JPH05508157A - 粗製混合物からのビニルホスホン酸の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 粗製混合物からのビニルホスホン酸の分離方法純粋なビニルホスホン酸の製造の ための種々の方法が知られている。従って、例えばビニルホスホン酸ジクロライ トは、加水分解することができる。しかしながら、純粋なビニルホスホン酸クロ ライドの合成は、技術的に費用がかかる。従って、純粋なビニルホスホン酸の製 造のための数多くのその他の方法がすてに文献に記載されている。

そこで、ドイツ特許出願公開第３００１８９４号明細書に従ってアセトキシエタ ンホスホン酸ジアルキルエステルの熱分解の際に、アルキルアセテートおよびジ アルキルエーテルを放出しながら、合計で８５％までが種々のビニルホスホン酸 誘導体からなる底部混合物が得られる。この混合物を、例えばドイツ特許出願公 開第３１１０９７５号明細書に従って加水分解すると、８２％濃度までのビニル ホスホン酸が得られる。しかしながら、この純度は、ビニルホスホン酸の数多く の用途に適しておらず、というのは一般に約９０ないし９５％の純度が望ましく 、その際に燐酸含有率は５重量％未満てなければならないからである。

ドイツ特許出願公開第３１２０４３７号明細書に記載された純粋なビニルホスホ ン酸の製造方法によると、前記のドイツ特許出願公開明細書により得られる底部 混合物は、オルトカルボン酸エステルとの熱分解に委ねられると、ビニルホスホ ン酸ジアルキルエステルを生成下し、次いで該エステルは精留および加水分解後 により高濃度のビニルホスホン酸を与える。これらの方法によるビニルホスホン 酸製造の副生成物として常にトリアルキル燐酸塩も生成するか、このものは蒸留 により実質的に当該ビニルホスホン酸ジアルキルエステルから分離させることか できない。その結果、当該アルキルエステルの加水分解により得られるビニルホ スホン酸は、なおも少なくとも７重Ｉ％の燐酸を含有する。確かに水難溶性の燐 酸水素マグネシウムアンモニウムとしての燐酸の分離か文献中に記載されている が、これは別の付加的な工程を意味し、そしてビニルホスホン酸中に残存する痕 跡のマグネシウムアンモニウム塩の原因となり、これは多くの使用目的にとって の妨げになる。更に、オルトカルホン酸のエステルの使用は、経済的に経費がか かる。

純粋なビニルホスホン酸は、ドイツ特許出願公開第３７０７１４９号明細書に従 って、アセトキシエタンホスホン酸ジアルキルエステルの真空分解により得られ たビニルホスホン酸エステルの加水分解により得られる。この方法の場合にも、 熱後処理および引き続いての加水分解により５０ないし７０％濃度のビニルホス ホン酸に転化することができる種々のビニルホスホン酸誘導体をなおも含有して いる約２０％の底部残留物か生じるが、混合物中に含まれるビニルホスホン酸か 分離できない場合にはこのビニルホスホン酸を損失物として考えなければならな い。

本発明は、粗製混合物からビニルホスホン酸を分離する方法において分離を各々 少なくとも５個の炭素原子、好ましくは５ないし１５個、特に５ないし１０個の 炭素原子を有するアルコールおよび／またはケトンでの抽出により行うことを特 徴とする方法に関する。

抽出剤として使用される本発明によるアルコールは、一般にｍ一または二価、好 ましくは一価であり：その炭化水素残基は直鎖状または分枝鎖の脂肪族残基ある いは場合により（Ｃ，〜Ｃ，）〜アルキル基（その数は一般に１個ないし３個で ある）により置換されもよい脂環式残基であることが好ましい。場合により、こ れらの残基は、ヘテロ原子、例えば酸素原子を含有しているか、あるいはへテロ 原子を育する、粗製混合物に対して不活性な基を有してもよい。この種のアルコ ールの例として以下のものが挙げられれる　すなわち、２−エチルヘキサノール 、シクロヘキサノール、種々のヘプタツール、ノニルアルコール等である。この 際に２−エチルヘキサノールか抽出材料として好適である。

また、抽出剤として同様に本発明に従い使用されるケトン類は、総計で上記の数 の炭素原子を有する２つの炭化水素残基、好ましくは分枝鎖状または直鎖状アル キル残基を持つか、あるいは場合によりｌないし３個の（Ｃ，〜Ｃ，）アルキル 基で置換された脂環式炭化水素から誘導されるかのいずれかである。この種の好 適なケトンの例として、メチル（イソ）ブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチ ルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、５−メチル−３−ヘプ タノン、４−ヘプチルケトン、ンクロベンタノン、シクロヘキサノン、３，３゜ ５−トリメチルノクロヘキサノンか挙げられる。

