JPH0553544B2 - - Google Patents

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JPH0553544B2
JPH0553544B2 JP60185582A JP18558285A JPH0553544B2 JP H0553544 B2 JPH0553544 B2 JP H0553544B2 JP 60185582 A JP60185582 A JP 60185582A JP 18558285 A JP18558285 A JP 18558285A JP H0553544 B2 JPH0553544 B2 JP H0553544B2
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barium
catalyst
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Mitsubishi Power Ltd
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Babcock Hitachi KK
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【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は燃焼用触媒の製造方法に係り、特に耐
熱性に優れるBaAl12O19を主成分とする担体表面
に高濃度でパラジウム等の貴金属を担持させる方
法に関するものである。 (従来の技術) 近年、触媒を用いて燃焼を促進させる、いわゆ
る触媒燃焼法をガスタービンを始めとする各種燃
焼器に適用して高効率かつコンパクトなものにし
ようとする研究開発が進められている。これらの
燃焼器に使用する触媒は、通常1000℃以上の高温
で使用されるため、燃焼しにくく、また温度の急
変によるシヨツクによつても亀裂を生じないよう
な担体が必要となる。 本発明者らは、これまでに焼結しにくく、高温
で使用時にも高比表面積を維持できる、
BaAl12O19(またはBaO・6Al2O3)なる化合物を
主成分とする触媒担体とこれにパラジウム等を担
持してなる耐熱性燃焼触媒を提案した(特開昭61
−245844号公報)。 他方、燃焼触媒の場合には、上記した担体の熱
的な安定性の他、活性成分の種類、分散状態も触
媒性能を高く維持するためには考慮する必要があ
る。例えば、パラジウム(Pd)の如き活性成分
が触媒担体全体に均一に含浸担持されると、Pd
の分散度が良くなつて活性点数が増大し、燃焼開
始温度を低くできるが、高温での定常活性が低い
という問題を生ずる。これは、燃焼を開始するま
では触媒の温度が低く、反応が律速となるため、
触媒内部に分散されたPdも触媒として有効に利
用されるのに対し、燃焼熱によつて触媒が高温に
なつてくると律速段階が細孔内の拡散に替り、触
媒内部のPdは触媒として利用されなくなるため
である。これとは逆に、Pdが触媒表層部のみに
担持されると、上記した場合と逆の現象が起り、
定常燃焼時における活性は高いが、燃焼開始温度
が低くなつてしまうという難点がある。 こうした問題は、BaAl12O19を主成分とする担
体にPdを担持した触媒の場合にも生じる。特に
1000℃以上で焼成した担体にPdを担持した触媒
では、Pdが担体内部に均一分散する傾向があり、
定常活性が低く、Pd担持量を多くする必要があ
る。これをさけるためには、Pdを担体表面から
一定厚さに高濃度分散させればよく、硝酸パラジ
ウムと塩化パラジウムを組合せてこれを実現しよ
うという試みも為されてきたが(特開昭51−
14891号公報)、BaAl12O19が担体の場合には、塩
化パラジウムを使用すると著しく活性が低下する
ため、採用できない。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を
なくし、燃焼開始温度が低く、かつ定常燃焼時の
