JPH05505337A - 不活性ガスを精製してそこからルイス酸および酸化剤不純物を除去するための方法、組成物および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不活性ガスを精製してそこからルイス酸および酸化剤不純物を除去するための方 法、組成物および装置 本発明は、一般に、不活性ガス混合物を精製してそこからルイス酸および酸化剤 不純物を除去するための組成物、方法および装置に関する。

背景技術 高純度の不活性ガス流れに関する対策は、幅広い種類の産業および研究用途で非 常に重要である。

上記用途の１つの例は半導体装置の製造である。上記製造で数多くの不活性ガス が用いられており、そして供給を受けた後の上記気体は、しばしば、ルイス酸お よび／または酸化剤、例えば酸素および／または水などの如き不純物で汚染され ている。このような不純物は、いかなる有意量で存在している場合でも、製品で ある半導体装置に欠陥を生じさせるか、或はその意図した目的にとって役に立た ないものにしてしまう可能性がある。

従って、この分野では、上記不純物が入っている不活性ガス流れを精製するため の改良された装置、方法および材料を開発および配備することの必要性が続けて 存在している。

無機支持体上のＩ族金属アルキル類を熱分解することによって、この金属アルキ ルをその相当する金属水素化物に変換することによる、非プロトン系流体、例え ば脂肪族炭化水素、オレフィン類、および半導体産業で用いられている気体など を精製するに適切な捕捉剤の製造が、「非プロトン系流体からの不純物除去に関 する金属水素化物捕捉剤Ｊ　（Ｍｅｔａｌ　Ｈｙｄｒｉｄｅ　Ｓｃａｖｅｎｇｅ ｒｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ　ｆｒｏ −＾ｐｒｏｔｉｃＦｌｕｉｄｓ）　［１９８７年４月付けのＨｅｒｃｕｌｅｓ　 Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄの研究開示番号２７６１０５］に開示されている。上 記捕捉剤の使用に関する規準は、精製すべき流体がその捕捉剤に対して不活性で あることである。このような捕捉剤に関して開示されている能力は、酸素不純度 の除去能力で表して、上記捕捉剤床１リットル当たり２リツトルから成る酸素で ある。

Ｇ、　Ｍ、　Ｔｏｍの米国特許番号４．６０４．２７０および４．６０３．１４ ８には、有機ポリマー支持体にアルキル金属化合物をカップリングさせた後、熱 分解を生じさせ、この有機ポリマーマトリックスの中に分散させた金属水素化物 相を生じさせることで、このアルキル金属化合物を固定化させた捕捉剤が開示さ れている。

１９８７年３月２４日に出願した表題が「アルシン、ホスフィン、アンモニア、 および不活性ガスを精製してそこからルイス酸および酸化剤不純物を除去するた めの方法および組成物Ｊ　（Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｃｏａ＋ｐｏｓｉｔｉｏ ｎ　ｆｏｒＰｕｒｉｆｙｉｎｇ　Ａｒ５ｉｎｅ、　Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、　Ａｍ ｍｏｎｉａ、　ａｎｄ　Ｉｎｅｒｔ　Ｇａ５ｅｓ　ｔｏ　ＲｅｍｏｖｅＬｅｖｉ ｓ　Ａｃ１ｄ　ａｎｄ　０ｘｉｄａｎｔ　Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ　Ｔｈｅｒｅｆ ｒｏｍ）である、我々の共出願米国特許出願連続番号０７１０２９．６３２には 、それと会合しているが共有結合的にはそれと結合していない支持体、即ちガス 混合物中の不純物との反応性を示すことでそれを除去し得るアニオン、を含んで いる捕捉剤組成物が開示されている。このアニオンは、カルボアニオン［これの 相当するプロトン化化合物のｐｋ、値は約２２〜約３６である］、および／また は上記カルボアニオン類とガス混合物の主要成分との反応によって生じるアニオ ン類、即ち、ガス混合物の主要成分、例えばアルシン、ホスフィンまたはアンモ ニアを選択的に脱プロトン化して相当するアルンド、ホスフィトまたはアミドア ニオンを活性捕捉種として生じるカルボアニオン類、であってもよい。上記従来 技術の捕捉剤を生じさせる目的で該支持体の上に充填されている説明的捕捉源は 、トリフェニルメチルリチウムであり、これは、活性捕捉部分としてトリフェニ ルメチドアニオンを与える。

Ｆｌ、　Ｌ、　Ｒｈｏｄｅｓ　ｒＯ，１〜１５１）Ｉ）ｍの範囲で水蒸気アナラ イザーを目盛り付けするための装置および操作」　（＾ｎ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ 　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　ｆＯｒ　Ｃａｌｉｂｒａｔｉｎｇ　ａ　Ｗａｔ ｅｒ　Ｖａｐｏｒ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｏ、　１　ｔｏ　１５　 ｐｐｌｍ　Ｒａ獅■■j 、Ｒｅｐｏｒｔ　ｏｆ　Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｆｏｎｓ　Ｎｏ、　８５４８、Ｕ 、Ｓ、　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｆｏ　ｔｈｅ　ＩｎｔｅｒｉｒｏＳＢｕｒｅａ ｕ　ｏｆ　１ｌｉｎｅｓ　（１９８１）には、ガス中に存在している少量の水を 検出するための方法が開示されており、ここでは、かさ高い粉末水素化カルシウ ムと水蒸気とを１５０℃で反応させて水素ガスを生じさせ、これを次にガスクロ で分析することにより、蒸気を含有している気体が有する元の水含有量が測定さ れている。

