JPH0551327B2

JPH0551327B2 -

Info

Publication number: JPH0551327B2
Application number: JP56191206A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Takegami; Kazuto Hamada; Koji Fukuda
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1981-11-26
Filing date: 1981-11-26
Publication date: 1993-08-02
Also published as: JPS5889911A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は水溶性有機化合物を含有する水溶液を
分離又は濃縮する方法に関するものであり、更に
詳しくはポリ弗化ビニリデン又は弗化ビニリデン
共重合体からなる多孔質中空糸にポリオルガノシ
ロキサンの薄膜を形成してなる中空糸複合膜を用
い、かつ透過側が気相になるように分離操作を行
うことを特徴とする分離方法に関するものであ
る。

この分離方法は均一な高分子膜の一方の側に分
離を目的とする混合液体を供給し、他方の側を真
空又は減圧にして優先的に膜を透過する物質を気
体として取り出す方法である。一般的に浸透気化
法（パーベーパレーシヨン）と呼ばれている。こ
の方法は1950年代から研究され、例えばBinnig
によつて米国特許第2953502号明細書に開示され
ている。この浸透気化法の特徴は、従来蒸留法で
は困難であつた共沸混合物、近沸点混合物、熱分
解性混合物などを分離、濃縮、精製することがで
きる。また浸透気化法は逆浸透圧法のように水溶
性の有機液体に限られるわけでなく、広く一般の
有機液体混合物に対して幅広く応用が可能である
という特徴がある。

従来このような分離方法に用いられる高分子膜
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セル
ロース系高分子物質、ポリアクリルニトリル、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポ
リハロゲン化ビニル、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン
はこれらの共重合体から作られた膜が知られてい
る。しかしこれらの膜を用いて有機液体混合物を
分離する場合には実用上次のような問題点があ
る。すなわち分離効率がわるいために高分子膜を
１回透過しても、目的とする濃度まで濃縮又は分
離が出来ない。そのために多段の分離操作が必要
になつたり、他の分離法との組合せが必要になり
実用上問題が多い。又有機化合物が高分子膜を通
過する透過量（単位膜面積、単位膜厚および単位
時間当りの透過量で表示する）が小さいために膜
面積を非常に大きくするか、膜厚を極端に薄くし
なければならない。前者の場合には工業的に実施
しようとすれば装置を大型化しなければならず設
備コストが過大となる。後者の場合には膜の強
度、耐久性が低下し実用上問題になる。

上述のような問題点を解決するために種々の試
みがなされているがまだ成功していない。

本発明者らはこれらの欠点を克服すべく鋭意検
討した結果、工業的に有利な水溶性有機化合物を
含有する水溶液の分離方法を見出し、本発明に到
達した。すなわち、本発明はポリ弗化ビニリデン
又は弗化ビニリデン共重合体からなる多孔質中空
糸にポリオルガノシロキサンの薄膜を形成してな
る中空糸複合膜を用い、かつ透過側が気相になる
ように分離操作を行うことを特徴とする混合液の
分離方法である。

本発明の目的は水溶性の有機化合物を含有する
水溶液を分離する方法を提供することにあり、更
に他の目的は浸透気化法などの有機化合物の分離
において、分離性能および透過性能のすぐれた中
空糸複合膜を提供することにある。

上述した本発明の目的はポリ弗化ビニリデン又
は弗化ビニリデン共重合体からなる多孔質中空糸
にポリオルガノシロキサンの薄膜を形成してなる
中空糸複合膜を用い、かつ透過側が気相になるよ
うに分離操作を行うことによつて達成出来る。

本発明において特に重要な事項は中空糸複合膜
の構成に関する項目である。

ここで本発明の内容を更に詳しく説明するため
に浸透気化法の膜透過機構について説明する。即
ち、浸透気化法による液体の膜透過の機構は膜へ
の液体の溶解と拡散によると説明されている。一
般に、膜透過後のＡ成分のＢ成分に対する重量比
を透過前のＡ成分のＢ成分に対する重量比で除し
た分離係数α_ABはＡ成分とＢ成分の膜への溶解度
の比と膜内部での拡散速度の比の積で表わされ
る。分離係数α_ABを上げるためにはＡ成分とＢ成
分の溶解度の比か、又は拡散速度の比のどちら
か、又は両方の比を高める必要がある。溶解性は
主に透過分子と膜との分子間相互作用によつて決
まるものであり、拡散速度は透過分子の形、大き
さ、凝集状態によつて決まる、それ故に最も分離
性を良くするためには供給液の各成分間の化学的
性質と透過分子の形状が大きく違つていなければ
ならない。しかし分離対象物が与えられたものと
して、固定して考えなければならないときは、供
給液の各成分と膜との化学的親和性に著しい相異
が現われるような膜素材の選択が必要である。

