JP3436934B2 - 半導体プロセスガスを精製してそれからルイス酸及び酸化剤不純物を除去するための方法及び組成物 - Google Patents

半導体プロセスガスを精製してそれからルイス酸及び酸化剤不純物を除去するための方法及び組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、流れるガス流れから水、酸素、及びその他
の酸化剤並びにルイス酸不純物を除去するための組成物
及び方法に関する。この精製方法は、加えられる炭化水
素不純物によってガス流れを汚染することはない。
関連技術の説明 高純度ガス流れの供給は、広範囲の工業的及び研究的
用途において極めて重要である。半導体産業における気
相処理技術、例えば化学蒸着の急速な発展は、半導体製
造設備における使用の点での超高純度プロセスガスの配
達をすっかり頼みにしている製造装置の配備及び使用を
伴ってきた。現在のところ、50億ドルを越える価値のこ
のような装着が使用されている。
半導体製造中に含まれるガス流れ中に存在する不純物
を考慮すると、化学蒸着又はその他の蒸気ベースの技術
による高品質薄膜電子及び光電子セルの成長は、種々の
低レベルプロセス不純物によって禁止されることに注目
しなければならない。これらの不純物は、非常に高価で
ある可能性がある、不合格品の数を増すことによって収
率を減らす欠陥を引き起こす可能性がある。これらの不
純物は、粒子又は化学的汚染物であり得る。粒子は、典
型的には、極めて効果的な商業的に入手できる粒子フィ
ルターを使用してガス流れから外に濾別され、そして粒
子濾過は一般に使用の点で行われる。
化学的不純物は、ソースガスそれ自体の製造におい
て、並びにその引き続く包装、出荷、貯蔵及び取扱にお
いて生じる可能性がある。ソースガス製造業者は、普通
は、半導体製造設備に配達されるソースガス材料の分析
を与えるけれども、このようなガスの純度は、その中に
ガスが包装されている容器、例えばガスシリンダー中へ
の漏れ又はそれからのガス抜けのために変わる可能性が
ある。不純物汚染はまた、不適切なガスシリンダー変
更、下流の処理装置中への漏れ、又はこのような下流の
装置からのガス抜けから生じる可能性がある。
半導体製造プロセスにおいて特別に関心がある化学的
不純物は、水、酸素及びその他の酸化剤並びにルイス酸
種例えばアルミニウム、ホウ素又は亜鉛含有種を含む。
一般に、鍵になる化学的不純物は、数ppb以下のレベル
で保持しなければならない。
高純度プロセスガスに対する要求に支えられて、使用
の点で半導体プロセスガスから化学的汚染物を除去する
多数のタイプのガス精製装置が導入されてきた。これら
のガス精製装置は、不純物を除去するための種々の収着
プロセス、例えば物理吸着、例えばゼオライト若しくは
活性炭によるガス吸着、又は不純物が精製装置の一又は
複数の成分に吸着しそしてそれと化学的に反応する種々
の化学収着プロセスを用いる。
特に有用なインライン精製装置は、不純物種が、多孔
性不活性支持材料に結合された又はそれらの中に組み込
まれたスカベンジャーに吸着されそしてそれらと化学的
に反応する受動的収着プロセスを基にしている。このよ
うな精製装置は、米国特許第4,603,148号、第4,604,270
号、第4,659,552号及び第4,800,189号中に開示されてい
る。純度に対する要求が厳しい場合に半導体プロセスガ
ス流れを精製する際のそれらの有用性のために、このよ
うな精製装置は、多くの研究及び開発、並びに顕著な商
業的成功の主題であった。米国特許第4,761,395号（ア
ルシン、ホスフィン、アンモニア及び不活性ガスの精製
のための組成物）、第4,853,148号（ハロゲン化水素精
製）、第4,797,227号（セレン化水素精製）、第4,781,9
00号（アルシン、ホスフィン、アンモニア及び不活性ガ
スを精製する方法）、第4,950,419号（不活性ガス精
製）、第4,685,822号（セレン化水素精製）、第4,925,6
46号（ハロゲン化水素精製方法）、第4,983,363号（ア
ルシン、ホスフィン、アンモニア及び不活性ガスを精製
するための装置）、並びに第5,015,411号（不活性ガス
精製方法）は、このタイプの精製装置を述べていて、そ
してそれらの開示は引用によって本明細書中に組み込ま
れる。固定されたスカベンジャー種は変えることができ
そして多数の異なる不純物と反応するように仕立て上げ
ることができるので、この種類の精製装置は極めて多様
である。支持材料は通常は多孔性であるので、スカベン
ジャーとガス流れとの接触は広大である。このようなガ
ス精製装置は、半導体製造プロセスに有害な影響を有す
るルイス酸及び酸化剤不純物種、特に水及び酸素を除去
するために使用される。スカベンジャーの化学的本質を
変えることによって、それらはまた、ガス流れから望ま
しくないドーパント種を除去するために使用することも
できる。精製が受動的に、単にプロセスガス流れとスカ
ベンジャーとの接触によって起きるので、このようなガ
ス精製装置はデザイン及び動作において非常に簡単であ
り得る。
その開示が引用によって本明細書中に組み込まれる出
願人の同時係属の米国特許出願連番第07/898,840号中に
述べられたように、これらの精製装置はまた、逆拡散ス
クラバーモードでも有利に使用することができる。この
精製装置は、一個以上の終点検出器を備え、そしてプロ
セスガス流れを、プロセスツール中へのその進入の前に
精製するように位置付けられていて、そしてまた供給ラ
イン中に逆に戻る一種以上の異種成分の拡散によって引
き起こされる汚染に対してガス供給を保護する不純物ス
クラバーとして役立つ。逆拡散は、機械的要素例えば逆
止弁及び閉止弁が機能不全になる時に起こる可能性があ
る。加えて、低流量条件においては、不純物は、対流の
前方流れに逆らってうまく拡散することができる。逆拡
散が心配になる状況の例は、不活性ガス例えば窒素を半
導体製造プロセスにおいて使用する液体を含む容器を加
圧するために使用する場合である。このような液体は、
硫酸、イソプロパノール、アセトン及び類似物を含み、
これらは、腐食、及び低流量条件下での逆拡散によって
窒素供給システムの汚染を引き起こす可能性がある。
精製装置を逆拡散スクラバーのために使用する時に
は、終点検出が極めて重要である。逆拡散は計画されて
いないので、流量、予期される不純物濃度などを基にし
て精製装置の寿命を予言的に計算することは不可能であ
る。終点検出は、由々しい逆拡散事象の直ちの検出を可
能にし、そしてガス供給を保護するための適切な注意を