かさ高い水素化リチウム上の水および二酸炭素の吸収が、５ｌｌｙｒｉｌ　Ｍ。

Ｒ０他「拡散反射率赤外フーリエ変換分光法による、ＬｉＨおよびＬｉＯＨとＨ ２ＯおよびＣＯ２との不均一系反応の監視Ｊ　Ａｐｐｌｉｅｄ　５ｐｅｃｔｒｏ ｓｃｏｐｙ、３７．３８−４４頁（１９８３）に開示されている。

Ｆｏｔｉｓ、　Ａｒ他の米国特許番号２．９１９．２６８には、ＴＩＡ族の金属 と金属酸化物とを０−１５〜１．０の重量比で５００〜７００℃の温度に加熱す ることで、通常アルケン類の重合で有効であると述べられている触媒を生じさせ る、ことによって製造された組成物が開示されている。

米国特許番号４．４５０．０９９には、水酸化バリウムと一緒に金属酸化物、例 えば酸化バリウム、アルミナおよびシリカをスラリー化した後、この得られる固 体を２００〜９００℃でか焼する、ことによって製造された合成ガス触媒が開示 されている。

本発明の１つの目的は、不活性ガスを精製してそこからルイス酸および酸化剤不 純物を除去するための改良された捕捉剤を提供し、そして上記触媒の製造方法を 提供すると共に、これを用いて不活性ガス混合物を精製することでそこからルイ ス酸および酸化剤不純物を除去するための方法および装置を提供することにある 。

発明の要約 １つの面において、本発明は、不活性ガス混合物を精製してそこからルイス酸お よび酸化剤不純物を除去するに有効性を示す捕捉剤に関するものであり、上記捕 捉剤は、 （ａ）表面積が１グラム当たり約３０〜約１０００平方メートルの範囲でありそ して少な（とも約３００℃に及んで熱安定性を示す不活性無機支持体；および （ｂ）支持体１リツトル当たり約１モル〜約５モルの濃度で該支持体の上に存在 しており、そして該支持体の上に有機金属系前駆体を堆積させた後、上記支持体 上で、選択した高温でそれらの熱分解を行う、ことで製造した活性捕捉種： から成り、ここで、該有機金属系前駆体および該選択した高温は、（ｉ）該有機 金属系前駆体が、式ＭＲ（ここで、ＭはＩＡ族の金属であり、モしてＲはアルキ ルである）を有する有機金属化合物であり、そして該選択した高温が、約り５０ ℃〜約２１０℃の範囲である；（ｉ　ｉ）該有機金属系前駆体が、式Ｍ（Ｒ）！ （ここで、ＭはＩＩＡ族の金属であり、モしてＲはアルキルである）を有する有 機金属化合物であり、そして該選択した高温が、約り５０℃〜約２１０℃の範囲 である：および （ｉｉｉ）該有機金属系前駆体が、式Ｍ　（Ｒ）！　（ここで、ＭはＩＩＩＡ族 の金属であり、モしてＲはアルキルである）を有する有機金属化合物であり、そ して該選択した高温が、約り５０℃〜約２５０℃の範囲である： から成る群のそれらから選択される。

別の面において、本発明は、不活性ガス混合物を精製してそこからルイス酸およ び酸化剤不純物を除去するに有効性を示す捕捉剤の製造方法に関するものであり 、これは、 （ａ）表面積が１グラム当たり約３０〜約１０００平方メートルの範囲でありそ して少なくとも約３００℃に及んで熱安定性を示す不活性無機支持体を供給し： （ｂ）支持体１リツトル当たり約１モル〜約５モルの濃度で、上記無機支持体の 上に、 （ｉ）式ＭＲ（ここで、ＭはＩＡ族の金属であり、モしてＲはアルキルである） を有する有機金属化合物； （ｉ　ｉ）式Ｍ（Ｒ）ｚ（ここで、ＭはＩＩＡ族の金属であり、モしてＲはアル キルである）を有する有機金属化合物：および（ｉｉｉ）式Ｍ　（Ｒ）３　（こ こで、ＭはＩＩＩＡ族の金属であり、モしてＲはアルキルである）を有する有機 金属化合物：から成る群から選択される有機金属系前駆体を堆積させ：そして（ ｃ）有機金属系前駆体（ｂ）（ｉ）および（ｂ）（ｉｉ）に関しては約り５０℃ 〜約２１０℃、そして有機金属系前駆体（ｂ）（ｉｉｉ）に関しては約り５０℃ 〜約２５０℃の温度で、該支持体上の有機金属系前駆体の熱分解を生じさせる： 段階から成る。

本発明の更に一層の面は、不純物含有不活性ガス混合物と上述した一般的種類の 捕捉剤とを接触させることから成る、不活性ガス混合物を精製してそこからルイ ス酸および酸化剤不純物を除去するための方法に関する。

本発明の更に一層の面は、不活性ガス混合物を精製してそこからルイス酸および 酸化剤不純物を除去するための装置に関するものであり、これは、 （ａ）（ｉ）表面積が１グラム当たり約３０〜約１０００平方メートルの範囲で ありそして少なくとも約３００℃に及んで熱安定性を示す不活性無機支持体：お よび （ｉ　ｉ）支持体１リツトル当たり約１モル〜約５モルの濃度で上記支持体の上 に存在しており、そして有機金属系前駆体から成る支持体の上に堆積させた後、 その支持体上、選択した高温でそれらの熱分解を生じさせる、ことによって製造 した活性捕捉種；から成る捕捉剤の床が入っている容器［ここで、該有機金属系 前駆体および該選択した高温は、 （Ａ）該有機金属系前駆体が、式ＭＲ（ここで、ＭはＩＡ族の金属であり、モし てＲはアルキルである）を有する有機金属化合物であり、そして該選択した高温 が、約り５０℃〜約２１０℃の範囲である；（Ｂ）該有機金属系前駆体が、式Ｍ （Ｒ）ｚ（ここで、ＭはＩＩＡ族の金属であり、モしてＲはアルキルである）を 有する有機金属化合物であり、そして該選択した高温が、約り５０℃〜約２１０ ℃の範囲である：および （Ｃ）該有機金属系前駆体が、式Ｍ（Ｒ）ｓ（ここで、ＭはＩＩＩＡ族の金属で あり、モしてＲはアルキルである）を有する有機金属化合物であり、そして該選 択した高温が、約り５０℃〜約２５０℃の範囲である；から成る群から選択され る］　； （ｂ）不純物含有不活性ガスを該容器に導入するための手段：および（Ｃ）不純 物を除去した不活性ガスを該容器から排出させるための手段：から成る。

