JPS6245343A - 燃焼用触媒の製造方法 - Google Patents

燃焼用触媒の製造方法

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JPS6245343A
JPS6245343A JP60185582A JP18558285A JPS6245343A JP S6245343 A JPS6245343 A JP S6245343A JP 60185582 A JP60185582 A JP 60185582A JP 18558285 A JP18558285 A JP 18558285A JP S6245343 A JPS6245343 A JP S6245343A
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barium
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palladium
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手嶋 信江
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は燃焼用触媒の製造方法に係り、特に耐熱性に優
れるBaAj!+zOt、を主成分とする担体表面に高
濃度でパラジウム等の貴金属を担持させる方法に関する
ものである。
(従来の技術) 近年、触媒を用いて燃焼を促進させる、いわゆる触媒燃
焼法をガスタービンを始めとする各種燃焼器に適用して
高効率かつコンパクトなものにしようとする研究開発が
進められている。これらの燃焼器に使用する触媒は、通
常1000°C以上の高温で使用されるため、焼結しに
くく、また温度の急変によるシヨ、りによっても亀裂を
生じないような担体が必要となる。
本発明者らは、これまでに焼結しにくく、高温で使用時
にも高比表面積を維持できる、13 a A e 12
019(またはBa0・6Aff203)なる化合物を
主成分とする触媒担体とこれにパラジウム等を担持して
なる耐熱性燃焼触媒を提案したく特願昭60−8919
6号)。
他方、燃焼触媒の場合には、上記した担体の熱的な安定
性の他、活性成分の種類、分散状態も触媒性能を高く維
持するためには考慮する必要がある。例えば、パラジウ
ム(Pd)の如き活性成分が触媒担体全体に均一に含浸
担持されると、Pdの分散度が良くなって活性点数が増
大し、燃焼開始温度を低(できるが、高温での定常活性
が低いという問題を生ずる。これは、燃焼を開始するま
では触媒の温度が低(、反応が律速となるため、触媒内
部に分散されたPdも触媒として有効に利用されるのに
対し、燃焼熱によって触媒が高温になってくると律速段
階が細孔内の拡散に替り、触媒内部のPdは触媒として
利用されなくなるためである。これとは逆に、Pdが触
媒表層部のみに担持されると、上記した場合と逆の現象
が起り、定常燃焼時における活性は高いが、燃焼開始温
度が低くなってしまうという難点がある。
こうした問題は、13aAn+zo+、を主成分とする
担体にPdを担持した触媒の場合にも生じる。
特に1000℃以上で焼成した担体にPdを担持した触
媒では、Pdが担体内部に均一分散する傾向があり、定
常活性が低く、Pd担持量を多くする必要がある。これ
をさけるためには、Pdを担体表面から一定厚さに高濃
度分散させればよく、硝酸パラジウムと塩化パラジウム
を組合せてこれを実現しようという試みも為されてきた
が(特開昭51−14891号公f−fa) 、B a
 A A 12c)+9が担体の場合には、塩化パラジ
ウムを使用すると著しく活性が低下するため、採用でき
ない。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、上記した従来技術の問題点をなくし、
燃焼開始温度が低く、かつ定常燃焼時の活性の高い燃焼
用触媒の製造方法を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明らは、BaA7!lzO+tを主成分とする担体
の表層部の一定厚さ部分にPdを高濃度かつ高分散の状
態で担持せしめると、上記問題が解決できるのではない