結集することができる。ガス精製装置のスカベンジャー
の床の中の離れた点に設置された二台の終点検出器の使
用は、逆拡散を精製装置の通常の消耗と区別することを
可能にする。下流の終点検出器が上流のものよりも前に
精製装置枯渇の信号を出す場合には、逆拡散をまっすぐ
なかつ簡単なやり方で診断することができる。
上で述べたタイプのガス精製装置はプロセスガス流れ
から不純物を非常に低いレベルへと除去するのに非常に
効果的である一方、スカベンジャーは、精製されるガス
流れに炭化水素不純物の低いレベルを与えることができ
る。G.M.Tomへの米国特許第4,604,270号及び第4,603,14
8号は、アルキル金属化合物がそれらを有機ポリマー状
支持体に結合させることによって固体され、引き続いて
熱分解によって有機ポリマーマトリックス中に金属水素
化物の分散された相を生成させるスカベンジャーを開示
している。例えば、乾燥された多孔性スチレン−ビニル
ベンゼンコポリマー（PSDVB）ビーズがブチルリチウム
と混合され、そしてオーブン中で長期間加熱されてブチ
ルリチウム種を樹脂の上に固定し、そして大部分はブチ
ルリチウムを、多孔性ポリマービーズ中に固定される水
素化リチウムに転換させる。このようなスカベンジャー
は、精製されるガス流れにブタン排除反応副生成物を与
えることができる。アルキル金属出発物質から製造され
るアルキル金属ベースの一又は複数のスカベンジャーを
有するその他の精製装置は、この同じ挙動を現すことが
できる。
炭化水素不純物は、非常に低いレベルにおいてさえ、
半導体プロセスガス流れ中では非常に望ましくない。化
学蒸着プロセスにおいては、反応器中の高圧又はプラズ
マが、炭化水素不純物の分解及び成長する膜中への炭素
の組み入れを引き起こす可能性がある。炭素IV A族元素
は、III〜VIタイプの化合物半導体中のドーパントであ
る。
他の収着原理を基にしたプロセスガス精製装置例えば
金属共晶合金ゲッターが時々用いられ、そしてこれらの
精製装置は炭化水素不純物問題を回避する。例えば、ヨ
ーロッパ特許出願EP 470,936は、チャンバー中の水素
化されたゲッター金属の上を水素化物ガスを通すことに
よる水素化物ガスからの不純物の除去を述べている。特
に、ジシロキサンは、水素化されたZr−Ｖ−Feゲッター
合金を使用してシランから除去することができる。この
様式で精製することができるガスは、SiH4、GeH4、N
H3、AsH3、SbH3及びPH3を含むが、これらは半導体製造
において使用される。ヨーロッパ特許出願EP 365,490
は、Zr−Ｖ−Fe又はZr−Feのどちらかの不揮発性ゲッタ
ー合金の第一収着媒及び５〜50％のAlと残りのZrの不揮
発性ゲッター合金の第二収着媒を使用して不活性ガス例
えばアルゴン又は窒素から不純物ガスを除去するための
方法を述べている。両方の収着媒ともに、125ミクロン
未満の平均粒度の合金粉末から生成されたペレットであ
り、第一収着媒はガス入り口に位置付けられ、そして第
二のものはガス出口に位置付けられる。
これらの金属共晶合金ゲッターは、プロセスガス流れ
への炭化水素寄与の問題を回避するけれども、前に述べ
た受動的収着ベースの精製装置のように簡単ですっきり
したシステムではない。ゲッターは、高温で、300℃〜5
00℃の範囲で作動させなければならない。もっと低い温
度、例えば約25℃では、ゲッターの捕集容量は低い。精
製されるガスは高度に可燃性、例えばシラン又は水素で
あり得るので、そしてそれらの使用に含まれる付加的な
複雑さ及び費用のために、金属共晶合金ゲッターは、前
記問題の最も望ましい解決策ではない。ゲッターを使用
する不純物低減は、競争する収着ベースの精製装置技術
よりも効果的ではないことが示された。
半導体製造において用いられるプロセスガス流れ中の
小さな濃度の不純物種の存在さえも潜在的に有害であ
る。百万分の一（ppm）の程度の低いレベルの不純物で
さえ、不純物含有ガス流れを使用する堆積技術によって
製造される半導体デバイスにおける一貫しない電気的特
性をもたらす可能性がある。
それ故、本発明の一つの目的は、半導体製造プロセス
を保護するために必要とされるような、水、酸素、及び
その他の酸化剤及びルイス酸不純物の除去に関して高い
レベルの精製効率を与えることができる簡単で急速でか
つ多様な精製システムを提供することである。
本発明の別の目的は、水、酸素、及びその他の酸化剤
及びルイス酸不純物の除去に関する高い捕集容量によっ
て特徴付けられ、そして炭化水素汚染の以前の問題を回
避する改善されたスカベンジャーを提供することであ
る。
本発明のなおもう一つの目的は、上で述べたスカベン
ジャーを作る方法、並びにこれを使用してプロセスガス
流れを精製し、それから水、酸素、及びその他の酸化剤
及びルイス酸不純物を除去するための方法及び装置を提
供することである。このようなスカベンジャー及び精製
装置システムはまた、製造プロセス又はガス供給システ
ムの本来の姿を保護するために逆拡散スクラバー態様
（モード）で使用することもできる。
発明の要約 本発明は、一つの面においては、プロセスガス流れ、
例えば水素、窒素、貴ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、クリプトン、及びキセノン）、ジボラン、及び周期
表のIV A〜VI A族からの水素化物ガス、例えばアルシ
ン、ホスフィン、シラン、ゲルマン、セレン化水素、及
びテルル化水素、及びこれらの混合物を精製して、それ
から酸化剤及びルイス酸不純物、特に水及び酸素を除去
するために有用なスカベンジャー組成物であって、 （ａ）（慣用的なBET表面積測定法によって測定して）
１グラムあたり約50〜約1000平方メートルの範囲の表面
積を有し、そして少なくとも約250℃までは熱的に安定
な不活性支持体、並びに （ｂ）１リットルの支持体あたり約0.01〜約1.0モルの
濃度で支持体の上に存在し、そしてナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム及びセシウム並びにそれらの混合物及び
合金から選ばれたI A族金属の支持体の上への堆積、並
びに前記支持体の上での選ばれた高められた温度でのそ
れらの熱分解によって生成された活性スカベンジャー
（捕集）種を含んで成るスカベンジャーに関する。
もう一つの面においては、本発明は、プロセスガス流
れを精製して、それから酸化剤及びルイス酸不純物、特
に水及び酸素を除去するのに有用なスカベンジャーを作
る方法であって、 （ａ）１グラムあたり約50〜約1000平方メートルの範囲
