1,2-dichlorethan) a „těžkých podílů“ (nečistoty vroucí výše než

1,2-dichlorethan) z dichlor ethanového produktu. Lehké podíly se odvádějí potrubím 30 a vedou se po proudu pro další zpracování (neznázorněno). Čištěný 1,2-diclilorethan se odstraní z destilační sekce 28 potrubím 29 a buď se získá jako produkt, nebo se vede po proudu pro další zpracování, jako oxychloraci nebo chloraci na výše chlorované ethany nebo dehydrochloraci к výrobě vinylchloridu.

Těžké podíly se odstraní z destilační sekce 28 potrubím 31 a obecně procházejí do koncentrační sekce 33, která může obsahovat jeden nebo více kotlů nebo destilační zařízení na rektifikaci těžkého zbytku nebo vakuové destilační kolony. Z koncentrační sekce 33 se získá další 1,2-dichlorethan a odstraní se potrubím 34, obecně se dále čistí, například destilací. Koncentrované těžké podíly obsahující chlorované uhlovodíky vroucí výše než 1,2-dichlorethan, jako

1.1.2- trichlorethan, tetrachlorethan a pentaa liexachlcrethany a také obsahující 15 až 55 % 1,2-dichlorethanu, se odstraní z koncentrační sekce potrubím 35 a vedou se do termálního nebo katalytického spalování nebo oxidace. Tento proud obecně obsahuje až 2 000 ppm chloridu železitého v případě „nízkotepelné“ chlorace a až 2 % hmotnosti nebo více při „vysokotepelné“ chloraci.

V případě „vysokotepelné“ chlorace obsahuje obvykle destilační sekce 28 jedinou frakční kolonu spojenou přímo s reaktorem 24, do kterého se přivádí přímo 1,2-dichlorethan potrubím 25. Tato frakční kolona může být také použita к čištění 1,2-dichlorethanu obsaženého ze zdrojů jiných než chlor.ačního reaktoru.

Z chloračního reaktoru, zejména při „vysokotepelném“ způsobu, se také odstraní čisticí proud 32, který obsahuje těžké podíly a chlorid železitý. V případě „vysokotepelné chlorace“ se může proud těžkých podílů v potrubí 31 z destilační sekce 28 vést přímo zpět do chloračního reaktoru 24 a těžké podíly se odstraní v čisticím proudu 32. Čisticí proud se také obecně vede koncentrační sekcí 33.

Obrázek 3 znázorňuje typické technologické schéma pro způsob pyrolýzy 1,2-dichlorethanu na vinylchlorid při regeneraci a čištění nepyrolyzovaného 1,2-dichlorethanu.

Podle obrázku 3 se vede proud obsahující v podstatě 1,2-dichlořethan a případně jeden nebo více krakovacích urychlovačů jako chlorid uhličitý, potrubím 48 do· pyrolitické nebo krakovací pece 41, ve které se termálně dehydrochJoruje a získá se výtok obsahující primárně vinylchlorid, chlorovodík a nepyrolyzovaný dichlorethan. Výtok se odstraní potrubím 42 a uvádí do chladicí kolony 43, ve které se prudce ochladí stykem s kapalinou, obyvkle recirkulujícím dichlorethanem, přiváděným, například potrubím 44. Vrchní proud obsahující 1,2-dichlorethan, vinylchlorid a chlorovodík se vede potrubím 45 do destilační nebo čisticí sekce 46. Obecně obsahuje tato destilační sekce dve nebo více kolon pro oddělení 1,2-dichlorethanu, vinylchloridu a chlorovodíku. Vinylchlorid se oddělí potrubím 47 a získá se jako produkt nebo se vede po proudu к případnému dalšímu čištění. Chlorovodík se odstraní potrubím 48 a vede se po proudu pro další zpracování (neznázorněno). 1,2-dichlorethan, který se v dehydrochlorační části nezměnil, se odstraní potrubím 49. Jestliže má tento proud recirkulovat do pyrolytické pece potrubím 43 nebo pro použití do zařízení na výrobu vinylchloridu, je výhodná úprava chlorem, přiváděným potrubím 51 do nádoby 59, ke chloraci nežádoucích vedlejších produktů jako chlorprenu. Upravený

1.2- dichlorethan se odstraní potrubím 52 a uvádí se do destilační nebo čisticí sekce 53. Tato sekce obsahuje jednu nebo více destilačních kolon pro odstranění lehkých podílů a těžkých podílů z dichlorethanu. Čištěný diclilorethan se odstraní potrubím 54 a může recirkulovat do pyrolytické pece potrubím 40.