かと考え、その方法について種々研究の結果、本発明に
到達したものである。
要するに本発明は、アルミナ(A I! 203 )担
体に焼成により炭酸バリウムを生成するバリウム化合物
を含浸担持後焼成する工程A、焼成により酸化バリウム
を生成するバリウム化合物を含浸担持後、焼成する工程
B、および前記工程により得られた物質に貴金属塩溶液
を含浸後、焼成する工程Cとを含み、前記焼成により担
体にBaA/!1□01ヲなる組成を有する物質を生成
させることを特徴とする。
さらに具体的には、本発明は、γ−A1203担体に添
加するバリウムの一部を焼成により炭酸バリウムを生成
するバリウム化合物(代表例として酢酸バリウム)の形
であらかじめ含浸、焼成後、残部のバリウムを焼成時に
酸化バリウムを生成するバリウム化合物(例えば硝酸バ
リウム、亜硝酸バリウムまたは水酸化バリウム)の形で
含浸後、乾燥もしくは焼成して、触媒の塩基性を高め、
次いでこれに貴金属化合物(例えばパラジウム、白金、
ロジウム等の硝酸塩)を含浸、焼成することにより、触
媒表層部にPdを高濃度に分散させるようにしたもので
ある。
まず本発明の原理について説明する。
γ−A7!203担体に酢酸バリウムを含浸担持した後
、700℃以上で焼成すると、酢酸バリウムは熱分解す
るとともにγ−A/!203と反応し、最終的にばB 
a A l 、20.、を生成する。この状態の担体に
直接硝酸パラジウムの硝酸溶液を含浸すると、硝酸パラ
ジウムはB a A (! 、20.5とほとんど反応
しないため、担体の深部まで含浸されてしまう。そこで
本発明では添加すべきバリウムの一部を酢酸バリウムと
してγ−A1203に含浸担持および焼成した後、残量
のバリウムを水酸化バリウム水溶液として含浸および乾
燥すると、Ba(OH)zを含浸させたBaA7!、2
0,9表面に塩基性の酸化バリウムBaOを析出し、こ
の状態のものに硝酸パラジウム−硝酸溶液を含浸すると
、下式のように、BaOと硝酸および硝酸パラジウムが
反応し、PdOの沈澱を生成する。
BaO+2HNO3−Ba (NO3)2 +H2OB
aO+Pd (NO3)2 →B a  (NO3) 2 +P do↓   (2
)この沈澱生成反応は、含浸液が担体に浸透していく過
程で生じ、BaOの量が多いものほど担体表層部でこの
反応が起こるため、Pdを表面近傍に選択的に析出させ
ることができる。このときの担体中におけるPdの濃度
分布を示すと第1図の如くなる。上述した調製法におけ
る酢酸バリウム/水酸化バリウム比が大きいと、Pdは
深部まで分散しく第1図B)、逆に小さくなると、表層
部にのみ担持されるようになる(第1図A)。
従って本発明方法の採用により、担体の細孔容積または
Pdの担持量に応じてPdの分散状態を所望の状態に制
御することができ、これにより、従来技術では困難であ
った。定常活性の向上および着火温度の低温化の両者を
実現することが可能となる。
本発明の概要は、上記した如くであるが、具体的には、
第2図のような種々の方法によって実施することができ
る。
第2図において、まずA法は、γ−アルミナ成形体に酢
酸バリウム溶液を含浸、焼成した後、水酸化バリウムを
加え、さらに焼成後硝酸パラジウムを含浸し、焼成して
本発明の触媒を得るものである。またB法は、γ−アル
ミナ粉末と酢酸バリウムとを混練した後、乾燥、焼成、
粉砕した後成形し、これを焼成後、さらに水酸化バリウ
ムを含浸し、以下、A法と同様にして触媒を得るもので
    ゛ある。またC法は、γ−アルミナ粉末、酢酸
バリウム、および水酸化バリウムを混練した後、乾燥、
焼成、粉砕し、成形した後焼成し、以下硝酸パラジウム
を加えてさらに焼成して触媒とするものである。
要するに、本発明は、BaAAtzO+9を主成分とす
る担体を得るに必要なバリウムの一部を、含浸、混練等
の方法でγ−A7!20コにあらかじめ添加、熱分解、
および反応させたのち、残部のバリウムを水酸化バリウ
ム、硝酸バリウムの如き、熱分解により硝酸または硝酸
パラジウムと反応しゃすいBaOを生成する物質を含浸
または混練等の方法により担持、さらに熱分解せしめ、
しがる後に硝酸パラジウム−硝酸溶液を含浸、焼成すれ
ばよく、上記A、B、Cの方法のみには限定されない。
ここで、はじめに加えるバリウム化合物は、焼成により