本発明の他の面および特徴は、以下の開示および添付請求の範囲から、更に充分 に明らかになるであろう。

図の簡単な説明 １つの図は、本発明の１つの具体例に従う不活性ガス混合物精製装置に関する部 分断面正面図である。

発明の詳細な説明およびその好適な具体例本発明は、本発明の「背景」項に記述 した従来技術の種々の捕捉剤およびガス吸収組成物に比較して、極めて高いルイ ス酸および酸化剤不純物除去能力を示すところの、不活性ガス混合物を精製して そこからルイス酸および酸化剤不純物を除去するための捕捉剤組成物、に関する 驚くべきそして予測できない発見を基にしている。

ここで用いる言葉「不活性ガス」は、本発明に従う捕捉剤の活性を示す捕捉部分 との反応性を本質的に示さない気体を意味している。言葉「不活性ガス混合物」 は、不活性ガスとルイス酸および／または酸化剤不純物とから成る混合物を意味 している。

本発明の捕捉剤が有効に適用され得る不活性ガスには、例えば窒素、水素、ヘリ ウム、アルゴン、ネオン、炭化水素、アンモニア、シランおよびゲルマンなどが 含まれる。本発明の捕捉剤が有効に用いられ得る炭化水素には、メタン、エタン 、エチレン、プロピレンなどが含まれる。

本発明の捕捉剤は、半導体装置の製造で用いられている不活性ガスから酸素およ び水を除去するとき特に有効に用いられるが、しかしながら、上記捕捉剤が有す る幅広い利用性はそれに限定されるものではな（、これは、ルイス酸および酸化 剤不純物を高効率で除去することが望まれている全ての不活性ガス精製用途で用 いられ得る。

本発明の捕捉剤は、表面積が１グラム当たり約３０〜約１０００平方メートルの 範囲でありそして少な（とも約３００℃に及んで熱安定性を示す不活性無機支持 体から成る。

これに関連して用いる言葉「不活性」は、支持体の上に存在している活性捕捉種 によって反応的に除去されるルイス酸および酸化剤不純物に対して該支持体が反 応性を示さないこと、そしてこの支持体がまた、この捕捉剤を用いて精製される 不活性ガスとも反応性を示さないことを意味している。

本発明の捕捉剤で用いられる支持体は、熱および化学的安定性並びに高多孔性に よって特徴づけられる材料で作られている。

この捕捉剤製造の熱分解段階中、そしてこの支持体上に該活性捕捉種を生じさせ るために用いる試薬および精製すべき不活性ガス混合物の存在下での、該捕捉剤 の一体性を維持するための安定性規準は重要である。

詳細には、この捕捉剤の合成および使用で直面する最大温度、典型的には約２０ ０’Ｃ〜約３００℃の範囲の温度に適用させるためには、この支持体材料は少な くとも約３００℃に及んで熱安定性を示すべきである。

この支持体の上に該活性捕捉種を生じさせるために適切に用いられる試薬は、特 徴的には、強還元性でありそして現実に基剤である。

この支持体材料が示す高多孔性は、本発明の高能力捕捉剤にとって必須である。

このような高能力捕捉剤にとって、この支持体材料は、適切には、標準窒素ＢＥ Ｔ測定で測定して１グラム当たり約３０〜約１０００平方メートルから成る表面 積を有している。

本発明の幅広い実施で利用され得る説明的材料には、アルミノシリケート類、ア ルミナ、シリカ、ケイソウ土および炭素、並びにそれらの混合物、合金および複 合体などの材料が含まれる。

ここで用いる言葉「アルミノシリケート類」は、元素であるアルミニウム、ケイ 素および酸素を含んでいる支持体組成物、例えばモレキュラーシーブを意味して おり、そして上記アルミノシリケートは、性質上、天然もしくは合成されたもの であってもよい。

従って、本発明の捕捉剤で有効な支持体には、精製すべき不活性ガス混合物、お よび除去すべき不純物の反応生成物、並びにこの捕捉剤の製造に伴ういかなる中 間体にも適合性を示すと共に、使用条件下で安定な、いかなる適切な材料も含ま れる。

本発明の捕捉剤に有効な支持体が有する好適な特性には、（ａ）高い表面積、例 えば支持体１グラム当たり約３０〜約１０００平方メートルから成る範囲の表面 積、（ｂ）高い多孔性、例えば直径が約３〜約２００オングストロームから成る 孔の有効多孔度、および（Ｃ）良好な熱安定性、例えば少な（とも約３００℃に 及ぶ温度で熱安定性を示すこと、が含まれる。

不純物含有不活性ガス混合物をその精製で流し込み、それによって不活性ガスか ら、水および酸素不純物の如きルイス酸および酸化剤不純物を実質的に無くさせ るための、高効率の除去システムを与えるための床に、本発明の捕捉剤を容易に 成形することができる。