Těžké podíly se odstraní z destilační sekce 53 potrubím 55 a uvádějí se do koncentrační sekce 56, která může rovněž obsahovat jeden nebo více kotlů nebo destilační zařízení к rektifikaci těžkého zbytku nebo vakuové destilační kolony. Další produkt 1,2-dichlorethan se může získat z koncentrační sekce 56 potrubím 57 a vrací se do čisticí sekce pro další úpravu. Koncentrovaný proud těžkých podílů, obsahující těžké chlorované ethany, jako 1,1,2-dichlorethan, chlorované butany a 15 až 55 % 1,2-dichlorethanu se získá potrubím 58 a vede se po proudu ke spalování a oxidaci. Tento proud může obsahovat dosti značné množství chloridu železitého v rozmezí asi 300 až 2 000 ppm a jiných solí železa a jiných kovových nečistot, pocházejících z koroze v zařízení.

Obrázek 4 znázorňuje typické technologické schéma pro výrobu chlormethanů chlorací proudu, obsahujícího methan nebo methylenchlorid.

Podle obrázku 4 se uvádí do chloračního reaktoru 62 potrubím 61 proud obsahující methan nebo methylchlorid a potrubím 60 chlor. Reakce se provádí za přítomnosti katalyzátoru, obecně chloridu měcTnatého, ale také snad chloridu železitého, při teplotě obvykle v rozmezí 250 až 500 °C.

Produkt obsahující směs chlormethanů se odstraní potrubím 63, ochladí se v kondenzátoru 64 a uvádí se potrubím 65 sérií destilačních kolon. V koloně 66 se odstraní chlorovodík jako vrchní produkt potrubím 67 a smíchaný chlormethanový proud jako spodní produkt potrubím 68. Smíchaný chlormethanový proud se uvádí do methylchloridové kolony 69, ze které se získá methylchlorid jako vrchní produkt potrbuím 70 a buď recirkuluje potrubím 71 do chloračního reaktoru 02, nebo se získá potrubím 72 jako produkt. Spodní produkt z methylchloridové kolony 69 se uvádí potrubím 73 do methylenchloridové kolony 74, ze které se získá methylenchlorid jako vrchní produkt potrubím 75.

Spodní produkt z této kolony se odstraní potrubím 76 a uvede se do chloroformové kolony 77, ze které se získá chloroform jako vrchní produkt potrubím 78. Spodní produkt z chloroformové kolony se odstraní potrubím 79 a uvádí se do kolony 80 s chloridem uhličitým. Chlorid uhličitý se získá jako vrchní produkt potrubím 81 a proud těžkých podílů dosahující látku vroucí výše než chloromethany se získají potrubím 82. Tento proud obsahuje těžké podíly jako trichlorethylen, perchlorethylen, hexachlorethylen a malé množství chlormethanů a 300 až 2 000 ppm chloridu železitého, vzniklého z koroze zařízení. Protože tento proud je již koncentrován na těžké podíly, neposílá se obecně к dalšímu koncentrování.

Obrázek 5 znázorňuje obecný způsob úpravy chlorovaných uhlovodíkových odpadních proudů podle vynálezu. Podle obecného schématu na obr. 1 se může způsob použít к úpravě odpadních plynů, získaných z koncentrační sekce těžkých podílů potrubím 13 nebo těžkých podílů získaných z čisticí sekce potrubím 11, než se uvedou do koncentrační sekce.

Podle obr. 5 se vede odpadní proud potrubím 90 do zařízení podle vynálezu. Tento proud může být například:

S ohledem na obr. 2 koncentrovaný odpadní proud v potrubí 35, proud těžkých podílů z destilační sekce v potrubí 31 nebo čisticí proud odstraněný z chloračního reaktoru potrubím 32;

s ohledem na obr. 3 proud koncentrovaných těžkých podílů odstraněný potrubím 58 nebo proud těžkých podílů odstraněný z destilační sekce potrubím 55;

s ohledem na obr. 4 proud těžkých podílů, již koncentrovaný v potrubí 82;

nebo s ohledem na jakýkoliv jiný způsob zde popsaný, jakýkoliv jiný proud koncentrovaných těžkých podílů nebo proud těžkých podílů získaný z destilační nebo trakční sekce.

Odpadní proud nebo proudy v potrubí 90 se vedou s výhodou filtrem 91 к odstranění pevného částicového materiálu a potom se vedou potrubím 92 do nádrže 93 ke kyselé úpravě, kde se uvedou do styku se zředěným vodným roztokem minerální kyseliny, která obsahuje 0,1 až 90 % hmotnosti kyseliny, s výhodou 2 až 10 % hmotnosti, přiváděné potrubím 94.