炭酸バリウムを生成し、γ−アルミナと共に反応してB
aAAizOtyを与えるものであれば、特に制■はな
いが、酢酸バリウムが好結果を与える。引き続く焼成温
度は700 ’C以上が好ましい。また後段の工程に用
いるバリウム化合物としては、焼成により酸化バリウム
を生成する可溶性バリウム塩、例えば水酸化バリウム、
硝酸バリウム、亜硝酸バリウムなどが好ましく用いられ
る。後段の工程で用いるバリウム化合物の熱分解温度は
低温であるほど望ましい。担体の形状はどのようなもの
でもよいが、本発明の効果を十分に発揮させるには、硝
酸パラジウムを含浸する前に、成形されていることが不
可欠である。
以上に示したように、本発明は、耐熱性の高いBaAl
!+zO+9を得るためのバリウム成分の添加方法を工
夫し、前述のPdの分布をコントロールしようとするも
のであるが、Pdの分布のみのコントロールであれば、
バリウム化合物以外の塩基性物質を用いても実現可能で
ある。しかしながら、他の物質、たとえば、アルカリ金
属を用いたのでは、アルミナとの反応によって耐熱性が
低くなり、高温で使用する触媒には適用できない。本発
明は、第2図に示したフローの如く、Pdの分布のコン
トロールに用いた残りのバリウム化合物も最終的な焼成
で、アルミナと反応し、B a A l! 12019
となって耐熱性を低下せしめないという大きな特色を有
するものである。
(実施例) 以下、本発明を実施例を用いて、さらに詳細に説明する
実施例1 市販の球形r  A7!203担体(5φ、比表面積1
60m/g、細孔容積0.45 c c / g )に
、酢酸バリウム(Ba  (CH3Coo)2 )の4
55g/e水溶液を含浸後180°Cで乾燥し、ついで
700°Cで焼成した。得られた担体にさらに、水酸化
バリウム(Ba  (OH)2 ・8H20)の413
 g/7!水溶液を含浸し、180℃で乾燥、700℃
で焼成した。しかる後に、硝酸パラジウム−硝酸溶液(
P d = 11 mg/mjりを含浸し、180℃で
乾燥後、1200℃で焼成して触媒を得た。本例による
調製法は、第2図におけるA法に相当する。
実施例2 r−A7!。03粉末50gと酢酸バリウム10gとに
水を加えてニーダで混練し、得られたベーストを180
°Cで乾燥し、さらに700°Cで焼成した。これをハ
ンマミルを用いて粉砕した後、油圧プレスにより5〆×
5″ (単位龍、以下同じ)に成形した。得られた担体
を700°Cで焼成後、第2図のB法により、水酸化バ
リウムおよび硝酸パラジウムを含浸し、実施例1と同様
にして本発明の触媒を得た。
実施例3 γ−Aβ203粉末50g、酢酸バリウム10g、水酸
化バリウム93gに水を加えて混練後、180℃で乾燥
、700℃で焼成、粉砕および成形し、5’X5L の
担体を得た。これをさらに700℃で焼成後、実施例1
と同様の方法により硝酸パラジウムを担持し、本発明の
触媒を得た。本例は第2図おけるC法に相当する。
実施例4 実施例1の水酸化バリウムに替えて、硝酸バリウム(B
 a  (NO3) 2 )を用い、他は同様な方法で
触媒を調製した。
実施例5 実施例2における水酸化バリウムに替えて、亜硝酸バリ
ウム(B a  (NO2) 2 ・Hz O)を用い
、他は同様な方法で触媒を調製した。
実施例6 実施例1における酢酸バリウムおよび水酸化バリウム濃
度を223 g/βおよび600 g / eに変え、
他は同様にして触媒を調製した。
比較例1〜2 実施例1〜2における水酸化バリウムの含浸操作を行わ
ず、他は同様にして触媒をKl[した。
使用例 実施例1〜6および比較例1〜2で得られた触媒を用い
て、次に示す条件でメタン(CH4)の燃焼試験を実施
し、燃焼が開始する温度と、触媒層入口温度を500℃
一定の場合のメタンの燃焼率を測定した。
条件 ■)触媒量  I Qce 2)SV    30,0OOh−1 3)ガス組成 メタン 3% 02   8% N2  残部 得られた結果を第1表にまとめて示した。木表より、本
発明になる触媒は比較例の触媒に比べ、着火温度が低く
、燃焼率も高く、燃焼用触媒の調製法として優れたもの
であることがわかる。またバリウム化合物の含浸比率を
変化させることにより、実施例1と実施例6の結果に示
されるように、着火温度と活性をコントロールすること
