JPH0551554B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は炭化けい素焼結体の製造方法、特には
電気絶縁性と熱伝導性にすぐれており、IC基板、
電子材料用に有用とされる高抵抗な炭化けい素焼
結体の製造方法に関するものである。 （従来の技術） 炭化けい素焼結体は耐熱性、耐摩耗性、強度、
耐蝕性にすぐれていることから種々の用途に利用
されているが、その中でも電気絶縁性、熱伝導性
のすぐれたものはIC基板、電子材料などに使用
されている。 しかし、この炭化けい素焼結体はその抵抗率、
熱伝導率を向上させることが技術的に難しく、こ
れには例えば酸化ベリリウムを添加する方法など
が知られているが、これには酸化ベリリウムが毒
性の強いものであることから製造工程における安
全管理などその取扱いに種々問題があるし、ベリ
リウムには焼結促進効果が小さいために良好な焼
結体を得るには常圧焼結を使用できず、ホツトプ
レス焼結とする必要があり、さらにこれからIC
基板を作るにはこの焼結体をスライスしてから研
磨することも必要であるためコスト的な問題があ
り、また酸化ベリリウムが世界的に生産量が少な
く供給に不安があり、高価格であるという不利も
ある。 他方、このセラミツクIC基板については安価
であるということから酸化アルミニウムが広く用
いられているが、これは熱伝導率が0.04Cal／cm．
秒とわるく、また熱膨張率が８×10^-6／℃でシリ
コン単結晶の熱膨張率3.5×10^-6／℃と大きく異
なるためにこれに代る高放熱性材料の提供が求め
られており、この高放熱性材料としては炭化けい
素の他に窒化アルミニウムも知られているが、窒
化アルミニウムには熱伝導性が劣るという本質的
な欠点があると共に耐薬品性がわるく、その応用
範囲に大きな制約を受けるという不利がある。 （発明の構成） 本発明は上記したような不利を伴う酸化ベリリ
ウムを使用しない、電気絶縁性、熱伝導性にすぐ
れた炭化けい素焼結体の製造方法に関するもので
あり、これは、炭化けい素微粉末に焼結助剤とし
てのほう素0.1〜５重量％またはほう素分が0.1〜
５重量％となる量のほう素化合物と金属化合物
0.1〜10重量％とを添加し、加圧下に成形した成
形体を、炭化けい素微粉末に窒化ほう素を0.01〜
50重量％添加した混合物またはこれを加圧下に成
形した成形体の共存下に焼結炉内で焼結させるこ
とを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らは電気絶縁性、熱伝導性
にすぐれており、したがつてIC基板、電子材料
などとして有用とされる炭化けい素焼結体の取得
について種々検討した結果、これには例えばシラ
ンの気相熱分解反応によつて得られた炭化けい素
微粉末に焼結助剤としてのほう素またはほう素化
合物と金属酸化物、金属ほう化物、金属窒化物、
金属炭化物などのような金属化合物を添加し成形
して成形物としたのち、これを炭化けい素に窒化
ほう素を添加した混合物またはこれを成形した成
形物の共存下に焼結すると、電気絶縁性と熱伝導
性のすぐれた高抵抗の炭化けい素焼結体が得ら
れ、このものは例えば10^11〜13Ωcmの電気抵抗率
と140〜220W／m.Kの熱伝導率を示すし、この焼
結は常圧でよく製造工程に有毒物質が添加される
こともないので、これによれば目的物を低コスト
で容易に大量生産することができることを見出
し、こゝに使用する添加剤の種類、添加量、焼結
方法などについての研究を進めて本発明を完成さ
せた。 本発明の方法において始発材とされる炭化けい
素粉末は粒径が大きすぎると焼結が難しくなるの
で平均粒径が0.01〜3μm程度の微粉末のものとす
ることがよく、またこれはできるだけ高純度のも
のとすることがよいということから、予め蒸溜精
製した式（CH₃）_aSi_bH_c （こゝにｂは１〜３の整数、2b＋１≧ａ、ａ
≧ｂ、2b＋１≧ｃ≧１、ａ＋ｃ＝2b＋２）で示
されるメチルハイドロジエンシラン、例えばテト
ラメチルジシランをキヤリヤーガス中におい750