Jako minerální kyselina se může například použít kyselina chlorovodíková, sírová nebo dusičná a s výhodou kyselina chlorovodíková. Množství použité kyseliny v úpravě odpadních proudů je alespoň jeden objem kyseliny na objem organického materiálu v odpadních proudech.

Horní hranice množství použité kyseliny je obecně dána podmínkami praktického provedení, včetně dostupnosti materiálů a velikosti zařízení. Obecně se nepožaduje více než 3 objemy kyseliny na objem organického materiálu. V závislosti na povaze odpadního proudu a obsahu železa může být výhodné použít větší objem kyseliny ke zmenšení emulzních problémů.

Kapalina z nádrže 93 se potom odstraní potrubím 95 a může se vést filtrem nebo odstředivkou 96, jestliže je zapotřebí rozrušit jakoukoliv emulzi, která se mohla vytvořit. Potom se kapalný materiál dopraví potrubím 97 do nádrže 98 к fázové separaci, kde nastane separace na vědnou a organickou fázi. Vodná (kyselá) fáze se odvede z nádrže 98 potrubím 99 a vede se к neutraliza241058 f~-· F·/' -ГЛ Г¹?’7' ‘ Λ-*' ' cl a zařízení na odstraňování odpadu (neznázorněno).

Organický materiál, který nebyl zbaven většiny chloridu železitého nebo jiných solí, se odstraní potrubím 100. Protože je tento proud nyní slabě kyselý, neutralizuje se například uváděním plynného amoniaku potrubím 101, a vede se filtrem 102 к odstranění chloridu amonného. Upravený a neutralizovaný odpadní proud se potom vede potrubím 103 к termálnímu nebo katalytickému spalování nebo oxidaci.

Bylo zjištěno, že úprava odpadního proudu nebo proudů tímto způsobem buď neprodukuje emulzi materiálu v nádrži 93, nebo produkuje emulzi, která se velice snadno rozruší jednoduše tak, že se vede filtrem nebo odstředivkou 96.

V některých případech se mezi organickou a vodnou fází nevytvoří emulze a kapalná směs z nádrže 93 se může vést přímo do separační nádrže 98.

Podobně není před úpravou ve všech případech nutná filtrace ve filtru 91, ale je vhodná v mnohých případech, zejména při úpravě zbytků z koncentrace těžkých podílů nebo čisticího proudu z „vysokotepelného“ chlorátoru, protože v těchto proudech se budou pravděpodobné nacházet pevné částice a jejich odstranění může sloužit ke zmenšení pravděpodobnosti vytvoření emulze v nádrži 93 s kyselou úpravou.

Na obr. 6 je znázorněno¹ zařízení podle vynálezu ve spojení se způsobem, který produkuje zředěný vodný roztok chlorovodíku. V tomto zařízení se použije zředěný vodný chlorovodík vyrobený v tomto způsobu к úpravě jednoho nebo více chlorovaných uhlovodíkových odpadních proudů také vyrobených v tomto způsobu nebo i v jiných způsobech prováděných ve stejném obecném místě.

Způsoby, které produkují chlorované uhlovodíkové odpadní proudy a také produkují zředěnou vodnou kyselinu chlorovodíkovou, obecně zahrnují způsoby oxychlorace různých uhlovodíků nebo chlorovaných uhlovodíků. Tyto například zahrnují oxvchloraci ethylenu na 1,2-dichlorethan; oxychloraci 1,2-dichlorethanu к výrobě trichlorethylenu, perchlorethylenu a výše chlorovaných produktů z dichlorethanu; oxychloraci propylenu к výrobě alkylchloridu; a oxychloraci methanu nebo methylechloridu к výrobě chlormethanů. Také způsoby, jako hydrochlorace methanolu к výrobě methylchloridu, produkují chlorované uhlovodíkové od. padni proudy a zředěnou vodnou kyselinu chlorovodíkovou.

Podle obr. 6 se provádí jeden nebo více výše uvedených způsobů v reaktoru obecně označeném 4, do kterého se přivádí proud 1, 2 nebo 3. Například v oxychloračním způsobu může být proud 1 uhlovodík jako ethylen nebo propylen, proud 2 může být chlorovodík nebo chlor a proud 3 vzduch nebo kyslík.