一般的には膜素材の選択にあたつては膜素材と
溶質との化学的相溶性の高い物質、あるいは極性
の類似した膜素材を選定するのが良く、供給液中
の分離対象物が親水性の場合には、極性の高い膜
素材が、非親水性の場合には逆の膜素材が適して
いるといわれている。

例えば特開昭52−47579号公報では膜素材と分
離対象物との化学的相溶性の尺度として、溶解度
パラメーター（以下SPと記す）を取り上げてい
る。すなわち「混合液」中の２種以上の物質の
SP値と分離膜のSP値とのそれぞれの値ができる
だけ大きいほど、分離効率が高くなる傾向にある
としてポリビニルアルコール（SP：12.6）系樹
脂中空繊維膜を提案している。

本発明者らは、更に分離性能、透過性能を向上
させるため各種の高分子膜について水溶性有機物
を含有する水溶液の分離性能を検討した結果、驚
くべきことに溶解度パラメーターが最も小さいす
なわち最も疎水性の強い領域に存在するポリオル
ガノシロキサン（SP：7.3）によつて、更にはポ
リオルガノシロキサンの分離性能、透過性能およ
び製膜性、機械的強度、耐久性などを改良するた
めにポリオルガノシロキサンのSP値に近く、耐
薬品性にすぐれたポリ弗化ビニリデン（SP：
7.8）又は弗化ビニリデン共重合体の多孔膜を支
持膜としてポリオルガノシロキサンの薄膜をコー
ト材とした複合膜によつて、更には複合膜を中空
糸状にすることによつて目的が達せられた。

本発明において水溶性有機化合物としてはメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、アセトン、アセトアル
デヒド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ギ
酸、酢酸などがあげられる。また本発明でいう弗
化ビニリデン共重合体とは弗化ビニリデンの割合
が少なくとも75モル％以上を含有する共重合体で
あり、共重合可能な不飽和化合物は四弗化エチレ
ン、三弗化ビニルあるいはフルオロブタジエンや
フルオロアリルなどの弗素含有化合物およびエチ
レン、プロピレン、塩化ビニル、メチルメタアク
リレートなどの一般のビニル系化合物が含まれ
る。この共重合可能な不飽和化合物は一種類に限
定されず、二種類以上からなる三元系以上の共重
合体であつても良い。さらに本発明でいうポリオ
ルガノシロキサンとはポリジメチルシロキサン、
ポリジフエニルシロキサン、ポリジメチルシロキ
サン−ポリカーボネートのごときポリオルガノシ
ロキサンと他の高分子物質とのブロツク共重合体
などがあげられる。

本発明においては「混合液」の接触する中空繊
維の内部または外部はその反対側により低圧であ
ることを必須とし、その圧力差は大きければ大き
いほど効果的であるが、工業的には0.01〜50気圧
がよく、より好ましくは0.5〜１気圧である。ま
た「混合液」の接触する側の圧力は１（大気圧）
〜100気圧がよく、好ましく大圧気およびその近
傍である。一方その反対側の圧力は50気圧以下、
好ましくは大気圧以下、さらには400mmHg以下、
さらには100mmHg以下の真空に保つのがよい。

膜を透過した物質は低圧側において蒸発させて
ガス状で取り出すことが、分離効率、透過率とも
良好である。したがつて低圧側を膜を透過する物
質の蒸気圧より低い圧力に保つておくことが好ま
しい。低圧に保つ方法としては真空に引いて減圧
するか、不活性ガスを流して低蒸気圧に保つかの
方法がある。適用温度範囲は通常０〜100℃、好
ましくは室温〜70℃とする。これは100℃を越え
ると高分子膜の耐熱性に問題が生じるし、０℃未
満になると「混合液」の蒸気圧か低下するため単
位膜面積、単位膜厚および単位時間当りの透過量
が少なくなるから好ましくない。一般的には温度
を上げる透過量を上げることができる。

本発明において使用する、中空糸支持膜の外径
は、5000μ以下がよく、好ましくは50〜500μであ
る。外径は小さい程、機械的強度、耐圧性が優
れ、しかがつて膜厚を薄くすることができる。又
中空繊維の膜厚は透過量を大きくする意味から出
来るだけ薄い方が良いが、膜厚を薄くすると機械
的強度が弱くなる。好ましくは10〜100μの範囲
が良い。表面の外径は特に限定されるものではな
いが100ないし1000Åの範囲にあるものが望まし
い。なお、かかる多孔質中空糸支持体膜の製造方
法は特開昭54−103788号公報に開示されている溶
融紡糸法による製造方法や特開昭56−56202号公
報に開示されている湿式紡糸法による製造方法等
が採用出来る。