〜1600℃で気相熱分解する方法（特開昭60−
46912号公報参照）によつて得られるものとすれ
ばよい。また、このメチルハイドロジエンシラン
の気相熱分解法によつて得られる炭化けい素は表
面活性が大きく、結晶子が50Å以下の微粒子の集
合体であり、その平均粒子径が0.01〜1μmの球状
の超微粒子状β型炭化けい素であることから、こ
のものはさらに微粒化するための粉砕工程が不要
であるし、始発材としてのメチルハイドロジエン
シランが精留により高純度化されたものであるこ
とから極めて純度の高いものとして取得される。
なお、このメチルハイドロジエンシランの熱分解
で得られる炭化けい素はβ型のものとなるが、こ
れは他の方法で作られたα型のものであつてもよ
い。 本発明の方法は、まずこの炭化けい素微粉末に
焼結助剤としてのほう素またはほう素化合物と金
属化合物を添加し、成形して成形物とするのであ
るが、このほう素またはほう素化合物は炭化けい
素の焼結助剤として公知のものでよく、したがつ
てこのほう素化合物としては炭化ほう素、ほう化
チタン、酸化ほう素などが例示されるが、このほ
う素またはほう素化合物の添加量はほう素量とし
て換算した量が炭化けい素微粉末に対して0.1重
量％以下では高純度の焼結体が得られず、５重量
％以上とすると高純度の焼結体が得られるけれど
もこの焼結体が抵抗率の低いものとなるので、
0.1〜５重量％の範囲とする必要がある。 また、この炭化けい素微粉末に添加される金属
化合物は目的とする炭化けい素焼結体を高抵抗の
ものとするための抵抗向上剤として作用するもの
であり、これは酸化マグネシウム、酸化セリウ
ム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化けい素、
酸化アルミニウム、酸化イツトリウム、酸化ジル
コニウム、酸化クロム、酸化ジスプロシウムなど
の金属化合物とすればよいが、これは炭化ほう
素、ほう化チタンなどの金属ほう化物、窒化ほう
素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化
セリウムなどの金属窒化物さらには炭化ほう素、
炭化ニオブ、炭化チタンなどの金属炭化物として
もよく、これらはその一種または二種以上の混合
物として使用すればよい。なお、この金属酸化物
の添加量は炭化けい素微粉末に対して0.01重量％
以下では得られる焼結体の電気抵抗率の向上がみ
られず、10重量％以上とすると高密度な焼結体が
得られなくなるので、0.01〜10重量％の範囲とす
る必要があり、この好ましい範囲は0.1〜５重量
％とされるが、このほう素またはほう素化合物と
金属化合物を添加した炭化けい素微粉末は加圧な
どの適宜な手段で成形体とすればよい。 また、一方の炭化けい素に添加される窒化ほう
素は目的とする炭化けい素焼結体に電気絶縁性を
付与するためのものであり、これは六方晶、立方
晶のいずれであつてもよく、これらの間に有意差
はない。しかし、このものは炭化けい素焼結体の
高抵抗化を目的とするものであることから純度の
高いものとすることがよく、したがつて純度が99
％以上のものとすることが好ましい。なお、この
窒化ほう素の添加量はこれが0.01重量％以下およ
び50重量％以上では高抵抗の炭化けい素焼結体が
得られなくなるので0.01〜50重量％の範囲とする
ことが必要とされる。この炭化けい素と窒化ほう
素との混合物はそのまま使用してもよいが、この
ものは粉末のままでは焼結体における炉内雰囲気
の置換、不活性ガスの導入、真空処理などによる
粉の飛散が原因で装置の故障を引き起こすことが
あるので適宜の加圧で成形体としてもよい。 この発明の方法による炭化けい素焼結体の製造
方法は炭化けい素微粉末に焼結助剤としてのほう
素またはほう素化合物と金属化合物を添加した混
合物を炭化けい素微粉末に窒化ほう素を添加した
混合物の存在下に焼結するのであるが、この炭化
けい素にほう素またはほう素化合物および金属化
合物を添加した混合物は加圧下に成形して成形体