適切な支持体の上でＩＡ〜ＩＩＩＡ族金属のアルキル金属化合物の熱分解を生じ させることによって誘導される金属および水素化物系活性捕捉種を用いた、本発 明に従う適切な捕捉剤は、種々に、この捕捉剤床１リットル当たり約１０〜約３ ０リツトルの気体状水および／または酸素から成る水および／または酸素除去能 力を与え得る。この不純物除去反応がその性質上非常に発熱的であるような場合 、例えば捕捉剤床１リットル当たり約５〜約１０リツトルの気体状水および／ま たは酸素から成る、低い除去能力を用いるのが望ましい。

該有機金属系前駆体化合物を該支持体に付けるための含浸もしくは他の製造段階 で、この支持体の上に該活性捕捉種を充填する量を調節することによって、この 床の不純物除去能力を特に望まれているレベルに調節することも勿論容易である 。

ここに示す１つの図は、本発明の不活性ガス精製方法を実施するための装置に関 する図式的表示を示している。

容器１０には、周囲に伸びている溶接１６の手段により、カップ様容器１４に結 合させた上方の筒状ブロック１２が備わっている。この容器１４の下方部分には 、本発明に従う捕捉剤の床１８が配置されている。

この容器は、床１８中で該捕捉剤に接触させるための該容器１４の内部空間に、 主要成分である１種以上の不活性ガスを含んでいる不純物含有ガス混合物を導入 するための手段を有することによって特徴づけられる。上記導入手段は、供給ラ イン３２を不活性ガス混合物源３０に連結させるための適当な連結継ぎ手２２が その外部末端部に備わっている導管２０を含んでいる。この導管２０は、示され ているように一般に水平方向に、ブロック１２の中心部に向かってこのブロック に通じており、そしてこのブロックから下方向に、床１８に伸びている。この床 に接触しているそれの下方部分で、この導管は、多数のガス分配用開口部３４を 有しており、これを通って外側に、該ガス混合物が流れた後、該床内の該捕捉剤 を通って上方に流れる。

この容器１４内の該床の上で、生成ガス排出ライン２８に連結させるに適切な継 ぎ手２６が備わっている出口導管２４の中に、不純物が除去された不活性ガスが 流れ込み、ここから、この精製ガスを下流の末端使用処理施設に供給してもよい 。

本発明の捕捉剤製造において、該不活性支持体と有機金属系試薬とを反応させ、 その結果として、該活性捕捉種の有機金属系前駆体を該支持体の上に堆積させる 。このようにしてこの支持体の上に固定化した有機金属系前駆体のインサイチュ −熱分解を生じさせることで、活性捕捉種として非揮発性熱分解生成物が得られ る。この熱分解生成物は、一般に、金属および／または水素化動程から成り、こ れらは、上記不純物を、該支持体床を出ることなくそして低い蒸気圧を有する非 揮発性種に変換することにより、その結果として、この捕捉剤に接触させた気体 から実質的に不純動程を除去することによって、上記不純物を含んでいる不活性 ガス混合物からルイス酸および／または酸化剤不純物、例えば水および／または 酸素を除去する能力、を有する必要がある。

本発明の捕捉剤の活性捕捉種を製造するために用いられる有機金属系前駆体は、 インサイチュ−熱分解を生じさせたとき該不活性支持体上に活性を示す金属およ び／または水素化物成分を生じさせるアルキル金属化合物である。

この捕捉剤の活性捕捉種の製造に適切な有効アルキル金属化合物は、適切には、 ＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩＩＡ族金属の１種以上から選択されてもよい金属部分を 含んでいる。これらの有機金属系前駆体の金属構成要素には、従って、リチウム 、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびアルミニ ウムが含まれる。

ＩＡ、ＩＩＡおよび／またはＩＩＩＡ族の金属を含んでいるアルキル金属化合物 は、ベータ水素化物消去法により比較的低い温度で分解して金属水素化物および ／または活性金属を生じ得るものである。その例は、ブテンと水素化マグネシウ ムを生じるジブチルマグネシウムの分解である。

アルミニウムの如きＩＩＩ族金属のアルキル化合物の場合、このアルキル置換基 の熱分解により、三水素化アルミニウム（アラン）および／または高分散したア ルミニウム金属相が生じる。このような分解生成動程の両方共、不活性ガス流れ から水および酸素を除去するに有効な活性捕捉剤である。

非常に好適な活性捕捉種は、ジブチルマグネシウムの熱分解で製造される、と言 うのは、この反応では、２当量の捕捉用化合物、即ちオレフィン（ブテン）とこ の金属の二水素化物が生じるからである。逆に、■族金属のアルキル化合物の分 解では、１当量の捕捉用部分が生じるのみである。

好適な捕捉種、即ち三水素化マグネシウムは、水および酸素の捕捉除去にとって 非常に好ましい反応平衡を有している。三水素化マグネシウムと水とが反応して 水酸化マグネシウムと水素とを生じる平衡定数は１０１である。従って、活性捕 捉種として三水素化マグネシウムを含んでいる捕捉剤に接触させそして平衡化さ せた後の不活性ガス流れの中に存在している水は、１ｐｐｂ　（パーツ・バー・ ピリオン）未満である。

水酸化マグネシウムを生じる酸素と三水素化マグネシウムとの反応の平衡定数は １０４０であり、その結果として、この捕捉剤に接触させそして平衡化させた後 の不活性ガス流れ中の酸素濃度は１ｐｐｂ未満である。

ジブチルマグネシウムの場合のように、熱分解反応で炭化水素、例えばブテンを 生じる場合は、この捕捉剤から炭化水素副生成物を除く必要がある。さもなけれ ば、自然発生的熱ベータ水素化物過程によって生じるか、或は下記の反応： Ｂｕ、Ｍｇ＋２Ｈ，０−ＢｕＨ＋Ｍｇ　（ＯＨ）！のように、炭化水素をガス流 れの中に放出し得るアルキル金属複合体のプロトン化によって、この捕捉剤を用 いることによる不活性ガス流れの汚染が生じる。

