JPH0554380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エンジンの排気系に設けた排気ガス
浄化用触媒に関するものである。

（従来技術） 従来より、エンジンの排気ガスを浄化する触媒
として、例えば特開昭58−146441号に見られるよ
うに、Pt等の触媒成分を含有するウオツシユコ
ート層にはγ−アルミナが使用されている。この
γ−アルミナはα−アルミナに比べて、表面が粗
くて気孔率が大きく、低温下での活性性能が高い
ものである。

しかるに、上記γ−アルミナは温度が高くなる
とα−アルミナに相転移し、表面が平滑になつて
気孔率が低下することにより、含有されている触
媒成分と排気ガスとの触媒面積が低減し、浄化性
能が低下する熱劣化を生起するものである。特
に、触媒成分としてPtが担持されていると、該
Ptが上記γ−アルミナからα−アルミナへの相
転移を促進し、比較的低い温度からでも結晶化が
進行して上記相転移が生じやすく、浄化性能の熱
劣化が大きくなるものである。また、上記Ptは
高温状態で粒子が結合するシンタリング現象によ
り粒子が大きくなつて、さらに浄化性能が低下す
ることになる。上記γ−アルミナから熱により相
転移したα−アルミナに対し、最初からα−アル
ミナにPt等を担持した触媒は、排気ガス浄化に
寄与する触媒成分が多く、浄化性能に優れるもの
である。

（発明の目的） 本発明は上記事情に鑑み、α−アルミナとγ−
アルミナとの特性を利用して熱劣化を抑制し、良
好な浄化性能を維持するようにしたエンジンの排
気ガス浄化用触媒を提供することを目的とするも
のである。

（発明の構成） 本発明の触媒は、排気系上流側の第１触媒の触
媒担体に、少なくともPtを含有するα−アルミ
ナ層を設ける一方、下流側の第２触媒の触媒担体
上にPdを含有するγ−アルミナ層を設けたこと
を特徴とするものである。

（発明の効果） 本発明によれば、触媒上流側は温度条件が厳し
く耐熱性が要求されるため、触媒を上流側の第１
触媒と下流側の第２触媒とに分け、上流側の触媒
にはα−アルミナ層を形成することにより熱的に
安定した活性を維持することができるとともに、
下流側は比較的温度が低下する傾向にあるため、
この下流側の第２触媒には活性の優れたγ−アル
ミナ層を形成するようにしたことにより、良好な
浄化性能および耐久性が確保できるものである。

すなわち、上流側の第１触媒にPtが存在して
も、この部分はα−アルミナであるため、熱およ
びPtによる影響を受けることなく相転移が生起
せずに熱安定性に優れており、このα−アルミナ
の気孔率はγ−アルミナに比べて低いが、その気
孔部分に有効に触媒成分が担持されており、触媒
全体として熱劣化が少なく安定した排気浄化性能
が得られるものである。

（実施例） 以下、図面により本発明の実施例を詳細に説明
する。

第１図は排気ガス浄化用触媒の構成図、第２図
は触媒の要部拡大断面図であり、排気系１の途中
に形成された触媒容器２内に、上流側の第１触媒
３と下流側の第２触媒４とによるモノリス型触媒
５が介装されている。

上記上流側の第１触媒３は、触媒担体６（モノ
リス壁体）の表面部分にPt（白金）、Rh（ロジウ
ム）を担持したα−アルミナ層７（ウオツシユコ
ート層）を設けてなり、下流側の第２触媒４は、
触媒担体６の表面部分にPd（パラジウム）を担持
したγ−アルミナ層８（ウオツシユコート層）を
設けてなるものである。なお、PtおよびPdは排
気ガス中のCO，HCの浄化性能に優れ、Rhは
NOxの浄化性能に優れ、この３成分によつて一
度に排気ガスの有害成分の浄化が行える。

上記触媒５は、同一担体６に第１触媒３と第２
触媒４を形成するもの、もしくは別々の担体にそ
れぞれ形成した第１触媒３と第２触媒４とを組付
けるものなどがある。

同一担体６に第１触媒３と第２触媒４とを形成
する製造法について説明する。まず、触媒担体６
としてコージライト質モノリス担体（400セル）
を用意する。また、蒸溜水100c.c.に硝酸0.4c.c.を加
えた溶液に、担体重量に対し25wt％のウオツシ
ユコート層になるようにα−アルミナ粉末とバイ
ンダーを添加し、充分撹拌してスラリー液を調整
する。