の表面積を有し、そして少なくとも約250℃までは熱的
に安定な支持体を供給すること、 （ｂ）ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム
からなる群から選ばれたI A族金属を、１リットルの支
持体あたり約0.01〜約1.0モルの濃度でこのような支持
体の上に堆積させること、並びに （ｃ）多孔性支持体の至る所にアルカリ金属を分配させ
るために、不活性ガス例えばアルゴン、窒素、又はヘリ
ウムの覆う雰囲気下で、間欠的に又は連続的に混合しな
がら約125℃〜約225℃の温度で支持体の上で金属を熱分
解させること を含んで成る方法に関する。
本発明の別の面は、ガス流れを精製してそれから酸化
剤及びルイス酸不純物、特に水及び酸素を除去するため
の方法であって、不純物含有プロセスガス流れを上で述
べた一般的タイプのスカベンジャーと接触させることを
含んで成る方法に関する。
別の面においては、本発明は、製造プロセス又はガス
供給システムを不純物の不注意な混入から保護するため
に上で述べた一般的タイプのスカベンジャーを逆拡散ス
クラバーとして使用するための方法であって、不純物含
有プロセスガス流れを上で述べた一般的タイプのスカベ
ンジャーと接触させること、及び逆拡散事象が観察され
るようにスカベンジャー床の中に一台以上の終点検出器
を装備することを含んで成る方法に関する。
図面の簡単な説明 図１は、本発明のガス精製方法を実施するための装置
の略図を示す。
図２は、精製装置の本体中に組み込まれたセンサーポ
ートを通って接続された終点検出器を備え、そして逆拡
散スクラビングのために使用することができる、本発明
のガス精製方法を実施するためのインラインガス精製装
置の略図を示す。
図３は、米国特許第4,950,419号による樹脂ベースの
精製装置（トレースＡ）、商業的に入手できる樹脂ベー
スの精製装置、“Nanochem(R)Gas Purifier"（Semigas
Systems,San Jose,California）（トレースＢ）、及
び本発明による精製装置（トレースＤ）のヘッドスペー
スからパージされたガスの赤外吸収を示す。トレースＣ
は、各々1ppmのC1〜C4炭化水素を含むガス標準混合物
（Matheson Gas Products,San Jose,California）の
赤外吸収を示す。
発明の詳細な説明 本発明は、蒸着（蒸気堆積）ベースの方法を含む半導
体デバイスの製造における使用のために特に適応できる
非炭化水素放出ガス精製システムの提供によって、本明
細書中の“発明の背景”の部分で述べたような先行技術
の収着ベースのプロセスガス精製システムの欠陥を克服
する。
半導体製造操作においては、水蒸気及び酸素は、それ
らの存在がしばしばプロセスシステムの大気による汚染
を示す重大な不純物と見なされる。従って、本明細書中
で以後においては、本発明を、興味ある不純物種として
の水又は酸素の除去に主に関連して例示的に説明する。
しかしながら、このような集中は説明目的のためだけで
あること、並びに酸化剤又はルイス酸であるその他の不
純物種はすべて本発明のスカベンジャーと急速かつ強力
に反応するので本発明はこれらの不純物種を捕集するの
に広く実用的であることが認識されるであろう。
第一に、ガス精製システムは、処理されるガス流れに
関して、それ自体汚染しない性格でなければならない。
流れるガス流れはその精製の後で堆積反応器又はその他
の使用の場所に流れるので、スカベンジャーから誘導さ
れるあり得る汚染物は引き続いてプロセスシステム全体
にわたって分配されるであろう。あり得る与えられた不
純物は、製造される生成物に有害な影響を有する可能性
がある。従って、精製システムそれ自体から導入される
すべての不純物は、十分に低く、例えば十億分の一の領
域又はそれ未満でなければならない。
ガス精製システムは、本来機械的に機密でかつ漏れが
ないものでなければならない。この要件は、精製システ
ムにおける相当して適切な建造材料の使用を必要なもの
とし、検出器システムの部品及び要素はガス流れと接触
する部品及び要素のような高度な仕上げを持たねばなら
ず、そして精製装置のすべてのシール面はシールで漏れ
ない特性のものでなければならない。
精製装置のハウジング、接続部及びバルブのための好
ましい建造材料は、ステンレススチール、ガラス、又は
化学的に耐性のエポキシである。精製装置の使用及び作
動において何らかの粒子が発生する場合には、粒子フィ
ルターはシステムの必要とされる要素であろう。殆どの
商業的に入手できるガス精製装置はデザインの欠くこと
のできない部品として粒子フィルターを組み入れている
ので、この要件は本当の実際においては容易に満たされ
る。精製装置デザイン中に組み入れられる終点検出器感
知ユニットは、粒子フィルターの上流に位置付けなけれ
ばならない。
スカベンジャーは、対象とする不純物と急速にかつ本
質的に不可逆的に反応しなければならない。スカベンジ
ャーは、ガスと反応性の種との接触時間が適切な精製が
起きるために十分であろうように、多孔性支持媒体の上
に固定された高度に反応性の種を組み入れなければなら
ない。
更に、スカベンジャーシステムは、かなりの時間の期
間、例えば少なくとも６カ月、そして好ましくは一年以
上の程度の間貯蔵される時に、スカベンジャーが劣化さ
れることなくそして不純物とのその高い反応性を失うこ
となく、化学的に安定でなければならない。
加えて、プロセスガス精製システムのコストは、容易
な商業的設置を確保するために適切に低くなければなら
ず、経済的で容易に利用可能なガス精製装置デバイスが
現在のそして予知可能な半導体処理システムにおいて使
用可能でなければならない。
上述の基準は、本発明の広範な実施において、流れる
プロセスガス流れを、対象とする一又は複数の不純物と
高度に反応性である、そして不純物と反応して、多孔性
支持媒体内に保持されそして精製されたプロセスガス流
れ中に放出されない不揮発性生成物を生成させるスカベ
ンジャー物質の上を通すガス精製システムの提供によっ
て満たされる。
本発明は、一つの面においては、水素、窒素、貴ガス
（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセ
ノン）、及び（以下に表示した）水素化物ガス、及びこ
れらの混合物から成るプロセスガス流れを精製して、そ
れから酸化剤及びルイス酸不純物、特に水及び酸素を除
去するために有用なスカベンジャー組成物であって、 （ａ）１グラムあたり約50〜約1000平方メートルの範囲