本文中、前に定義しそして考察したように、不活性ガスと該捕捉剤とは有意に反 応しない。このような不活性もしくは非反応性特性は、精製しようとする気体種 が有するｐｋ、値で定量され得る。以下の表■に、説明的気体に関するｐｋ、値 を挙げる。

母上 水素　３７ プロピレン　３６ トルエン　３５ ホスフィン　２８ 例えば、下記の反応： ＡｓＨ，＋ＭｇＨ２→ＨＭｇＡｓＨ，＋Ｈ。

に従って、活性捕捉種としての三水素化マグネシウムとアルシンとが反応する。

この活性捕捉種として三水素化マグネシウムを含む説明的捕捉剤では、アンモニ アがこの捕捉剤と反応するが、物理的吸着および溶媒効果によるのみである。従 って、アンモニアは上記捕捉剤に対して不活性であるが、アルシンは、上記反応 に従って活性捕捉種と反応し、これは反応性を示す、即ち不活性でない気体であ る。

水素、メタンおよびシランなどの気体も同様に、活性捕捉種として三水素化マグ ネシウムを含んでいる上記説明的捕捉剤に対して不活性である。

熱分解により活性捕捉種を生じさせる目的で利用される種々のアルキル金属前駆 体化合物の中で、ＩＡ族の金属にとって好適なアルキル金属前駆体化合物はブチ ルリチウムである。ＩＩＡ族の金属にとって好適なアルキル金属前駆体化合物は ジブチルマグネシウムである。Ｉ　Ｉ　ＩＡ族の金属にとって好適なアルキル金 属前駆体化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよび ／または水素化ジイソブチルアルミニウムが含まれる。

示したように、本発明の捕捉剤は、従来技術で用いられている捕捉剤が有するそ れよりも本質的に大きいルイス酸および酸化不純物除去能力を有することによっ て特徴づけられる。例えば、本発明に従う捕捉剤が有する水捕捉能力は、この捕 捉剤床１リットル当たり約２０〜約３０リツトルの気体状水から成る位数であり 得る。本発明に従う捕捉剤に関する酸素捕捉能力は、この捕捉剤床１リットル当 たり約１５〜約３０リツトルの気体状酸素から成る位数であり得る。本発明の捕 捉剤が有する活性捕捉種を生じさせるための前駆体として利用できるアルキル金 属化合物は、適切には、アルキル置換基としてＣ，Ｃ＋２アルキル、好適にはＣ Ｉ−〇ｓアルキル、最も好適にはＣ，−Ｃ，アルキルを含んでいてもよい。

適切な方法のいずれかで該アルキル金属前駆体化合物を該支持体の上に堆積させ てもよい。一般に、このアルキル金属化合物の有機溶媒を用いて、該支持体に該 有機金属系前駆体化合物を塗布した後、この含浸させた支持体を、好適には上昇 させた温度で乾燥させる、ことが満足できるものであることが見いだされた。

この溶媒を追い出した後、アルキル金属化合物の熱分解を生じさせる目的で、上 記含浸させた支持体に、上昇させた温度を受けさせる。上記熱分解を行うために 適切に用いられ得る上昇させた特定温度は、利用する特別なアルキル金属化合物 から所望の活性捕捉種を生じさせるに適当な温度条件を決定するための、温度を 変化させたいくつかの簡単な試験で、本分野の技術者によって容易に決定され得 る。しかしながら、一般に、■族およびＩＩ族の金属化合物に関しては約り５０ ℃〜約２１０℃の範囲の熱分解温度を用い、そしてＩＩＩ族の金属化合物に関し ては約り５０℃〜約２５０℃の範囲の熱分解温度を用いるのが望ましい。

同様に、与えられた最終使用用途で所望の不活性ガス精製を行うに有効な、該支 持体上の活性捕捉種の濃度は、必要以上の実験を行う必要もなく、いくつかの簡 単な試験で容易に決定され得る。しかしながら、一般に、支持体１リツトル当た り約１〜約５モルの有機金属系前駆体を該支持体の上に堆積させて、この支持体 上に相当する濃度の活性捕捉種を生じさせる、ことによって満足できる結果を得 ることができる。

従って、本発明の捕捉剤に関して有効に用いられ得る活性捕捉種の特定濃度は、 精製すべき不活性ガス流れ中の不純物の種類および濃度、捕捉剤の意図した使用 寿命、この特定捕捉剤に接触させる不活性ガス混合物の体積流れ比、この捕捉剤 に接触させるガス流れの流れ管理、この支持体の性質、並びに使用する特定活性 捕捉種に応じて、幅広（変化し得る。

本発明の実施における該捕捉剤の基本的要求は、この精製ガス流れが捕捉剤もし くは捕捉反応生成物で汚染されないことを保証する目的で、この捕捉剤の蒸気圧 および不純物捕捉反応（類）の反応生成物の蒸気圧が非常に低いこと、好適には 体積で約ｌｐｐｍ未満、最も好適には体積で約０．ｌｐｐｍ未満であることであ る。このような蒸気圧規準は、勿論、気体状炭化水素が精製すべき不活性ガス混 合物の主要成分である場合を除き、炭化水素の場合特に重要である。