活性の高い燃焼用触媒の製造方法を提供すること
にある。 (問題点を解決するための手段) 本発明らは、BaAl12O19を主成分とする担体の
表層部の一定厚さ部分にPdを高濃度かつ高分散
の状態で担持せしめると、上記問題が解決できる
のではないかと考え、その方法について種々の研
究の結果、本発明に到達したものである。 要するに本発明は、アルミナ(Al2O3)担体に
焼成により炭酸バリウムを生成するバリウム化合
物を含浸担持後焼成する工程A、前記工程Aで得
られた担体に、焼成により酸化バリウムを生成す
るバリウム化合物を含浸担持後、焼成する工程
B、および前記工程により得られた物質に貴金属
塩溶液を含浸後、焼成する工程Cとを含み、前記
焼成により担体にBaAl12O19なる組成を有する物
質を生成させることを特徴とする。 さらに、具体的には、本発明は、γ−Al2O3
体に添加するバリウムの一部を焼成により炭酸バ
リウムを生成するバリウム化合物(代表例として
酢酸バリウム)の形であらかじめ含浸、焼成後、
残部のバリウムを焼成時に酸化バリウムを生成す
るバリウム化合物(例えば硝酸バリウム、亜硝酸
バリウムまたは水酸化バリウム)の形で含浸後、
乾燥もしくは焼成して、触媒の塩基性を高め、次
いでこれに貴金属化合物(例えばパラジウム、白
金、またはロジウムの硝酸塩)を含浸、焼成する
ことにより、触媒表層部にPd、PtまたはRhを高
濃度に分散させるようにしたものである。 まず本発明の原理について炭酸バリウムを生成
するバリウム化合物として酢酸バリウム、酸化バ
リウムを生成するバリウム化合物として水酸化バ
リウム、および貴金属塩として硝酸パラジウムを
用いた場合について説明する。 γ−Al2O3担体に酢酸バリウムを含浸担持した
後、700℃以上で焼成すると、酢酸バリウムは熱
分解するとともにγ−Al2O3と反応し、最終的に
はBaAl12O19を生成する。この状態の担体に直接
硝酸パラジウムの硝酸溶液を含浸すると、硝酸パ
ラジウムはBaAl12O19とほとんど反応しないた
め、担体の深部まで含浸されてしまう。そこで本
発明では添加すべきバリウムの一部を酢酸バリウ
ムとしてγ−Al2O3に含浸担持および焼成した
後、残量のバリウムを水酸化バリウム水溶液とし
て含浸および乾燥すると、Ba(OH)2を含浸させ
たBaAl12O19表面に塩基性の酸化バリウムBaOを
析出し、この状態のものに硝酸パラジウム−硝酸
溶液を含浸すると、下式のように、BaOと硝酸
および硝酸パラジウムが反応し、PdOの沈澱を生
成する。 BaO+2HNO3→Ba(NO32+H2O (1) BaO+Pd(NO32→Ba(NO32+PdO↓ (2) この沈澱生成反応は、含浸液が担体に浸透して
いく過程で生じ、BaOの量が多いものほど担体
表層部でこの反応が起こるため、Pdを表面近傍
に選択的に析出させることができる。このときの
担体中におけるPdの濃度分布を示すと第1図の
如くなる。上述した調製法における酢酸バリウ
ム/水酸化バリウム比が大きいと、Pdは深部ま
で分散し(第1図B)、逆に小さくなると、表層
部にのみ担持されるようになる(第1図A)。 従つて本発明方法の採用により、担体の細孔容
積またはPdの担持量に応じてPdの分散状態を所
望の状態に制御することができ、これにより、従
来技術では困難であつた。定常活性の向上および
着火温度の低温化の両者を実現することが可能と
なる。 本発明の概要は、上記した如くであるが、具体
的には、第2図のような種々の方法によつて実施
することができる。 第2図において、まずA法は、γ−アルミナ成
形体に酢酸バリウム溶液を含浸、焼成した後、水
酸化バリウムを加え、さらに焼成後硝酸パラジウ
ムを含浸し、焼成して本発明の触媒を得るもので
ある。またB法は、γ−アルミナ粉末と酢酸バリ
ウムとを混練した後、乾燥、焼成、粉砕した後成
形し、これを焼成後、さらに水酸化バリウムを含
浸し、以下、A法と同様にして触媒を得るもので
ある。 要するに、本発明は、BaAl12O19を主成分とす
る担体を得るに必要なバリウムの一部を、含浸、