任意の方法で製造できる本発明により使用される、好ましくは水性の粗製混合物 は、全混合物を基準として、一般には少なくとも２０１１量％、好ましくは少な くとも３０重量％および殊に少なくとも４０重量％のビニルホスホン酸を含有し ている。しかしながら特別な場合には、その割合は、２０重量％未満であること かできる。

更に別の構成要素（不純物）として、水に加えて殊に燐酸、ポリ燐酸および／ま たはその他のホスホン酸誘導体、例えばヒドロキシエタンホスホン酸、ヒドロキ シエタンホスホン酸のエーテル、ビニルホスホン酸とヒドロキシエタンホスホン 酸とのエステル化反応生成物並びに上記の個々の化合物の混合エーテルおよび一 エステルである。使用するビニルホスホン酸混合物の水の濃度は、粗製ビニルホ スホン酸に含有される不純物の量および種類に応じて異なる。

本発明方法は、室温または約９０°Ｃまで、好ましくは約５０°Ｃまでの、若干 高められた温度で一原則としてより一層高い温度でも可能であるか−、そして一 般には常圧で行うのが好都合である。特別な場合に、本発明方法は、加圧下にま たは減圧下に行うこともできる。

抽出のための装置として、従来の工業用装置、例えばミキサー−セトラー装置ま たは従来の振動床、攪拌床または固定床を有する抽出カラムまたは粗製混合物お よび抽出剤が向流で供給されそして分離が分別抽出として行われる拍動する簡単 な充填カラムが適切である。粗製混合物の供給量と抽出剤の供給量との比率は、 一般にｌ：１ないしｌ：２０であり、好ましくはｌ：２ないしｌ　ｌＯである。

それ以外の比率も可能である。この比率は容易に決定でき、そして所望の抽出程 度、使用する抽出剤および粗製混合物の組成に依存する。

本発明による抽出の場合、ビニルホスホン酸の他に一般にほんの僅かな量の不純 物−通常は燐酸である一抽出剤の中に一緒に入り込まない。これらの不純物は、 少量の水での洗浄により分離することができ、そして粗製の酸へ洗浄水を戻すこ とができる。

一般には、所望の純度のビニルホスホン酸を得るのに、分離カラムでの一層の抽 出操作で十分である。

必要な場合には一高純度の、例えば９９％純度のビニルホスホン酸が所望の場合 −１この抽出分離を、予めのビニルホスホン酸の単離および水への溶解の後に繰 り返してもよい。

本発明により得られたビニルホスホン酸溶液の後処理は、種々の方法により可能 である。例えば、溶解したビニルホスホン酸から抽出剤を留去してもよい場合に は、ビニルホスホン酸はその後残留物として残存する。ビニルホスホン酸は、水 で有機媒体から逆抽出することもてきる。このようにして得られた有機媒体は、 次いて粗製混合物からのビニルホスホン酸の抽出に直接戻すことかできる。この 水溶液を蒸発処理するが、その残留物は、所望の純度のビニルホスホン酸である 。

本発明で生ずる抽出溶液は実質的に専らビニルホスホン酸を含有しているので、 ビニルホスホン酸の一連の反応、例えばポリビニルホスホン酸を製造するだめの 重合または共重合のために、これらの抽出溶液を直接、すなわちビニルホスホン 酸の中間単離なしに更に加工することができる。

混合物中に含まれるその他のホスホン酸誘導体がビニルホスホン酸と同様の溶解 特性を表し、そしてそれゆえに上記の抽出下に分離てきないということか予測さ れた。それゆれに、特別の抽出剤を用いた本発明による方法により、通常８５％ 以上、好ましくは９０ないし９５％の高い純度で、かつ通常は８０％以上、好ま しくは８５％以上の収率でビニルホスホン酸が著しく汚染された粗製混合物から 得られるということは予想できなかったし、驚くへきことである、というのは数 多くの他の従来の抽出剤か不満足な結果を与えるに過ぎないからである。このこ とは、例えばアルコール、例えばブタノール、エステル、例えばブチルアセテー ト、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソブチルエーテルおよびジブチル エーテルおよびカルボン酸、例えばヘキサン酸に当てはまる。