本発明の特徴および利点を、以下の非制限的実施例に関連して更に示すが、ここ で、特に明記されていない限り全ての部およびパーセントは重量である。

実施例Ｉ Ａ　Ｉ　ｘｏｓ　（＾１ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、Ｂｒｏｃｋｍ ａｎ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｉ中性、１５０メツシユ）のサンプル２００ｍＬをＮ ２流下３５０℃で４８時間乾燥した後、Ｎ、流下で冷却した。ヘキサン中１．６ ＭのＢｕＬｉ溶液を約２００ｍＬ加えた。Ｎ２流下１１０℃で、この材料からヘ キサンを追い出した。この得られるアルキル金属と結合した支持体をＮ２流下更 に１２時間２１０℃に加熱することで、淡黄色の生成固体が得られた。

実施例ＩＩ ゴム膜で密封した丸底フラスコ中、ＡｌｚＯｓ　（＾１ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏ、、Ｂｒｏｃｋｓ＋ａｎ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｉ中性、１５０メツ シユ）のサンプル１０００ｍＬをＮ！液流下加熱し、そして３５０℃で４日間維 持した後、Ｎ２流下で冷却した。その後、このサンプルをＮ、雰囲気のグローブ ボックス（ＶＡＣ）に移した。この材料の６定分量４００ｍＬを、ブチルゴム膜 が備わっているＷｈｅａｔｏｎボトルの中に入れた。このＡ１ｚＳＯｓ支持体材 料に、ヘキサジ中のＭｇが３重量％のＢｕ、Ｍｇ溶液２３７ｇを加えた後、Ｎ２ 流下１００℃でヘキサンを除去した。このヘキサン除去が終了した後、この材料 の温度を２１０℃に上昇させることで、ブテンのベータ水素化物損失を生じさせ た。

この得られる淡黄色固体を冷却した後、Ｎ、雰囲気のグローブボックスに移した 。

実施例ＩＩＩ Ａ　Ｉ　、Ｏｓ　（＾１ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏＳＢｒｏｃｋｍａ ｎ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｉ中性、１５０メツシユ）のサンプル２００ｍＬを、実 施例ＴＩの操作に従い、アルキル金属化合物を充填するように調製した後、ヘキ サン中１．６ＭのＢｕＬｉ溶液を約５０ｍＬ加えた。Ｎ、流下１１０℃で、この 材料からヘキサンを追い出した。この材料を最終的に、Ｎ２流下更に１２時間２ １０℃に加熱することで、生成物として淡黄色固体が得られた。

実施例ＩＶ 膜が備わっている容器の中に、実施例Ｉで得られる材料のサンプル３ＱｍＬを入 れた。この材料から成る床を通して、１分当たり５０ｍＬの流速で１１０００ｐ ｐの０２を流した。この流出ガスをＤｅｌｔａ　Ｆ　トレース０、分析装置で測 定した。この流出０２濃度が急激に上昇する時の漏出点まで、この流出ガスの中 には０２が全（存在していなかった（＜５０ｐｐｂのＯｘ）。この捕捉剤床の能 力を、この床が消費されるに必要なガス量およびこの捕捉剤材料の床体槽から計 算して、床１リットル当たりおおよそ１８リツトルの０２であった。

実施例Ｖ 膜が備わっている容器の中に、実施例ＩＩＩで得られる材料のサンプル３０ｍＬ を入れた。この材料から成る床を通して、１分当たり５０ｍＬの流速で１０００ りＩ）ｍの０２を流した。この流出をＤｅｌｔａ　Ｆ　トレース０２分析装置で 測定した。この流出では、漏出点までこの流れの中には０２が全く存在していな かった（＜５０ｐｐｂのＣｈ）。この床の能力を、この床が消費されるに必要な ガス量およびこの捕捉剤材料の床体槽から計算して、床１リットル当たりおおよ そ３．６リツトルの０２であった。

実施例■Ｉ 膜が備わっている容器の中に、実施例ＩＩで得られる材料のサンプル３０ｍＬを 入れた。この材料から成る床を通して、１分当たり５０ｍＬの流速で１１０００ ｐｐの０２を流した。この流出をＤｅｌｔａ　Ｆ　）シー２０１分析装置で測定 した。この流出では、この流出０２濃度が急激に上昇する時の漏出点まで、この 流れの中には０２が全（存在していなかった（く５ｏｐｐｂの０２）。この床の 能力を、この床が消費されるに必要なガス量およびこの捕捉剤材料の床体槽から 計算して、床１リットル当たりおおよそ１７リツトルの０２であった。

実施例ＶＩＩ 膜が備わっている管の中に、実施例■で得られる材料のサンプル３０ｍＬを入れ 、そしてこのサンプルを通して、高純度ヘリウムの流れを通した。０．ｌｐｐｍ のＣ４炭化水素に敏感なガスクロに、上記ヘリウムの流出流れを導入した。１時 間当たりの床１体積に対して１００体積の気体から成る空間速度で、Ｃ４炭化水 素は全く観察されなかった。

実施例ＶＩＩＩ 膜が備わっている管の中に、実施例ＩＩで得られる材料のサンプル３０ｍＬを入 れ、そしてこのサンプルを通して、高純度ヘリウムの流れを通した。領　ｌｐｐ ｍのＣ４炭化水素に敏感なガスクロに、上記ヘリウムの流出流れを導入した。１ 時間当たりの床１体積に対して１００体積の気体から成る空間速度で、Ｃ４炭化 水素は全（観察されなかった。

本発明を実施するための最良様式 好適な面において、ＩＡ−ＩＩＩＡ族の金属から成るアルキル金属化合物の有機 溶媒溶液を塗布した後、この含浸させた支持体を上昇させた温度で乾燥し、そし てこのアルキル金属化合物の熱分解を行うことにより活性捕捉種を生じさせるこ とによって、不活性ガス混合物の精製で有効なルイス酸および酸化剤捕捉剤を製 造した。