の表面積を有し、そして少なくとも約250℃までは熱的
に安定な不活性支持体、並びに （ｂ）１リットルの支持体あたり約0.01〜約1.0モル、
好ましくは１リットルの支持体あたり0.01〜0.25モルの
範囲の濃度で支持体の上に存在し、そしてI A族金属の
支持体の上への堆積、並びに前記支持体の上での選ばれ
た高められた温度でのそれらの熱分解によって生成され
た活性スカベンジャー種 を含んで成るスカベンジャーに関する。
本発明のスカベンジャーを使用して精製することがで
きる水素化物ガスは、水素ではない元素の周期表に従っ
て表示された以下のものを含む： 活性スカベンジャー種として有用である金属の特性を
以下に示す（R.C.West,Ed.,“化学及び物理のCRCハンド
ブック”、65th Ed.,CRC Press,Inc.,Boca Roton,F
L,D155〜D159頁、1984から）： 活性スカベンジャー種のための金属は、I A金属、又
はそれらの混合物若しくは合金から選ぶことができる。
Na、Ｋ、Rb及びCs又はそれらの混合物若しくは合金が好
ましく、そしてＫが最も好ましい。これらの金属は柔ら
かく、低い蒸気圧を有し、O2及びH2Oに対して極めて敏
感であり、そして容易にかつ安価に入手できる。しかし
ながら、リチウムは窒素と反応しそしてこのガス流れに
おける使役のためには不満足であろうし、そして加え
て、リチウムはずっと高い融点（180.5℃）を有しそし
てそれ故Na、Ｋ、Rb及びCsほど便利に樹脂ビーズの上に
蒸気堆積させることができなかったことに注目せよ。別
の考慮事項は、あり得る痕跡のスカベンジャー金属が半
導体プロセスに関して有するであろう影響である。
支持媒体は意図した用途において不活性でなければな
らないが、ここで“不活性”とは、支持体が、支持体の
上に存在する活性スカベンジャー種によって反応的に除
去されるルイス酸及び酸化剤不純物に対して反応性では
ないこと、そして支持体がまたスカベンジャーによって
精製されるガスに対して反応性ではないことを意味す
る。支持体は、精製されるガス混合物、及び不純物除去
の反応生成物、及びスカベンジャーを調製する又は他の
やり方で製造する際に含まれる中間体と適合性でなけれ
ばならず、そして使用の条件下で安定でなければならな
い。
本発明のスカベンジャーのために有用である支持体の
好ましい特徴は、（ａ）大きな表面積、例えば（慣用的
なBET表面積測定法によって測定して）１グラムの支持
体あたり約50〜約1000平方メートルの範囲の表面積、
（ｂ）約３〜約200オングストロームの範囲の径の細孔
からの高い多孔度、及び（ｃ）良好な熱安定性、例え
ば、約250℃までの温度での熱的安定性を含む。
本発明の広い実施において潜在的に有用である可能性
がある例示の支持体材料は、巨大網状ポリマー、例えば
スチレン、ビニルトルエン、ビニルイソプロピルベンゼ
ン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、α−メ
チルスチレン、β−メチルスチレン、及びこれらの混合
物のようなモノマーから生成されたものを含む。このよ
うなポリマーは、適切には、橋かけ剤例えばジビニルベ
ンセン又はジビニルナフタレンの存在下で重合させるこ
とができる。
特に好ましい巨大網状ポリマーは、Rohm and Haas
Corp.,Philadelphia,PAからAmberlite XAD4（50オン
グストロームの細孔サイズ）及びAmberlite XAD2（100
オングストロームの細孔サイズ）として商業的に入手で
きるポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）である。
一般に、本発明のスカベンジャーは、 （ａ）１グラムあたり約50〜約1000平方メートルの範囲
の表面積を有し、そして少なくとも約250℃までは熱的
に安定な支持体を供給すること、 （ｂ）ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム
並びにこれらの混合物及び合金から成る群から選ばれた
I A族金属を、１リットルの支持体あたり約0.01〜約1.0
モル、好ましくは１リットルの支持体あたり0.01〜0.25
モルの濃度でこのような支持体の上に堆積させること、
並びに （ｃ）多孔性支持体の至る所にアルカリ金属を分配させ
るために、不活性ガス例えばアルゴン、窒素、又はヘリ
ウムの覆う雰囲気下で、間欠的に又は連続的に混合しな
がら約125℃〜約225℃の温度で支持体の上で金属を熱分
解させること を含んで成る方法によって製造される。
支持体を上で述べたようにして選び、そして支持体を
乾燥雰囲気中で加熱することによって得ることができる
乾燥状態で反応容器中に供給する。活性スカベンジャー
種を製造するための金属の添加は、不活性雰囲気中で、
例えば不活性雰囲気グローブボックス又は類似物中で実
施する。上で述べたようにして選ばれた、活性スカベン
ジャー種を製造するために使用する金属は、液体又は固
体状態で支持体に添加する。次に、反応容器を、密封す
ること又は何らかのその他の方法によって大気中の酸素
又は水分との接触から保護し、そして金属を溶融させそ
してそれを支持体の細孔の至るところに分散させるのに
十分な温度に加熱する。反応容器は、金属の分散を容易
にするためにこの加熱ステップの間に定期的に又は連続
的に撹拌することができる。加熱ステップは、最初は比
較的低い温度、即ち約100℃の程度で実施して金属を溶
融させることができ、そして次に溶融された金属が多孔
性支持体の至るところに分散された後で、温度を比較的
高いレベル、即ち200〜230℃程度に上げ、そしてそこで
数時間保持して金属を多孔性支持体の上に固定すること
ができる。加熱ステップが完了した時には、一般に色変
化が観察されるが、これは金属と多孔性支持媒体との強
い相互作用を示す。
関連技術の節、例えば米国特許第4,603,148号、第4,7
61,395号及び第4,950,419号の中で述べたもののような
受動的収着ベースのガス精製のための先行技術のスカベ
ンジャーを製造するための方法とは対照的に、本発明の
方法は溶融例えばベンゼン又はトルエンを必要としない
ことに注目すべきである。有機金属前駆体化合物の溶液
としてではなく溶融された金属としてスカベンジャーを
不活性支持媒体の上に装填するので可能であるこの利点
は、コスト及び環境上の利益を与える。溶媒例えばベン
ゼン及びトルエンは、人々への暴露を防止するために注
意深い制御を要求し、そして溶媒廃物は、制御された時