とし、これを炭化けい素に窒化ほう素を添加した
混合物またはこの加圧成形体の存在下で焼結すれ
ばよく、これによればその反応機構は不明である
が、ほう素またはほう素化合物およびこれに含有
される抵抗向上剤としての金属化合物を含有した
炭化けい素成形体がその近傍に窒化ほう素などの
高抵抗化剤が存在することによつて高抵抗化さ
れ、熱伝導性の改善された焼結体として取得され
る。この焼結はすぐれた物性をもつ焼結体を得る
ということから真空下または窒素、ヘリウム、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下とすることがよ
いが、これは焼結助剤としてのほう素またはほう
素化合物が含有されているのでホツトプレスなど
を使用する必要はなく、大気圧下で焼結すればよ
い。なお、この焼結温度は1800℃以下では得られ
る焼結体が高密度なものとならず、2200℃以上と
すると炭化けい素の異常粒成長が起つて、得られ
る焼結体が電気抵抗値の低いものとなり、強度も
低いものとなるので1800〜2200℃の範囲とするこ
とがよい。 本発明の方法で得られる炭化けい素焼結体は窒
化ほう素を含む炭化けい素の存在下で焼結された
ものであることから、このような処理をしない焼
結体が抵抗率10^4〜6Ωcmであるのに対して抵抗率
が10^12〜13Ωcmと高抵抗のものとなるし、このも
のはその熱伝導率が140〜220W／m.Kとなるので
IC基板、その他の電子材料として有用とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る熱伝導率はキセノンフラツシユ法を用いて測定
した結果を示したものである。 実施例 １ 内径50mm、長さ1000mmの石英製炉芯管を備えた
縦型管状電気炉を1200℃に加熱し、ついでこゝに
テトラメチルジシラン〔（CH₃）₂HSi−SiH（CH₃）
₂〕を５容量％含有する水素ガスを1000c.c.／分で
導入して気相熱分解させたところ、β型炭化けい
素の超微粒子が得られたが、このものは平均粒径
が0.1μmの集合体であり、37.3m²／ｇの比表面積
をもつものであることが確認された。 ついでこの炭化けい素微粉末14.925ｇに0.045
ｇ（0.3重量％）のほう素粉末（レアメタリツク
社製）と酸化けい素〔米山薬品(株)製〕0.03ｇ
（0.2重量％）とをヘキサン130ｇと共に混合し、
メノウ製の15mmφのボール20個を含む250mlのメ
ノウ製ボールミルポツトに入れて16時間混合して
乾燥してから、この混合物を金型中に入れ30mmφ
×３mmの円板状に成形し、ラバープレスで1.5ト
ン／cm²に加圧して５個の成形体Ａ（試料No.１〜５）
を作つた。 またこれとは別に上記の炭化けい素微粉末28ｇ
に粒径１〜5μm、純度99.5％の六方晶系窒化ほう
素〔三津和化学社(株)製〕７ｇを（20重量％）をヘ
キサン150c.c.と共に添加し、上記と同様にボール
ミルで混合し乾燥させ、この混合物を上記と同様
に成形加圧して30mmφ×３mmの円板状の成形体
B5個を作つた。 つぎにこの成形体ＡとＢを焼結用電気炉内に交
互に配置し、炉内をアルゴンガス雰囲気に置換し
てから、これらを大気圧下に2000℃で30分間焼結
したところ、成形体Ｂは焼結しなかつたが、成形
体Ａは焼結体となつたので、この焼結体の表面を
研磨したのち、その密度、電気抵抗率、熱伝導度
を測定したところ、第１表に示したとおりの結果
が得られた。

【表】 る。
実施例 ２ 実施例１で得られた超微粒子状炭化けい素
29.76ｇにほう素粉末（レアメタリツク社製）
0.15ｇ（0.5重合％）と窒化アルミニウム〔米山
薬品(株)製〕0.09ｇ（0.3重量％）とをヘキサン100
ｇと共に添加し、実施例１と同様の方法でボール
ミルで15時間混合し乾燥させたのち、直径12mm
φ、厚さ５mmの円板状に成形し、加圧して５個の
成形体Ｃ（試料No.６〜10）を作つた。 また、これとは別に上記の超微粉末状炭化けい
素29.7ｇに実施例１で使用したものと同じ六方晶