本発明を以下の実施例により説明する。

実施例Ｉ 添付の図１の抽出カラムＥ（内径２５ｍｍ、Ｌ＝２ｍ、３５段、上下振動回数６ ０／分）中に、エチルヘキサノールを容器ｖ２からポンプＰ２および流量計Ｆ■ ２を介して該抽出器Ｅの下側でポンプ移送した。抽出器が容器ｖ３に溢れ出るま で満たされた後、保存容器ＶｌからポンプＰＩおよび流量計Ｆｌｌを介して抽出 器Ｅの上部への粗製ビニルホスホン酸水溶液のポンプ移送を開始した。重質の水 相か抽出器Ｅの下部の沈降容器中で沈降した後、水相の相界面を一定に保ちなか ら水相を容器ｖ４に抜取り始めた。この平衡状態の調整のための数時間の一定操 作の後に、バランスがとれ始めた。以下のデータが生じた。

容器ｖ２からの２−エチルヘキサノールの供給　１．９ｋｇ／ｈ容器Ｖ１からの 粗製ビニルホスホン酸の供給　０．５ｋｇ／ｈアセトキシエタンホスホン酸ジメ チルエステルの真空分解からの熱後処理底部残留物の加水分解により得られる粗 製ビニルホスホン酸の組成（重量％）。

水　４０．３ ビニルホスホン酸　４０．７ 燐酸　４．２ メトキシエタンホスホン酸　６．１ ヒドロキシエタンホスホン酸の ビニルホスホン酸エステル　２．３ その他のホスホン酸　６゜４ 抽出器の下流側で２，１９４ｇ／ｈの有機相が容器■３で生じ、一方容器ｖ２に おける水相の量は２０６　ｇ／ｈであった。

減圧下での２，１９４ｇの有機相の蒸発の際に、１８８ｇの残留物か生じた。

この残留物は、９１．４重量％のビニルホスホン酸を含んでいた。使用水溶液か ら含水量を計算すると、使用液中６８．２％濃度のビニルホスホン酸から、蒸留 残留物として９１．４％濃度のビニルホスホン酸が、使用溶液を基準として８４ ゜５％の収率で得られた。

実施例２ 装置および実験操作は実施例１のものと対応する。しかしながら、２，１９４ｇ の有機相を６００ｇの水と一緒に十分に攪拌するように有機相の後処理を変えた 。相分離の後、水相を減圧下に蒸発させた。残留物として、１１２ｇの９０５％ 濃度のビニルホスホン酸が得られた。

実施例３ ２．１９４ｇの有機相を２０ｇの水と一緒に震盪する以外は装置および実験操作 は実施例１のものと対応する。相分離および水相の除去の後、有機相を６００ｇ の水と再度十分に攪拌した。改めての相分離の後、水相を蒸発させた。残留物ど して、１０５ｇの９７％濃度のビニルホスホン酸が得られた。

実施例４ 操作は実施例３に記載さ４また通りである。しかしながら、２０ｇの水での有機 相の後処理および相分離の後、有機相を減圧下に蒸発させた。。残留物として、 １７１ｇの９８％濃度のビニルホスホン酸が得られた。

実施例５ ドイツ特許出願公開第３００１８９４号明細書と同様なアセトキシニタンホスホ ン酸ジメチルエステルの常圧下での熱分解および引き続いてのビニルホスホン酸 モノエチルエステル混合物の加水分解により、以下の組成の粗製ビニルホスホン 酸を製造した。

ビニルホスホン酸　７３重量％ ポリビニルホスホン酸　１〃 メトキンエタンホスホン酸　１〃 ヒドロキシエタンホスホン酸　３〃 ヒドロキシエタンホスホン酸の ビニルホスホン酸エステル　６〃 燐酸　１１〃 その他のホスホン酸　５＃ この粗製ビニルホスホン酸をｌ　ｌの重量比で水と混合した。

実施例１と同様な装置において、１．５ｋｇの水性ビニルホスホン酸を抽出器Ｅ に導入した。

抽出剤としてシクロヘキサノールを使用した二時間当りの供給量は、２．０ｋｇ とした。

抽出器の下流での真空下での有機相の蒸発の後、残留物として４８６ｇ／ｈの９ ０％濃度のビニルホスホン酸が得られた。

実施例６ 試験装置および量は実施例１に記載の通りとした。しかしながら、２−エチルヘ キサノールの代わりに抽出剤としてメチルイソブチルケトンを使用した。メチル イソブチルケトンの留去の後、１２０　ｇ／ｈの残留物が得られ、その中に９０ 重量％のビニルホスホン酸が含まれていた。