々は高い手段によって処分しなければならない。
本発明のスカベンジャーは容易に成形して床にするこ
とができるが、この床を通って不純物含有ガス流れがそ
の精製のために流れ、それによってプロセスガス流れ、
例えば水素、窒素、貴ガス、ジボラン、並びに周期表の
IV A〜VI A族からの水素化物ガス、例えばアルシン、ホ
スフィン、シラン、ゲルマン、セレン化水素、及びテル
ル化水素、又はこれらの混合物からの水、酸素、及びそ
の他の酸化剤並びにルイス酸不純物のための高度に効果
的な除去システムを提供する。水除去のためのスカベン
ジャーの容量は、１リットルの前記スカベンジャーの床
あたり約0.2〜約20リットルの気体状の水の範囲である
ことができ、対応する酸素除去容量は水除去容量のため
の値にほぼ等しい。
スカベンジャー（捕集）容量は、多孔性支持体の上の
I A族金属の負荷量に依存する。水素化物ガスに関する
使用においては、本発明のスカベンジャーは、精製され
るガスとの初期接触に際して、発熱“予備調整”反応を
受けて活性スカベンジャー種を生成させるであろう。か
くして、不活性ガスとの使用においては、高い容量そし
てそれ故高い負荷量が望ましいであろうが、一方水素化
物ガスに関しては、水素化物ガスとスカベンジャーとの
初期予備調整反応が発熱的であるので、もっと低い負荷
量が好ましいであろうことを認識すべきである。
プロセスガス流れ精製は、ガスが受け渡しのためにシ
リンダー中に入れられる点で、又はガスが使用されるプ
ロセスプラント中の中央の点で（“バルク精製”）行う
ことができる。その代わりに、スカベンジャーを比較的
小さなスケールのユニット中に組み込むことができ、そ
してガス流れがプロセスツール、即ち、化学蒸着反応
器、試薬加圧ユニット、又はその他のガスを必要とする
プロセスユニットに入る直前で精製を行うことができ
る。本発明のスカベンジャーによって提供される受動的
収着ベースの精製の簡便さのために、効果的なスカベン
ジャーであるためには高温に加熱しなければならない、
“関連技術”の節の中で上で述べた金属共晶ゲッターの
ような先行技術の非炭化水素汚染方法とは対照的に、こ
のような“インライン精製”がたやすく容易化される。
別の面においては、本発明は、製造プロセス又はガス
供給システムを不純物の不注意な混入から保護するため
に上で述べた一般的タイプのスカベンジャーを逆拡散ス
クラバーとして使用するための方法であって、不純物含
有プロセスガス流れを上で述べた一般的タイプのスカベ
ンジャーと接触させること、及び逆拡散事象が観察され
るようにスカベンジャー床の中に一台以上の終点検出器
を装備することを含んで成る方法に関する。終点検出器
は、大きな逆拡散事象の発生を、精製装置が使い尽くさ
れそして置き換える必要があることを人に知らせるアラ
ーム又は明かりと結び付くことを通して合図する。精製
装置は、供給ライン中に戻る一種以上の異種成分の拡散
によって引き起こされる汚染に対してガス供給を保護す
る不純物スクラバーとして本質的に役立つ。逆拡散は、
機械的要素例えば逆止弁及び閉止弁が不調である時に起
きる可能性がある。加えて、低流量条件においては、不
純物は、対流の前方流れに逆らってうまく拡散すること
ができる。逆拡散が心配になる状況の例は、不活性ガス
例えば窒素を半導体製造プロセスにおいて使用する液体
を含む容器を加圧するために使用する場合である。この
ような液体は、硫酸、イソプロパノール、アセトン及び
類似物を含み、これらは、腐食、及び低流量条件下での
逆拡散によって窒素供給システムの汚染を引き起こす可
能性がある。
精製装置を逆拡散スクラバーのために使用する時に
は、終点検出が極めて重要である。逆拡散は計画されて
いないので、流量、予期される不純物濃度などを基にし
て精製装置の寿命を予言的に計算することは不可能であ
る。終点検出は、由々しい逆拡散事象の直ちの検出を可
能にし、そしてガス供給を保護するための適切な注意を
結集することができる。ガス精製装置のスカベンジャー
の床の中の離れた点に設置された二台の終点検出器の使
用は、逆拡散を精製装置の通常の消耗と区別することを
可能にする。下流の終点検出器が上流のものよりも前に
精製装置枯渇の信号を出す場合には、逆拡散をまっすぐ
なかつ簡単なやり方で診断することができる。
図１は、本発明のガス精製方法を実施するための装置
の略図を示す。容器10は、周辺に延びる溶接16によって
カップ状受け器14に接合された上方の円筒の形のブロッ
ク12から成る。受け器14の下方部分には、本発明による
スカベンジャーの床18が配設されている。
この容器は、水素、窒素、貴ガス、ジボラン、及び周
期表のIV A〜VI A族からの水素化物ガス、例えばアルシ
ン、ホスフィン、シラン、ゲルマン、セレン化水素、及
びテルル化水素の群からの一種以上のガスから成る不純
物含有ガス混合物を、床18中のスカベンジャーとの接触
のために受け器14の内部スペース中に導入するための手
段を特徴とする。このような導入手段は、その外部端に
おいて不活性ガス混合物ソース30への供給ライン32と接
合するための適切な継手22を備えた導管20から成る。導
管20は、図示したように、全体として水平な方向にブロ
ックの中心に向かってそして次にブロックから床18中に
下向きに延びてブロック12を通過する。床と接触してい
るその下方部分において、この導管は複数のガス分配開
口34を有し、これらの開口を通って、ガス混合物が床の
中のスカベンジャーを通って下向きかつ上向きに流れ
る。
受け器14中の床の上方では、不純物の無くなったガス
が、生成物ガス排出ライン28への接続のための適切な継
手26を備えた出口導管24中に流れ込み、そして精製され
たガスは排出ライン28から下流の最終使用処理設備に供
給することができる。
図２は、下流粒子フィルター208に接続されたインラ
インガス精製装置201の本体中に作られたセンサーポー
ト203を通して接続された終点検出器を含む精製システ
ム200の二つの斜視図を示す。精製されるべきガスフロ
ー流れは、入り口202を通って精製装置に入る。センサ
ーポート203は、精製装置本体中に作られていて、セン
サー要素をガスフロー流れに提示する。検出器フィード
スルーはセンサーポート203を通過し、そして継手204に
よって、LED表示206を与える検出器制御モジュール205
に接続されている。ガスフロー流れは、接続継手207を
通って進み、粒子フィルター208を通過し、そして最後
に出口209を通って出る。図２中に示したように構成さ
れた精製装置は、逆拡散スクラバーとして有用であり、
潜在的汚染物逆流から両方のパージラインを保護しそし