Reakční produkty se odstraní potrubím 5, ochladí se nebo kondenzují v jednom nebo více výměnících tepla 110 a vedou se potrubím 111 do separátoru kapalina/pára 112. Plynné materiály se odstraní potrubím 113 a vedou se po proudu к další úpravě (neznázorněno). Kapalný výtok obsahující primárně žádaný chlorovaný uhlovodíkový produkt (například 1,2-dichlorethan nebo allylchlorid) společně s reakční vodou a nějakým rozpuštěným nezreagovaným chlorovodíkem se odstraní potrubím 114. Kapalný materiál v potrubí 114 se vede do nádrže nebo nádoby 115, ve které nastává separace mezi kapalnou a organickou fází. Organická fáze obsahující žádaný chlorovaný uhlovodíkový produkt se odstraní potrubím 116 a vede se po proudu к dalšímu zpracování jako čištění (neznázorněnoj.

Vodná fáze obsahující vodu a rozpuštěný chlorovodík se odstraní z nádrže 115 potrubím 94.

Vodná kyselina chlorovodíková v potrubí 94 se potom vede do nádrže 93 a použije so к úpravě odpadních proudů původně uváděných do systému potrubím 99, jako na obr. 5.

V jednom provedení způsobu, jak ukázáno na obr. 6, je zařízení, ve kterém se produkuje odpadní materiál, obchodní zařízení pro výrobu vinylchloridu z ethylenu a chloru, který se obecně nazývá ,,vyvážený způsob“. V tomto zařízení je přívod ethylenu rozdělen do dvou částí. Jedna část se přemění na 1,2-dichlorethan oxychloraci chlorovodíkem a kyslíkem nebo vzduchem za použití pevného nebo fluidního lože katalytického materiálu. Produkty této reakce se obecně získají jak uvedeno na Obr. 6. Případně se plynný výtok v potrubí 5 může promýt vodou před ochlazením к extrakci nezreagovaného chlorovodíku jako zředěné vodné chlorovodíkové kyseliny.

Druhá část ethylenu reaguje s chlorem, jak ukázáno na obr. 2 к výrobě 1,2-dichlorethanu. 1,2-dichlorethan vyrobený v oxychlorační a chlorační sekci se čistí buď v oddělené čisticí sekci, nebo v kombinované sekci a potom se vede do pyrolytické pece к dehydrochloraci na vinylchlorid, jak obecně ukázáno na obr. 3. Chlorovodík vyrobený v pyrolytické sekci obecně recirkuluje dc oxychloračního reaktoru a slouží jako přívod, zatímco nepřeměněný 1,2-dichlorethan z pyrolytické sekce obecně recirkuluje do chloračního reaktoru jako kapalné nosné prostředí.

V tomto způsobu vznikne z oxychlorační sekce proud zředěné vodné chlorovodíkové kyseliny, zatímco různé těžké podíly se Vyrobí v destilačních sekcích zařízení. Proud těžkých podílů se koncentruje v jednom nebo více destilačních zařízeních nebo vakuových destilačních kolonách, než se termálně nebo katalyticky spaluje nebo oxiduje.

Je výhodné v . tomto způsobu použít kyselinu chlorovodíkovou z oxychloračního stupně k úpravě buď koncentrovaných těžkých podílů, nebo těžkých podílů získaných z destilačních kolon podle způsobu na .obr. 6, než se .odpadní proud vede ke spalování nebo oxidaci.

Obecně se způsob podle vynálezu nejlépe použije k úpravě proudů těžkých podílů získaných z koncentrační sekce (proud 13 na obr. 1). Avšak způsob se může také použít k odstranění chloridu železitého nebo jiných kovových nečistot z proudů těžkých podílů získaných z čisticích sekcí v potrubí 11 na obr. 1. V tomto případě by se mohl upravený odpadní proud neutralizovat, například plynným amoniakem, jako ukázáno na obr. 5, takže koncentrační sekce nemusí být konstruována z materiálu odolného vůči kyselině.

Příklad

Spodní proud v potrubí 31 se odebírá z kolony těžkých podílů při „nízkotepelném způsobu“ chlorace ethylenu, jak znázorněno na obr. 2. Spodní proud obsahoval 1,2-dichlorethan, 1,1,2-trichlorethan, tetrachlorethany, pentachlorethany, chlorované buteny a/nebo butany a „dehet“ a obsahoval 27 ppm chloridu železitého.

Přidá se množství bezvodého chloridu železitého' ke zvýšení celkového obsahu na přibližně 1 % hmot, chloridu železitého. Materiál se nechá potom projít filtrem 15 až 25 mikronů, aby se odstranily pevné částice.