このスラリー液に上記触媒担体６を所定位置ま
で浸漬した後、セル内の不要なスラリーはエアー
ブローにより除去し、α−アルミナによるウオツ
シユコート層を形成する。上記担体６を塩化白金
酸（H₂PtCl₄）と塩化ロジウム（RhCl）を含有
する水溶液による触媒液に浸漬し、エアーブロー
を行う。上記スラリー液および触媒液が第１触媒
３となる所定位置より上の第２触媒４部分の担体
６に含浸しないように、第２触媒４となる部分に
は予め撥水剤（オイル）を含浸させてマスキング
を行うものである。

その後、220℃で８分間乾燥して、さらに、330
℃で１時間焼成しオイルを焼失することによつ
て、担体６にPt，Rhを含むα−アルミナ層７を
形成して第１触媒３を得る。

次に、上記と同様な方法によりγ−アルミナを
含有したスラリー液に、第２触媒４を形成する部
分の担体６を浸漬した後、エアーブローを行つ
て、γ−アルミナによるウオツシユコート層を形
成する。上記担体６を塩化パラジウム（PdCl）
を含有する水溶液による触媒液に浸漬し、エアー
ブローを行う。この場合も、前記と同様に第１触
媒３の部分に対して、予めオイルを含浸させてマ
スキングを行うものである。

その後、300℃で８分間乾燥して、さらに、400
℃で13分、500℃で12分、600℃で33分と段階的に
焼成しオイルを焼失することによつて、担体６に
Pdを含むγ−アルミナ層８を形成して第２触媒
４を得る。これにより、例えば触媒の1/2にPt，
Rhを含有したα−アルミナ層７が、他の1/2に
Pdを含有したγ−アルミナ層８が形成された第
１触媒３と第２触媒４とを有する触媒５を得るも
のである。

なお、上記オイルを使用しないで直接担体６に
触媒液を含浸させると、触媒担体６の周囲の部分
が毛細管現象により中心部より高い位置まで含浸
し、この周囲の部分は境界付近で第１触媒３と第
２触媒４との触媒成分が混合する一方、中心部分
には触媒成分が含浸されていない状態に形成さ
れ、浄化性能が充分に得られない。

上記触媒の効果を確認した試験結果を示す。第
４図は上記と同様の方法によつて形成した触媒の
排気ガス温度に対する排気ガス浄化性能（HC浄
化率）を、使用開始時の熱劣化前と、1000℃で６
時間熱劣化させた後とでそれぞれ求めた結果を比
較例とともに示す。なお、本発明触媒の触媒液に
おける触媒成分の濃度は、第１触媒３においては
Pt／Rh＝４／１＝1.4ｇ／で、第２触媒４にお
いてはPd＝1.4ｇ／であり、第１触媒３と第２
触媒４との比率は１：１である。また、比較例
は、ウオツシユコート全体をγ−アルミナ層で形
成したものである。

第４図から分るように、本発明触媒は比較例の
ものに対して、熱劣化前においてはγ−アルミナ
の方が活性性能が高いことから浄化性能は若干劣
るが、熱劣化後は比較例のものが相転移によつて
活性低下が大きくなつて浄化性能は逆転し、本発
明によるものは低い温度から活性化し、安定した
浄化性能が得られている。

また、熱劣化に伴うPtの粒子径の変化は第５
図に示すように、比較例におけるγ−アルミナ層
のPtは、シンタリング現象によつてその平均粒
子径が劣化処理後（1000℃×6hr）においては大
幅に増大しているのに対して、本発明のα−アル
ミナ層のPtはその粒子径の増加率は低いもので
ある。

さらに、γ−アルミナにおけるPtの含有によ
るアルミナの結晶化状態をＸ線回析で測定した結
果は、第６図に示すように、Ptの介在によつて
α−アルミナへの相転移が低い温度から進行して
いるのが分る。α−アルミナは熱による細孔分布
など物理的特性の変化は少なく、また、触媒成分
の分散性への影響も少なく、前記のように熱的に
安定している。