て下流プロセスにおいて使用されるガス流れを精製する
ことができる。その場のセンサーの設置は、逆拡散事象
を検出することを可能にし、そしてかくして精製装置交
換（changeout）の必要性又はシステムの問題点は直ち
に着目されそして処理され得る。
半導体製造においては、使用されるガスの多くは毒性
又は可燃性であり、そしてすべてが例外的に高い純度の
ものでなければならない。それ故、本発明の実施におい
ては、すべての接続及び継手は、高度な完全性及び非汚
染のもの、例えばVCR又はSwagelok継手でなければなら
ない。
その中で本発明のガス精製装置が類似の有用さを提供
することができるその他のガスフロー流れは、極めて高
いガス純度を要求するばかりでなく、また毒性及び／又
は可燃性であるアルシン、シラン又はホスフィンのよう
なガスを使用する半導体プロセス及び種々のタイプの化
学蒸着プロセス中への配達のために液体試薬及び溶媒を
加圧するために使用される窒素フロー流れを含む。
本発明の特徴及び利点を、以下の非限定的実施例を参
照して更に示す。
実施例１、セシウム−PSDVBスカベンジャーの製造 不活性グローブボックスの内側で、約100mlの（200℃
で焼成することによって予め乾燥した）Amberlite XAD
4を、その口のトップの近くに3mm内径のくびれを有する
長い口の250mlのガラス丸底タイプの反応容器中に入れ
た。乾燥したAmberlite XAD4ビーズは、色がクリーム
−白であった。。約2gのセシウム金属をこの容器中に溶
融させて入れた。容器を血清バイアルトップで密封し
た。反応混合物は、ポリマービーズ及び金属セシウムの
２相混合物であった。密封した容器をグローブボックス
から取り出した。約100ml/分の乾いた窒素を、くびれの
上の血清バイアルトップを通して挿入された針を通して
容器中に流した。窒素は、ポリマービーズの床を通過は
しなかった。容器のボトムを、全部で約19時間の間オイ
ルバス中で約200℃に加熱した。ほぼ１時間毎に１回穏
やかに渦を巻かせることによって、容器を定期的に撹拌
した。約５分の加熱後には、反応混合物の外観が、初期
のクリーム−白ポリマービーズ／灰色の金属の２相の外
観から灰色の金属フィルムによってコートされているポ
リマービーズの外観に変わった。約２時間の加熱後に
は、混合物は、紫−赤の色に変わり始め、濃い紫色のビ
ーズの均一な物体になった。反応容器を室温に冷却し、
そしてくびれの所でガラスを溶融させることによって容
器を密封した。
実施例２、カリウム−PSDVBスカベンジャー１の製造 250mlの（200℃で焼成することによって予め乾燥し
た）Amberlite XAD4を、不活性雰囲気グローブボック
スの内側できれいな１リットルの単一端のHokeTMサンプ
ルシリンダーに添加した。2.5gの液体（100℃）カリウ
ムをシリンダーに添加し、そして次にシリンダーをNupr
o(R)BW−シリーズベローズバルブによって密封した。サ
ンプルシリンダーとNuproバルブの間に、０〜60psig圧
力ゲージを置いた。次に、サンプルシリンダーをグロー
ブボックスから取り出し、オーブン中に置き、そして50
分間100℃に加熱した。シリンダーを数回振って溶融カ
リウムを分散させた。50分後に、オーブン温度を、20℃
の増分で温度を上げそして次に各々の新しい温度で30分
間温度を一定に保持することによって、ゆっくりと220
℃に上げた。やはりカリウムを分散させるために、各々
の温度増加に伴って約１分間シリンダーを振った。次
に、オーブンを220℃で15時間保持した。次にシリンダ
ーを室温に冷却せしめ、そして次に不活性雰囲気グロー
ブボックス中に移した。生成したK/Amberlite物質を、
次に、シリンダーから漏斗を通して500mlのWheaton培地
（media）ボトル中に注いだ。このK/Amberlite物質は、
0.3g/mlの嵩密度を有する均一に暗い茶色の自由流動性
ビーズであった。
実施例３、カリウム−PSDVBスカベンジャー２の製造 液体カリウム（100℃、0.25g）を、50gのカリウムア
ンプル（Strem Chemical）から、200℃で15時間焼成す
ることによって予め乾燥された50mlのAmberlite XAD4
を含む75mlの単一端のステンレススチールサンプルシリ
ンダー（Hoke）に移した。サンプルシリンダーを210℃
で15時間保持した。サンプルシリンダーを定期的に振っ
て溶融カリウムを分散させた。最終生成物は、自由流動
性の赤みがかかった茶色のAmberliteのようなビーズで
あった。
実施例４、ナトリウム／カリウム合金−PSDVBスカベン
ジャーの製造 Amberlite XAD4（25ml、200℃で24時間焼成すること
によって予め乾燥した）を、不活性雰囲気グローブボッ
クスの内側できれいな50mlのアルミナの坩堝に添加し
た。ナトリウム−カリウム合金（0.25g、Na/Kの質量比
1:6）を坩堝に添加し、そして次にこの坩堝をグロー
ブボックスと共にマッフル炉を使用して200℃に加熱し
た。この混合物を定期的に撹拌してNa/Kを分配させた。
200℃での１時間の加熱後には、Amberliteの色は、その
初期のクリーム色から暗い茶色がかった赤に変わった。
次に、坩堝及びその内容物を室温に冷却せしめた。まだ
なお不活性雰囲気グローブボックスの中で、自由流動性
の茶色がかった赤の反応生成物を、125mlのガラスのWhe
aton培地ボトル中に注いだ。綿密な視覚検査によると、
幾つかの小さな残留Na/K小滴が、多分不十分な加熱時間
の結果として、生成物の中に存在した。ブローブボック
スから取り出してそして部屋の空気にさらした時に、Na
/K/Amberliteスカベンジャーは、反応して灰色がかった
白の球形ビーズを生成させた。
実施例５、カリウム−PSDVBスカベンジャー１と1000ppm
の水との反応 実施例２において製造したK/Amberliteスカベンジャ
ー物質を、100ppmの気体状H2O（残りはヘリウム）流れ
と反応せしめて、遊離のカリウム又はその他のH2製造種
の量を測定した。あり得る遊離のＫは、以下の反応式に
よって反応して気体状H2を生成させるであろう： Ｋ＋H2O→KOH＋1/2H2 すると、H2は、その低い沸点のために最小のクロマトグ
ラフィー保持時間でスカベンジャー床から溶出するはず
である。かくして、流出ガス流れ中の気相H2濃度の測定
及び積分は、スカベンジャー床の遊離のＫの含量の妥当
な定量的推定値をもたらすはずである。
１分あたり100標準立方センチメートル（sccm）のヘ