混練等の方法でγ−Al2O3をあらかじめ添加、熱
分解、および反応させたのち、残部のバリウムを
水酸化バリウム、硝酸バリウムの如き、熱分解に
より硝酸または硝酸パラジウムと反応しやすい
BaOを生成する物質を含浸または混練等の方法
により担持、さらに熱分解せしめ、しかる後に硝
酸パラジウム−硝酸溶液を含浸、焼成すればよ
く、上記AおよびBの方法のみには限定されな
い。ここで、はじめに加えるバリウム化合物は、
焼成により炭酸バリウムを生成し、γ−アルミナ
と共に反応してBaAl12O19を与えるものであれ
ば、特に制限はないが、酢酸バリウムが好結果を
与える。引き続く焼成温度は700℃以上が好まし
い。また後段の工程に用いるバリウム化合物とし
ては、焼成により酸化バリウムを生成する可溶性
バリウム塩、例えば水酸化バリウム、硝酸バリウ
ム、亜硝酸バリウムなどが好ましく用いられる。
後段の工程で用いるバリウム化合物の熱分解温度
は低温であるほど望ましい。担体の形状はどのよ
うなものでもよいが、本発明の効果を十分に発揮
させるには、硝酸パラジウムを含浸する前に、成
形されていることが不可欠である。 以上に示したように、本発明は、耐熱性の高い
BaAl12O19を得るためのバリウム成分の添加方法
を工夫し、前述の代表例としてのPdの分布をコ
ントロールしようとするものであるが、Pdの分
布のみのコントロールであれば、バリウム化合物
以外の塩基性物質を用いても実現可能である。し
かしながら、他の物質、たとえば、アルカリ金属
を用いたのでは、アルミナとの反応によつて耐熱
性が低くなり、高温で使用する触媒には適用でき
ない。本発明は、第2図に示したフローの如く、
Pdの分布のコントロールに用いた残りのバリウ
ム化合物も最終的な焼成で、アルミナと反応し、
BaAl12O19となつて耐熱性を低下せしめないとい
う大きな特色を有するものである。 (実施例) 以下、本発明を実施例を用いて、さらに詳細に
説明する。 実施例 1 市販の球形γ−Al2O3担体(5φ、比表面積160
m2/g、細孔容積0.45c.c./g)に、酢酸バリウム
(Ba(CH3COO)2)の455g/水溶液を含浸後
180℃で乾燥し、ついで700℃で焼成した。得られ
た担体にさらに、水酸化バリウム(Ba(OH)2
8H2O)の413g/水溶液を含浸し、180℃で乾
燥、700℃で焼成した。しかる後に、硝酸パラジ
ウム−硝酸溶液(Pd=11mg/ml)を含浸し、180
℃で乾燥後、1200℃で焼成して触媒を得た。本例
による調製法は、第2図におけるA法に相当す
る。 実施例 2 γ−Al2O3粉末50gと酢酸バリウム10gとに水
を加えてニーダで混練し、得られたペーストを
180℃で乾燥し、さらに700℃で焼成した。これを
ハンマミルを用いて粉砕した後、油圧プレスによ
り5〓×5L(単位mm、以下同じ)に成形した。得ら
れた担体を700℃で焼成後、第2図のB法により、
水酸化バリウムおよび硝酸パラジウムを含浸し、
実施例1と同様にして本発明の触媒を得た。 実施例 3 実施例1の水酸化バリウムに替えて、硝酸バリ
ウム(Ba(NO32)を用い、他は同様な方法で触
媒を調製した。 実施例 4 実施例2における水酸化バリウムに替えて、亜
硝酸バリウム(Ba(NO22・H2O)を用い、他は
同様な方法で触媒を調製した。 実施例 5 実施例1における酢酸バリウムおよび水酸化バ
リウム濃度を223g/および600g/に変え、
他は同様にして触媒を調製した。 比較例 1〜2 実施例1〜2における水酸化バリウムの含浸操
作を行わず、他は同様にして触媒を調製した。 使用例 実施例1〜5および比較例1〜2で得られた触
媒を用いて、次に示す条件でメタン(CH4)の燃
焼試験を実施し、燃焼が開始する温度と、触媒層
入口温度を500℃一定の場合のメタンの燃焼率を
測定した。 条 件 (1) 触媒量 10c.c. (2) SV 30000h-1 (3) ガス組成 メタン 3% O2 8% N2 残部 得られた結果を第1表にまとめて示した。本表