比較例Ａ 試験装置および量は実施例１に記載の通りとした。しかしながら、２−エチルヘ キサノールの代わりに、ジ−ｎ−ブチルエーテルを抽出剤として使用した。抽出 器の下流における有機相の蒸発の後、４３％のビニルホスホン酸を含有する６ｇ の残留物が残存した。

比較例日 ジ−ｎ−ブチルエーテルの代わりにブタノールを抽出剤として使用した以外は比 較例Ａを行った。抽出器の下流における有機相の蒸発の後に、６９重量％のビ　 ′ニルホスホン酸を含有する１３０ｇの残留物が得られた。

比較例Ｃ 比較例Ａのジ−ｎ−ブチルエーテルをブチルアセテートで置き換えた。抽出器の 下流における有機相の蒸発の後に、７１重量％のビニルホスホン酸を含有する２ ０ｇの残留物が得られた。

比較例り 比較例Ａのジ−ｎ−ブチルエーテルをカプロン酸で置き換えた。抽出器の下流に おける有機相の蒸発の後に、７５％のビニルホスホン酸を含有する６０ｇの残留 物が得られた。

要約書 本発明は、それぞれ少なくとも５個の炭素原子を育するアルコールおよび／また はケトンを用いて抽出することによって粗製混合物からビニルホスホン酸を分離 する方法に関する。本発明によれば、著しく汚れた生成物混合物から高純度でか つ良好な収率てビニルホスホン酸を得ることを可能とする。

補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年２月３日 ２、発明の名称 粗製混合物からのヒニルホスホン酸の分離方法３、特許出願人 住所　ドイツ連邦共和国、デー−６２３０フランクアルト・アム・マイン８０、 ポストファッハ、８００３２０名称　ヘキスト・アクチェンゲセルシャフト国籍 　ドイツ連邦共和国 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門二丁目８番１号（虎の門電気ビル）［電話０３ （３５０２）１４７６　（代）１５、補正書の提出年月日 １９９２年７月７日 ６、添付書類の目録 補正書の写しく翻訳文）　１通 ドイツ特許出願公開第３６４１６０３号明細書には、燐酸エステルを燐酸エステ ル塩に転化し、そして非イオン性不純物を反応混合物から０１〜Ｃ４−アルコー ルまたは脂肪族０４〜Ｃ１−炭化水素で抽出除去することによって高純度燐酸エ ステル塩を製造する方法が記載されている。

手続補正書 平成５月５月３１日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．粗製混合物からビニルホスホン酸を分離する方法において、分離を各々少な くとも５個の炭素原子を有するアルコールおよび／またはケトンでの抽出により 行うことを特徴とする上記方法。
2. ２．抽出剤が５ないし１５個の炭素原子を有することを特徴とする請求の範囲第 １項記載の上記方法。
3. ３．抽出剤として飽和脂肪族一または脂環式アルコール、ケトンまたはこれらの 混合物を使用することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の上記方 法。
4. ４．抽出剤として２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、，メチルイソ ブチルケトンまたはヘプタノールを使用することを特徴とする請求の範囲第１項 ないし第３項の少なくとも１つに記載の上記方法。
5. ５．粗製混合物が水および全和製混合物に基づいて少なくとも２０重量％、好ま しくは少なくとも３０重量％のビニルホスホン酸からなることを特徴とする請求 の範囲第１項ないし第４項の少なくとも１つに記載の上記方法。
6. ６．抽出をカラムにて向流状態でで行うことを特徴とする請求の範囲第１項ない し第５項の少なくとも１つに記載の上記方法。
7. ７．抽出を２０ないし９０℃の温度で行うことを特徴とする請求の範囲第１項な いし第６項の少なくとも１つに記載の上記方法。
8. ８．粗製混合物のカラムヘの供給量と抽出剤のカラムヘの供給量との比率が１： １ないし１：２０、好ましくは１：２ないし１：１０であることを特徴とする請 求の範囲第６項または第７項に記載の上記方法。
9. ９．得られたビニルホスホン酸溶液を蒸発により後処理してビニルホスホン酸と することを特徴とする請求の範囲第１項ないし第８項の少なくとも１つに記載の 上記方法。
10. １０．得られたビニルホスホン蕨溶液を純粋な酸の単離なしに更に反応させるた めに使用することを特徴とする請求の範囲第９項記載の上記方法。