リウムを、20mlの脱イオン水を含む100mlの血清バイア
ルを通して泡立てた。血清バイアルバブラーの温度及び
圧力を測定し、そして、ヘリウムガス流れが水蒸気によ
って飽和されたと仮定して、気相水濃度を1000ppmであ
ると計算した。次に、生成したH2Oを負荷されたヘリウ
ムを、100sccmの流量で10gのK/Amberliteスカベンジャ
ー１の床の上を通した。流出ガス流れ中のH2を、以下の
クロマトグラフィー条件下で、放電イオン化検出器を有
するGow−Mac590ガスクロマトグラフを使用して定量し
た： カラム:20フィートx1/8インチPorapak Q.S.前カラムと
直列の６フィートx1/8インチ5Aモレキュラーシーブ キャリヤー流量:30ml/分のヘリウム 分析温度:80℃等量 検出器温度:100℃ 検出器流量:10sccm 検出器レンジ:10-11、減衰度 １ このクロマトグラフィー方法は、H2に加えてCO、O2及び
CH4を検出することができた。50ppbの検出限界でもっ
て、実験の過程においてはCO、O2又はCH4は検出されな
かった。
流出ガス流れ中のH2濃度は、約10ppmの一定レベルに
近づきそしてそのレベルで約２時間留まったが、これは
水素生成サイトが、床は色が非常に均一であったという
視覚観察と一致して、スカベンジャービーズの床の至る
所に均一に分配されていたことを示唆した。遊離の金属
のカリウムは、上で示した反応式によって、水と反応し
て水素及び水酸化カリウムを与える。かくして、床の中
に存在するカリウムが遊離の金属の形であると仮定した
場合には、この平原相における水素の濃度は元の1000pp
mの半分の約500ppmであると予期されたであろう。約10p
pmの平原レベルで床によって放出されるH2の量を基にす
ると、スカベンジャー床の中の遊離のカリウムは、スカ
ベンジャー床の製造においてAmberliteに本来添加され
たカリウムの約２％であると計算された。スカベンジャ
ー床の中に存在する残りのカリウムは、カリウム/Amber
lite混合物を加熱する際に色変化が起きたという観察と
も一致して、遊離の金属のカリウム以外の化学的な形に
あったことが結論されるはずである。床のバルクの酸素
捕集容量は、遊離のカリウムによっては説明されなかっ
たが、かくしてスカベンジャーサイトの殆どは化学的反
応したカリウムから成る。
実施例６、カリウム−PSDVBスカベンジャー１からのC2
〜C4炭化水素放出の分析 実施例２において製造したK/Amberliteスカベンジャ
ーを、ヘリウムによるパージの間にそれが炭化水素を放
出するかどうかを決定するために試験した。放電イオン
化検出器を使用するガラスクロマトグラフィーによって
分析を実施した。C1〜C4炭化水素に関する検出の限界は
約10ppbであった。この機器は、1ppmの検定済み標準ガ
ス混合物をマスフローコントローラーを使用して希釈を
行って順次希釈することによって製造された検量標準ガ
スを使用して０〜100ppbのC2〜C4−ｎ−アルカンの範囲
に関して検量した。この希釈方法の精度は±５％であ
る。ガスクロマトグラフィー条件は以下の通りであっ
た： カラム:6フィートx1/8インチHayesep Ｑ キャリヤー流量:30ml/分のヘリウム 分析温度:125℃等量 検出器温度:100℃ 検出器レンジ:10-11、減衰度 １ 動作時間:15分 溶出の順序:C1 0.93分、C2 1.54分、C3 3.6分、C4
9.6分。
C1〜C4炭化水素放出を３段階で検討した： 1. 反応容器から直接に得られたままの、決してパージ
されたことのない新たに製造されたK/Amberlite（10m
l）をチューブ中に置き、そしてあり得る残留炭化水素
を拾い上げるために250sccmの流量でこの物質を通して
ヘリウムを流した。
2. 250sccmでのヘリウムによる連続的なパージの間のK
/Amberlite。
3. 高められた圧力、100psigでの24時間の保持の後で
のK/Amberliteサンプルを含む容器の降圧。
分析の結果は以下のことを示した： 1.反応容器から直接に得られたままの、決してパージさ
れたことのない新たに製造されたK/Amberliteは、低い
レベルでメタン、エタン、プロパン、ブタン及びブテン
をガス放出した。C1〜C4炭化水素は、約30分の期間の間
500〜1000ppbのレベルで検出された。
2.K/Amberliteサンプル（10ml）をヘリウムで250sccmの
流量で１時間パージした後では、最初は検出されたC1〜
C4炭化水素は、放電イオン化検出器の検出限界未満（即
ち、各々10ppb未満）のレベルに低下した。
3.初期パージにおいて検出されたC1〜C4炭化水素のどれ
かが放置すると再生され又は脱着されるか否かを決定す
るために、上のステップ１及び２において分析された同
じK/Amberliteの10mlのサンプルを、ヘリウムによって1
00psigに加圧しそして次にバルブで閉じそして室温で24
時間保持した。24時間保持後に、サンプルチューブ中の
ガスを放電イオン化検出器によって分析した。C1〜C4炭
化水素は検出されなかった。
実施例７、カリウム−PSDVBスカベンジャー２の酸素捕
集容量の測定 実施例３において製造したK/Amberliteスカベンジャ
ーの酸素捕集容量を測定した。N2中の１％O2の流れを、
100sccmの流量で30mlのスカベンジャーのサンプルを通
して流した。流出流れ中の酸素を、モデル100Delta Ｆ
痕跡酸素分析計（Delta Ｆ Corp.,Woburn,Massachuse
tts）によって測定した。流出物中にO2を検出できない
まま約50分間、１％O2流れをサンプルを通して続けた
が、その時点でO2の通り抜けが起きた。これを基にし
て、スカベンジャーのO2容量は、１リットルのK/Amberl
iteスカベンジャー樹脂あたり1.7リットルのO2であると
計算された。このO2容量試験からの消費された樹脂は、
部屋の空気への暴露に際して反応を受けるようには見え
なかった。対照的に、未使用K/Amberliteスカベンジャ
ー樹脂は、部屋の空気にさらされた時に暗い茶色からベ
ージュへの色変化及び約10℃の温度上昇を受けた。
実施例８、ナトリウム／カリウム合金−PSDVBスカベン
ジャーからのC1〜C4炭化水素放出の分析 実施例４において製造したスカベンジャーを、実施例
６中で述べた方法によってC1〜C4炭化水素放出に関して
分析した。超高純度ヘリウムによってスカベンジャーを
パージした時に、C1〜C4炭化水素のガス放出は観察され