Filtrovaný organický materiál se potom uvede do styku se stejným objemem 1,0 N vodného roztoku chlorovodíku (přibližně 3,6 procenta hmot. HC1). Obě tekutiny se udržují ve styku po bodu 2 minut. Celkový materiál se potom ' nechá projít filtrem se skleněnou vatou, aby se rozrušila vytvořená emulze a potom se rozdělí na vodnou a organickou fázi. ’

Organická fáze se analyzuje na o-bsah chloridu železitého.

Analýza pěti vzorků upravených tímto způsobem ukázala, že chlorid železitý byl zredukován z počáteční koncentrace 1 ' % hmotnosti na koncentraci v rozmezí 25 až 55 ppm. Tato koncentrace je příliš nízká k vytvoření jakéhokoliv nepříznivého účinku při operaci buď termálního, nebo katalytického spalovače použitého pro spalování odpadních proudů vzniklých při výrobě viuylchloridu.

Claims (18)

1. PREDMET

   1. Způsob odstranění kovové znečištěniny z kapalného odpadního proudu obsahujícího alespoň jeden chlorovaný uhlovodík, zejména soli železa, a obzvláště chloridu železitého, vyznačený tím, že se odpadní proud uvede do. styku s 1 až 3 objemy zředěného roztoku minerální kyseliny obsahujícího 0,1 až 10 % hmotnosti kyseliny, vztaženo na objem organického materiálu v odpadním proudu, a výsledná vodná a organická fáze se oddělí.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že jako minerální kyselina se použije kyselina chlorovodíková.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že vodný roztok kyseliny chlorovodíkové obsahuje 2 až 10 % hmotnosti chlorovodíku.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že objemový poměr kyseliny ke kapalnému odpadnímu proudu je 1 : 1.
5. 5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že před uvedením do styku se kyselinou se z odpadního proudu odfiltruje pevný částicový materiál.
6. 6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že se před oddělením organické a vodné fáze nechá směs kapalného odpadního proudu a zředěné kyseliny projít filtrem.
7. 7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že odpadní proud se získá ze spůsobu výroby 1,2-dichlorethánu chlorací ethylenu.
8. 8. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že odpadní proud se získá ze způsobu vynalezu .

   výroby vinylchloridu debydrochlorací 1,2-dichlorethanu. *
9. 9. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že odpadní proud se získá ze způsobu výroby alespoň jednoho chlormethanu chlorací proudu obsahujícího methan nebo methylchlorid.
10. 10. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že jako. kyselina se použije zředěný vodný roztok chlorovodíku získaného ze způsobu výroby chlorovaného· uhlovodíku oxychlorací uhlovodíku nebo chlorovaného uhlovodíku.
11. 11. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že odpadní proud se získá ze způsobu výroby vinylchloridu reakcí ethylenu s chlorovodíkem a plynem obsahujícím kyslík v oxychloračrn sekci za vzniku 1,2-dichlorethanu, reakcí ethylenu s chlorem v chlorační sekci za vzniku dalšího 1,2-d iclilorethcinu, čištěním dichlorethanu získaného v předchozích dvou stupních a přeměnou dichlorethanu na vinylchlorid v dehydrochlorační sekci.
12. 12. Způsob podle bodu 11, vyznačený tím, že upravovaný kapalný odpadní proud obsahuje čisticí proud odváděný z reaktoru chlorace ethylenu.
13. 13. Způsob podle bodu 11, vyznačený tím, že odpadní proud obsahuje spodní produkt z destilační kolony 1,2-dichlorethanu a těžkých podílů.
14. 14. Způsob podle bodu 11, vyznačený tím, že odpadní proud obsahuje zbytek z jednoho nebo více koncentračních stupňů pro oddělení 1,2-dichlorethanu od vysokovroucích nečistot.
15. 15. Způsob podle bodu 11, vyznačený tím. že koncentrace chlorovodíku ve zředěném vodném roztoku je 2 až 10 % hmotnosti.
16. 16. Způsob podle bodu 11, vyznačený tím, že objemový pcměr zředěného vodného roztoku к organickému materiálu v odpadním proudu je 1 : 1.
17. 17. Způsob podle bodu 11, vyznačený tím, že se kapalný odpadní proud před uvedením do styku se zředěnou vodnou kyselinou chlorovodíkovou filtruje к odstranění pevného částicového materiálu.
18. 18. Způsob podle bodu 11, vyznačený tím, že se směs kapalného odpadního proudu a zředěné vcdné kyseliny chlorovodíkové uvádí před oddělením organické a vodné fáze filtrem.