この支持体は、好適には、高い表面積、即ち支持体１ｇ当たり約３０〜約１００ ０平方メートルの表面積を有し、そして高多孔性、例えば直径が約３〜約２００ オングストロームの範囲の直径の孔の有効多孔度を有すると共に、少なくとも約 ３００℃に及ぶ温度で熱安定性を示す材料、で作られている。上記材料の例には 、アルミナ、アルミノシリケート、シリカ、ケイソウ土および炭素が含まれる。

この捕捉剤の製造に適切なＩＡ〜ＩＩＩＡ族金属の好適な有機金属系前駆体には 、これらの活性を示す捕捉種のためのアルキル金属前駆体の金属部分として、リ チウム（ＩＡ族の場合）、マグネシウム（ＩＩＡ族の場合）、およびアルミニウ ム（Ｉ　Ｉ　ＩＡ族の場合）が含まれている。

この熱分解は、好適には、この捕捉剤の床１リットル当たり少なくとも約５、好 適には少なくとも約１０リツトルの、気体状の水および／または酸素から成る水 および／または酸素除去能力を有する捕捉剤を生じさせるに充分な温度と充分な 時間で実施される。この捕捉剤を、好適には、本文中の１つの図の中に示す種類 のガス精製装置用容器の中に供給し、それを通して不純物含有ガス混合物を流し 、この捕捉剤組成物に接触させることで、本質的に不純物を含んでいない流出ガ スが得られる。

産業適用性 本発明の捕捉剤システムは、半導体装置製造の如き産業用途において、不活性ガ スを精製してルイス酸および／または酸化剤不純物、例えば酸素および／または 水を除去する目的で有効に利用できる。このような用途では、不活性ガスがしば しば用いられており、そしていがなる有効量でもそこに不純物が存在していると 、これらの不純物は、製品である半導体装置を不充分にするか、或はそれらの意 図した目的にとって役に立たないものにしてしまう可能性がある。上に記述した ように、好適な捕捉種である三水素化マグネシウムを用いると、それに接触させ そして平衡にした後の不活性ガス流れの中の水が１ｐｐｂ未満であるところの、 水が除去された流出物が得られる。上記実施例で示すように、本発明の捕捉剤組 成物は、この流出流れの中の酸素を５０ｐｐｂ未満にまで除去し、そして炭化水 素を０．ｌｐｐｍ未満にまで除去し得る。

本発明の特徴および好適な具体例を参照して本発明を記述してきたが、数多くの 変形、修飾および具体例が可畦であることは明らかであり、従って、このような 変形、修飾および具体例の全ては、本発明の精神および範囲内に在るものと見な す。