上記実施例によれば、Pt−Rh−Pd系触媒にお
いて、PdがPtあるいはRhと共存すると、これら
の相互作用による合金化により、触媒の活性性能
が低下する問題があるが、触媒をPtおよびRhを
含有する上流側の第１触媒３と、Pdを含有する
下流側の第２触媒４とに分けたことにより、両者
間の相互作用による合金化を防止でき、各成分の
活性性能を良好に維持することができる。

また、上記各触媒成分の耐被毒性がPt＞Rh＞
Pdの順である点を考慮し、耐被毒性に優れたPt
およびRhを排気ガス中のＰ，Pb，Ｓ等の被毒物
質が付着しやすい上流側部分の第１触媒３に設け
たことにより、全体としての耐被毒性が向上でき
る。しかも、上流側のPt−Rh触媒が被毒等の影
響を受けても、下流側のPd触媒には排気ガスが
接触して有効に浄化作用が機能するものである。

さらに、上記各触媒成分の耐熱性がPd＞Rh＞
Ptの順である点を考慮し、Ptは高温状態で粒子
が結合するシンタリング現象により粒子が大きく
なつて浄化性能が低下することで耐熱性が低い
が、このPtを熱的安定性に優れたα−アルミナ
層７に担持するとともに、Ptより耐熱性に優れ
たRhが介在しているので、温度上昇によつてPt
粒子が結合して大きな粒子となるのをRhが阻止
してシンタリング現象の発生を防止し、安定な浄
化性能が得られる。

第３図は変形例を示し、この例の触媒５′は、
上記実施例における第２触媒４のγ−アルミナ層
８を、第１触媒３における触媒担体６とα−アル
ミナ層７との間にも形成したものであり、その他
は前例と同様である。

上記第３図の例において、γ−アルミナ層８を
担体６の全体に形成するのは、触媒５の温度が高
くなる部分は、上流側でしかも表面側であつて、
この部分にα−アルミナ層７を形成し、下層側は
担体６と接しているので熱が放散されて熱的影響
が少ないことから、上記α−アルミナ層７の形成
による活性性能の低下を補うためにγ−アルミナ
層８を広く形成したものである。すなわち、α−
アルミナ層７は前述のように、熱的安定性優れて
いるが活性性能が低いので、温度の低い部分には
活性性能に優れたγ−アルミナ層８を形成するこ
とによつて、活性性能を向上するようにしたもの
である。

なお、上記実施例においては、第１触媒３のα
−アルミナ層７にはPtに加えてRhを含有するよ
うにしてNOxの浄化性能の向上およびシンタリ
ング現象の抑制を行うようにしているが、Ptだ
けを含有させるようにしてもよい。また、第２触
媒４のγ−アルミナ層８は、長時間の使用後には
相転移によつて活性性能が低下するが、それを補
うために触媒助剤としてNi，Fe，Ce等を添加す
るようにしてもよく、α−アルミナ層７にも同様
に添加してもよい。

さらに、上記実施例においては、触媒担体６に
ウオツシユコート層を形成してから触媒液に浸漬
するようにしているが、ウオツシユコート層を形
成するスラリー液に予め触媒成分を添加混合し、
これに触媒担体を浸漬して形成するようにしても
よい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における排気ガス浄
化用触媒の構成図、第２図は触媒の要部を拡大し
て示す断面図、第３図は変形例における触媒の要
部を拡大して示す断面図、第４図は熱劣化による
排気ガス浄化性能の変化を比較例とともに示す排
気ガス温度とHC浄化率のグラフ、第５図は本発
明のα−アルミナと比較例のγ−アルミナにおけ
る熱劣化によるPtの粒子径の変化を示す説明図、
第６図はγ−アルミナのPtの介在による結晶化
状態を示すＸ線回析測定図である。 １……排気系、２……触媒容器、３……第１触
媒、４……第２触媒、５……モノリス型触媒、６
……触媒担体、７……α−アルミナ層、８……γ
−アルミナ層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エンジンの排気系に設けた排気ガス浄化用触
   媒において、上流側の第１触媒の触媒担体に少な
   くともPtを含有するα−アルミナ層を設け、下
   流側の第２触媒の触媒担体上にPdを含有するγ
   −アルミナ層を設けたことを特徴とするエンジン
   の排気ガス浄化用触媒。