中空糸支持膜の表面にポリオルガノシロキサン
の薄膜を形成する方法は慣用の方法を用いること
が出来る。すなわちポリオルガノシロキサンを適
当な溶剤に溶解した溶液を流延又はスプレーで塗
布する方法又は該溶液に多孔質中空糸を浸漬した
後、溶媒を除去することによつて多孔質支持体上
に薄膜を形成させる。高分子膜形成性前駆体が液
状である場合には溶剤を用いることなく液状で塗
布したのち、硬化剤等を用いて高分子薄膜を形成
せしめても良い。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を記述するが、本発明は
これをもつて限定されるものではない。

（浸透気化実験）中空糸複合膜又は中空糸膜を約10本糸束にし
て、長さ約30cmのガラス管に入れ、両端をエポキ
シ系接着剤で包埋した。包埋した片方の端を切断
し、中空糸膜の端部を開放した。開放した側の中
空糸膜に真空ポンプを接続し、中空糸の内側を減
圧（0.1mmHg以下）にした。

一方、ガラス管に供給液の入口と出口を取り付
け、中空糸膜の外側に水／水溶液有機混合液を大
気圧下で流した。供給液は膜面で所定の温度にな
るように恒温水槽で制御した。中空糸膜を透過し
た水及び有機化合物は、真空ポンプの前につけた
トラツプ管を液体窒素で冷却して採取した。採取
した透過液体に内部標準として、ｎ−プロパノー
ルを加え、ガスクロマトグラフイーにより、透過
量及び分離係数を求めた。なお、水に対するエタ
ノールの分離係数α^EtOH/H2Oは次のように定義した。

α^EtOH/H2O＝Y_EtOH／Y_H2O／X_EtOH／X_H2O ただし、上式の_EtOH、X_H2Oは供給液のエタノー
ル、水の重量％を、Y_EtOH、Y_H2Oは透過液のエタ
ノール、水の重量％を表す。

実施例１＜中空糸複合膜の製造＞ポリフツ化ビニリデン（呉羽化学工業(株)製KF
＃1100）25重量部、溶媒としてジメチルアセトア
ミド67.5重量部とポリエチレングリコール（平均
分子量200）7.5重量部を混合し、均一な溶液とし
た。この溶液100mlにポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレート（花王アトランス(株)製
Tween80）１mlを混合して均一な溶液とした。
この溶液を70℃に加温し、中空糸紡糸溶環状ノズ
ルからギヤーポンプを用いて押し出し、50℃の温
水を内部及び外部凝固浴として中空糸膜を紡糸し
た。得られた中空糸膜は熱風で乾燥した。中空糸
膜の外径は約300μｍ、内径は180μｍとした。

上記の方法で製膜した中空糸膜を、25重量％の
ポリジメチルシロキサンからなる室温硬化型シリ
コーンゴム（信越化学工業(株)製 KE−45TS）の
トルエン溶液中に浸漬した後、室温で24時間乾燥
した。

＜浸透気化実験＞このようにして得られた表面ポリジメチルシモ
キサンでコートしたポリフツ化ビニリデン系中空
糸複合膜を用いて、25℃、７重量％のエタノール
水溶液の浸透気化実験を行つた結果、分離係数
α_EtOHは9.3、透過速度は膜面積１m²当り、１時間
に0.44Kgであつた。

（比較例）外径330μｍ、内径170μｍのポリジメチルシロ
キサンからなる中空糸膜を用いて、25℃、７重量
％のエタノール水溶液の浸透気化実験を行つた結
果、分離係数α_EtOHは8.6、透過速度は膜面積１m²
当り、１時間に0.03Kgであつた。

かくして得られたポリ弗化ビニリデン又は弗化
ビニリデン共重合体からなる多孔質中空糸にポリ
オルガノシロキサンの薄膜を形成してなる中空糸
複合膜は浸透気化法による水溶性有機化合物の分
離効率にすぐれ、効率的な水溶性有機化合物の分
離濃縮を行うことができ、従来の多大のエネルギ
ーと大型の装置を必要とした蒸留法に比べて大き
な利点があり、その工業的メリツトは大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

１水溶性有機化合物を含有する水溶液をポリ弗
化ビニリデン又は弗化ビニリデン共重合体からな
る多孔質中空糸にポリオルガノシロキサンの薄膜
を形成してなる中空糸複合膜に接触せしめ、該接
触側の圧力を１（大気圧）〜100気圧、その反対側
との圧力差を0.5〜１気圧として透過側が気相に
なるように分離操作を行うことを特徴とする混合
液の分離方法。