平成４年９月２９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）表面積が１グラム当たり約３０〜約１０００平方メートルの範囲であ りそして少なくとも約３００℃に及んで熱安定性を示す不活性無機支持体；およ び （ｂ）支持体１リットル当たり約１モル〜約５モルの濃度で上記支持体の上に存 在しており、そして該支持体の上に有機金屑系前駆体を堆積させた後、上記支持 体上で、 （ｉ）有機金属系前駆体が、式ＭＲ（ここで、ＭはＩＡ族の金属であり、そして Ｒはアルキルである）を有する有機金属化合物であり、そして選択した高温が、 約１５０℃〜約２１０℃の範囲である；（ｉｉ）有機金属系前駆体が、式Ｍ（Ｒ ）２（ここで、ＭはＩＩＡ族の金属であり、そしてＲはアルキルである）を有す る有機金属化合物であり、そして選択した高温が、約１５０℃〜２１０℃の範囲 である；および （ｉｉｉ）有機金属系前駆体が、式Ｍ（Ｒ）３（ここで、ＭはＩＩＩｒＡ族の金 属であり、そしてＲはアルキルである）を有する有機金属化合物であり、そして 選択した高温が、約１５０℃〜約２５０℃の範囲である； から成る群から選択される、上記選択した高温で上記有機金属系前駆体の熱分解 を行う、ことで製造した活性捕捉種；から成る、不活性ガス混合物を精製してそ こからルイス酸および酸化剤不純物を除去するに有効性を示す捕捉剤。 ２．上記支持体が、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート頬、ケイソウ土、炭 素、並びにそれらの混合物、合金および複合体から成る群から選択される材料で 作られている請求の範囲１記載の捕捉剤。 ３．アルミナ支持体を含んでいる請求の範囲１記載の捕捉剤。 ４．上記有機金属系前駆体が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群 から選択される金属を含んでいるアルキル金属化合物である請求の範囲１記載の 捕捉剤。 ５．上記有機金属系前駆体が、マグネシウム、バリウムおよびカルシウムから成 る群から選択される金属を含んでいるアルキル金属化合物である請求の範囲１記 載の捕捉剤。 ６．上記有機金属系前躯体が、それの金属成分としてアルミニウムを含んでいる アルキル金属化合物である請求の範囲１記載の捕捉剤。 ７．水捕捉能力が、上記捕捉剤の床１リットル当たり約１５〜約３０リットルの 気体状水から成る、ことを特徴とする請求の範囲１記載の捕捉剤。 ８．上記有機金属系前駆体がブチルリチウムである請求の範囲１記載の捕捉剤。 ９．上記有機金属系前駆体がジブチルマグネシウムである請求の範囲１記載の捕 捉剤。 １０．上記有機金属系前駆体がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ ムおよび水素化ジイソブチルアルミニウムから成る群から選択される請求の範囲 １記載の捕捉剤。 １１．捕捉能力が、上記捕捉剤の床１リットル当たり約２０〜約３０リットルの 気体状水から成る、ことを特徴とする請求の範囲１記載の捕捉剤。 １２，（ａ）表面積が１グラム当たり約３０〜約１０００平方メートルの範囲で ありそして少なくとも約３００℃に及んで熱安定性を示す不活性無機支持体；お よび （ｂ）支持体１リットル当たり約１モル〜約５モルの濃度で上記支持体の上に存 在しており、そして該支持体上に有機金属系前駆体を堆積させた後、上記支持体 上で、 （ｉ）有機金属系前駆体が、式ＭＲ（ここで、ＭはＩＡ族の金属であり、そして Ｒはアルキルである）を有する有機金属化合物であり、そして選択した高温が、 約１５０℃〜約２１０℃の範囲である；（ｉｉ）有機金属系前駆体が、式Ｍ（Ｒ ）２（ここで、ＭはＩＩＡ族の金属であり、そしてＲはアルキルである）を有す る有機金属化合物であり、そして選択した高温が、約１５０℃〜約２１０℃の範 囲である；および （ｉｉｉ）有機金属系前駆体が、式Ｍ（Ｒ）３（ここで、ＭはＩＩＩＡ族の金属 であり、そしてＲはアルキルである）を有する有機金属化合物であり、そして選 択した高温が、約１５０℃〜約２５０℃の範囲である； から成る群から選択される、上記選択した高温で上記有機金属系前駆体の熱分解 を行う、ことで製造した活性捕捉種；から成る捕捉剤に、不活性ガス混合物を接 触させることから成る、不活性ガスを精製してそこからルイス酸および酸化剤不 純物を除去する方法。 １３．上記不活性ガス混合物が、（ｉ）窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオ ン、炭化水素、アンモニア、シランおよびゲルマンから成る群から選択される主 要成分と（ｉｉ）ルイス酸、酸化剤、およびそれらの混合物から成る群から選択 される不純物と、から成る請求の範囲１２記載の方法。 １４．上記不活性ガス混合物が、脂肪族炭化水素、オレフィン類、およびそれら の混合物から成る群から選択される主要成分を含んでいる請求の範囲１２記載の 方法。 １５．（ａ）（ｉ）表面積が１グラム当たり約３０〜約１０００平方メートルの 範囲でありそして少なくとも約３００℃に及んで熱安定性を示す不活性無機支持 体；および （ｉｉ）支持体１リットル当たり約１モル〜約５モルの濃度で上記支持体の上に 存在しており、そして有機金属系前駆体から成る支持体の上に堆積させた後、上 記支持体上で、（Ａ）有機金鋼系前駆体が、式ＭＲ（ここで、ＭはＩＡ族の金属 であり、そしてＲはアルキルである）を有する有機金属化合物であり、そして選 択した高温が、約１５０℃〜約２１０℃の範囲である； （Ｂ）有機金属系前駆体が、式Ｍ（Ｒ）２（ここで、ＭはＩＩＡ族の金属であり 、そしてＲはアルキルである）を有する有機金属化合物であり、そして選択した 高温が、約１５０℃〜約２１０℃の範囲である；および （Ｃ）有機金属系前駆体が、式Ｍ（Ｒ）３（ここで、ＭはＩＩＩＡ族の金属であ り、そしてＲはアルキルである）を有する有機金重化合物であり、そして選択し た高温が、約１５０℃〜約２５０℃の範囲である； から成る群から選択される、上記選択した高温で上記有機金属系前駆体の熱分解 を生じさせる、ことによって製造した活性捕捉種；から成る捕捉剤の床が入って いる容器；（ｂ）不純物含有不活性ガスを該容器に導入するための手段；および （ｃ）不純物を除去した不活性ガスを該容器から排出させるための手段； から成る、不活性ガス混合物を精製してそこからルイス酸および酸化剤不純物を 除去するための装置。 １６．上記支持体が、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート類、ケイソウ土、 炭素、並びにそれらの混合物、合金および複合体から成る群から選択される材料 で作られている請求の範囲２５記載の装置。 １７．上記捕捉剤床が、上記床１リットル当たり約１５〜約３０リットルの酸素 から成る不純物除去能力を有する請求の範囲１５記載の装置。 １８．上記捕捉剤床が、上記床１リットル当たり約２０〜約３０リットルの気体 状水から成る不純物除去能力を有する請求の範囲１５記載の装置。 １９，上記有機金属系前駆体がブチルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメ チルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよび水素化ジイソブチルアルミニ ウムから成る群から選択される請求の範囲１５記載の装置。 ２０．（ａ）表面積が１グラム当たり約３０〜約１０００平方メートルの範囲で ありそして少なくとも約３００℃に及んで熱安定性を示す不活性無機支持体を供 給し； （ｂ）支持体１リットル当たり約１モル〜約５モルの濃度で、上記無機支持体の 上に、 （ｉ）式ＭＲ（ここで、ＭはＩＡ族の金属であり、そしてＲはアルキルである） を有する有機金属化合物：（ｉｉ）式Ｍ（Ｒ）２（ここで、ＭはＩＩＡ族の金属 であり、そしてＲはアルキルである）を有する有機金属化合物；および（ｉｉｉ ）式Ｍ（Ｒ）３（ここで、ＭはＩＩＩＡ族の金属であり、そしてＲはアルキルで ある）を有する有機金属化合物：から成る群から選択される有機金属系前駆体を 堆積させ；そして（ｃ）有機金属系前駆体（ｂ）（ｉ）および（ｂ）（ｉｉ）に 関しては約１５０℃〜約２１０℃・そして有機金属系前駆体（ｂ）（ｉｉｉ）に 関しては約１５０℃〜約２５０℃の温度で、該支持体上で有機金属系前駆体の熱 分解を生じさせる；段階から成る、不活性ガス混合物を精製してそこからルイス 酸および酸化剤不純物を除去するに有効性を示す捕捉剤の製造方法。