より、本発明になる触媒は比較例の触媒に比べ、
着火温度が低く、燃焼率も高く、燃焼用触媒の調
製法として優れたものであることがわかる。また
バリウム化合物の含浸比率を変化させることによ
り、実施例1と実施例5の結果に示されるよう
に、着火温度と活性をコントロールすることが可
能である。
【表】
【表】 実施例 6、7 実施例1の硝酸パラジウム−硝酸溶液に代え
て、それぞれ塩化白金酸(H2(Ptcl6)・6H2O)
の1規定塩酸溶液(Pt含有量:12.96mg/ml)、お
よび硝酸ロジウム(Rh(NO33)の1規定硝酸溶
液(Rh含有量:12.2mg/ml)を用い、他は実施
例1と同様の方法で貴金属としてそれぞれ白金お
よびロジウムを含む触媒を調整した。得られた結
果を第2表に示す。
【表】 (発明の効果) 本発明によれば耐熱性に優れた酸化触媒、特に
触媒燃焼に用いて高温燃焼を行わせる触媒の燃焼
開始温度の低減と燃焼活性の向上の両者を満足さ
せた触媒を得ることが可能になる。これにより高
価なパラジウムを始めとする貴金属の使用量を低
減でき、安価な触媒の提供が可能になる。 さらに本発明によれば、バリウム化合物の前後
の添加量の配分を変えることにより、触媒中の貴
金属分布をコントロールすることが可能になり、
適用する反応に適した触媒状態を有する触媒の調
製が可能になり、装置のコンパクト化または触媒
の使用量の低減をはかることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明なる触媒と従来の触媒中の貴
金属(パラジウム)の分布を比較した説明図、第
2図は、本発明を実施するための触媒の調製フロ
ーを示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 アルミナ(Al2O3)担体に焼成により炭酸バ
    リウムを生成するバリウム化合物を含浸担持後焼
    成する工程A、前記工程Aで得られた担体に、焼
    成により酸化バリウムを生成するバリウム化合物
    を含浸担持後、焼成する工程B、および前記工程
    により得られた物質にパラジウム、白金またはロ
    ジウムの塩溶液を含浸後、焼成する工程Cを含
    み、前記焼成により担体にBaAl12O19なる組成を
    有する物質を生成させることを特徴とする燃焼用
    触媒の製造方法。 2 特許請求の範囲第1項において、γ−アルミ
    ナ粉末成形体に前記A、B、Cの工程を行なうこ
    とを特徴とする燃焼用触媒の製造方法。 3 特許請求の範囲第1項において、前記Aの工
    程後、成形した成形体に前記B、Cの工程を行な
    うことを特徴とする燃焼用触媒の製造方法。 4 特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれ
    かにおいて、焼成により炭酸バリウムを生成する
    バリウム化合物が酢酸バリウム、焼成により酸化
    バリウムを生成するバリウム化合物が硝酸バリウ
    ム、亜硝酸バリウムまたは水酸化バリウムである
    ことを特徴とする燃焼用触媒の製造方法。
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JP2597570B2 (ja) * 1987-03-20 1997-04-09 株式会社東芝 高温燃焼触媒体及びその製造方法
US5281128A (en) * 1990-11-26 1994-01-25 Catalytica, Inc. Multistage process for combusting fuel mixtures
DE4337775A1 (de) * 1993-11-05 1995-05-11 Stoll & Co H Verstellvorrichtung für Schloßteile von Flachstrickmaschinen

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