系窒化ほう素0.3ｇ（１重量％）をヘキサン70ｇ
と共に混合し、実施例１と同じ方法でボールミル
で18時間混合し乾燥したのち、直径12mmφ、厚さ
２mmの円板状に成形し、加圧して５個の成形体Ｄ
を作つた。 つぎにこのようにて得た成形体ＣとＤとを実施
例１と同じ焼結用電気炉内に交互に配置し、炉内
をアルゴンガスで置換したのち、大気圧下に2050
℃で30分間焼結させ、焼結体として得られた焼結
体Ｃについての物性を測定したところ第２表に示
したとおりの結果が得られた。

【表】 実施例 ３ 実施例１における金属化合物としての酸化けい
素0.03ｇを第３表に示した種類および量の金属化
合物としたほかは実施例１と同様に処理して得た
成形体E11枚（試料No.11〜21）を実施例１と同様
に炭化けい素、窒化ほう素成形体の共存下に実施
例１と同様に処理して得た炭化けい素焼結体につ
いての物性をしらべたところ、第３表に併記した
とおりの結果が得られた。

【表】 実施例 ４ 実施例１における成形体Ａ、Ｂの配置を成形体
B1個を焼結炉の中央部に配置し、その周囲に成
形体A5個を配置して実施例１と同様に処理した
ところ、得られた焼結体の物性について第４表に
示したとおりの結果が得られた。

【表】 実施例 ５ 炭化けい素微粉末として比表面積が16m²／ｇの
イビデン(株)製のβ型炭化けい素と比表面積が11
m²／ｇの昭和電工(株)製のα型炭化けい素を使用
し、これらに焼結助剤としてほう素と酸化ほう素
とをそれぞれ0.075ｇ（0.5重量％）添加すると共
に酸化けい素0.03ｇ（0.2重量％）を添加し、実
施例１と同様に処理して成形体Ｆ，Ｇを作り、こ
れらを実施例１で作成した成形体Ｂの存在下に実
施例１と同じ様にして焼結し、得られた焼結体に
ついての物性をしらべたところ、第５表に示した
とおりの結果が得られた。

【表】 比較例 １ 実施例１において成形体Ａを成形体Ｂと共存さ
せない状態で実施例１と同じ方法で焼結したとこ
ろ焼結体が得られたが、このものは密度が3.11
ｇ／ml、電気抵抗率6.21×10⁵Ω・cm、熱伝導率
131W／m.Kの物性を示し、密度上昇は得られた
が、電気抵抗率は低いものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化けい素微粉末に焼結助剤としてのほう素
   0.1〜５重量％またはほう素分が0.1〜５重量％と
   なる量のほう素化合物と金属化合物0.1〜10重量
   ％を添加し、加圧下に成形した成型体を炭化けい
   素微粉末に窒化ほう素を0.01〜50重量％添加した
   混合物またはこれを加圧下に成形した成形体の共
   存下に焼結炉内で焼結させることを特徴とする炭
   化けい素焼結体の製造方法。 ２ 炭化けい素粉末がメチルハイドロジエンシラ
   ン化合物の気相熱分解反応で得られたものである
   特許請求の範囲第１項記載の炭化けい素焼結体の
   製造方法。 ３ 金属化合物が酸化ほう素、酸化マグネシウ
   ム、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化チタ
   ン、酸化けい素、酸化アルミニウム、酸化イツト
   リウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化ジ
   スプロシウム、酸化バナジウム、酸化ハフニウ
   ム、酸化ビスマスから選択される金属酸化物の一
   種または二種以上である特許請求の範囲第１項記
   載の炭化けい素焼結体の製造方法。 ４ 金属化合物がほう化チタンなどの金属ほう化
   物、または窒化ほう素、窒化アルミニウム、窒化
   マグネシウム、窒化セリウムなどの金属窒化物あ
   るいは炭化ニオブ、炭化チタン、炭化ほう素など
   の金属炭化物から選択される一種または二種以上
   である特許請求の範囲第１項記載の炭化けい素焼
   結体の製造方法。 ５ 炭化けい素の焼結が常圧焼結法で行われる特
   許請求の範囲第１項記載の炭化けい素焼結体の製
   造方法。