が可能である。
第1表 (発明の効果) 本発明によれば耐熱性に優れた酸化触媒、特に触媒燃焼
に用いて高温燃焼を行わせる触媒の燃焼開始温度の低減
と燃焼活性の向上の両者を満足させた触媒を得ることが
可能になる。これにより高価なパラジウムを始めとする
貴金属の使用量を低減でき、安価な触媒の提供が可能に
なる。
さらに本発明によれば、バリウム化合物の前後の添加量
の配分を変えることにより、触媒中の貴金属分布をコン
トロールすることが可能になり、通用する反応に適した
触媒状態を有する触媒の調製が可能になり、装置のコン
パクト化または触媒の使用量の低減をはかることが可能
になる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明なる触媒と従来の触媒中の貴金属(パ
ラジウム)の分布を比較した説明図、第2図は、本発明
を実施するための触媒の調製フローを示す図である。 代理人 弁理士 川 北 武 長 第1図 第2図

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルミナ(Al_2O_3)担体に焼成により炭
    酸バリウムを生成するバリウム化合物を含浸担持後焼成
    する工程A、焼成により酸化バリウムを生成するバリウ
    ム化合物を含浸担持後、焼成する工程B、および前記工
    程により得られた物質に貴金属塩溶液を含浸後、焼成す
    る工程Cとを含み、前記焼成により担体にBaAl_1
    _2O_1_9なる組成を有する物質を生成させること
    を特徴とする燃焼用触媒の製造方法。
  2. (2)特許請求の範囲(1)において、γ−アルミナ粉
    末成形体に前記A、B、Cの工程を行なうことを特徴と
    する燃焼用触媒の製造方法。
  3. (3)特許請求の範囲(1)において、前記Aの工程後
    、成形した成形体に前記B、Cの工程を行なうことを特
    徴とする燃焼用触媒の製造方法。
  4. (4)特許請求の範囲(1)において、前記A、Bの工
    程を同時に行なった後、成形した成形体にCの工程を行
    なうことを特徴とする燃焼用触媒の製造方法。
  5. (5)特許請求の範囲(1)ないし(4)のいずれかに
    おいて、焼成により炭酸バリウムを生成するバリウム化
    合物が酢酸バリウム、焼成により酸化バリウムを生成す
    るバリウム化合物が硝酸バリウム、亜硝酸バリウムまた
    は水酸化バリウム、貴金属がパラジウム、白金またはロ
    ジウムであることを特徴とする燃焼用触媒の製造方法。
JP60185582A 1985-08-23 1985-08-23 燃焼用触媒の製造方法 Granted JPS6245343A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63232854A (ja) * 1987-03-20 1988-09-28 Toshiba Corp 高温燃焼触媒体及びその製造方法
US5281128A (en) * 1990-11-26 1994-01-25 Catalytica, Inc. Multistage process for combusting fuel mixtures
US5495728A (en) * 1993-11-05 1996-03-05 H. Stoll Gmbh & Co. Adjusting device for cam parts of flat knitting machines with motor pinion acting on control sliders

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US5495728A (en) * 1993-11-05 1996-03-05 H. Stoll Gmbh & Co. Adjusting device for cam parts of flat knitting machines with motor pinion acting on control sliders

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