なかった（各々のC1〜C4炭化水素成分に関して検出限界
10ppb）。
実施例９、ナトリウム／カリウム合金−PSDVBスカベン
ジャーの酸素捕集容量の測定 実施例４において製造したスカベンジャーの酸素捕集
容量を、実施例７中に述べた方法によって測定した。Na
/K/AmberliteのO2捕集容量は、１リットルのスカベンジ
ャー床あたり1.7リットルのO2であった。
実施例10、３つの樹脂ベースの精製装置からのC1〜C4炭
化水素放出の比較 図３は、米国特許第4,950,419号による樹脂ベースの
精製装置（トレースＡ）、商業的に入手できる樹脂ベー
スの精製装置、“Nanochem(R)Gas Purifier"（Semigas
Systems,San Jose,California）（トレースＢ）、及
び本発明による精製装置（トレースＤ）のヘッドスペー
スからパージされたガスの赤外吸収を示す。トレースＣ
は、各々1ppmのC1〜C4炭化水素を含むガス標準混合物
（Matheson Gas Products,San Jose,California）の
赤外吸収を示す。３つの精製装置からの炭化水素放出を
以下のようにして実施された実験によって比較した： トレースＡ 米国特許第4,950,419号に従って製造され
た精製剤樹脂の150mlのサンプルを、サンプルシリンダ
ー中に約８週間密封した。高純度ヘリウムの500sccmの
流れを、精製剤を通して10メートル通路長さの赤外（I
R）吸収セルへとそして次に放電イオン化検出器を備え
たガスクロマトグラフ（GC）へと開始した。GCカラム
は、0.53mm内径の50メートルのアルミナ多孔性層開放チ
ューブキャピラリーカラムであった。IRが主な分析道具
であり、そしてGCは確認のものであった。炭素−水素伸
縮バンドの周波数（2970cm-1）を使用した。何故なら
ば、それは、別に定量されるメタンを除いてすべての炭
化水素に共通であるからである。メタンに関する検出限
界は30ppbであり、そして全炭化水素に関してはそれは
約60ppbであった。GC検出限界は各々の炭化水素に関し
て約100ppbであった。８週間の間バルブで閉じられた後
で、精製装置ヘッドスペースは、約3.1ppmの全炭化水素
及び8.9ppmのメタンを含んでいた。
トレースＢ 300mlの精製剤（Nanochem(R)Purifier,Se
r.No.6413）を４日間バルブで閉じた。トレースＡのた
めに上で述べたようにして、高純度ヘリウムの500sccm
の流れを、精製剤を通して10メートル通路長さの赤外
（IR）吸収セルへとそして次に放電イオン化検出器を備
えたガスクロマトグラフ（GC）へと開始した。GCカラム
は、0.35mm内径の50メートルのアルミナ多孔性層開放チ
ューブキャピラリーカラムであった。６週間の間バルブ
で閉じられた後で、精製装置ヘッドスペースは、検出可
能なC1〜C4炭化水素を含んでいなかった。
トレースＣ トレースＡ及びＢのために述べたようなIR
分析を、各々1ppmのC1〜C4炭化水素の混合物（Matheson
Gas Products,San Jose,California）に関して標準
化した。
トレースＤ 精製剤樹脂（１モルのK/リットルAmberlit
e）の300mlのサンプルを、実施例３中で述べたようにし
て製造し、210℃に30時間加熱し、そして次に210℃で加
熱し、そして高純度アルゴンの300sccm流れで更に100時
間パージし、そして次に約６時間の間サンプルシリンダ
ー中に密封した。トレースＡのために上で述べたように
して、高純度ヘリウムの500sccmの流れを、精製剤を通
して10メートル通路長さの赤外（IR）吸収セルへとそし
て次に放電イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ
（GC）へと開始した。GCカラムは、0.53mm内径の50メー
トルのアルミナ多孔性層開放チューブキャピラリーカラ
ムであった。６週間の間バルブで閉じられた後で、精製
装置ヘッドスペースは、検出可能なC1〜C4炭化水素を含
んでいなかった。ヘリウムを500sccmで室温で20分間精
製剤を通して流したが、炭化水素放出に変化はなかっ
た。
発明を実施するための最善の態様 好まし面においては、本発明は、１リットルのスカベ
ンジャーの床あたり約0.2〜約2.0リットルの気体状水の
水除去容量を有するスカベンジャーを与えるために、そ
の上にナトリウム、カリウム及び／又はセシウムを１リ
ットルの支持体あたり約0.01〜約0.25モルの濃度で有す
るPSDVB支持体例えばAmberlite XAD4巨大網状ポリマー
支持体材料から成るスカベンジャーによって実施され
る。最も好ましくは、活性スカベンジャー種は、ナトリ
ウム、カリウム又はナトリウム−カリウム合金である。
本発明の好ましい実施におけるこのようなスカベンジ
ャーの床は、本明細書中で図２を参照して示しそして説
明したようなタイプのインラインガス精製装置における
スクラビング材料として利用される。
工業的適用性 本発明のスカベンジャー組成物は、プロセスガス流
れ、例えば水素、窒素、貴ガス（ヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、クリプトン、及びキセノン）、ジボラン、及び
周期表のIV A〜VI A族からの水素化物ガス、例えばアル
シン、ホスフィン、シラン、ゲルマン、セレン化水素、
及びテルル化水素、及びこれらの混合物を精製して、そ
れから酸化剤及びルイス酸不純物、特に水及び酸素を除
去するために有用に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許5015411（ＵＳ，Ａ) 米国特許4983363（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ）水素、窒素、貴ガス、ジボラン及び
    IV A〜VI A族の水素化物ガスから成る群の１以上のメン
    バーから選ばれた主要成分、並びに（ii）ルイス酸及び
    酸化剤から成る群の１以上のメンバーから選ばれた不純
    物を含んで成る気体状混合物を精製するために利用価値
    があるスカベンジャーであって、 １グラムあたり約50〜約1000平方メートルの範囲の表面
    積を有し、そして少なくとも約250℃までは熱的に安定
    な不活性支持体、並びに １リットルの支持体あたり約0.01〜約1.0モルの濃度で
    支持体の上に存在し、そしてナトリウム、カリウム、ル
    ビジウム及びセシウム並びにそれらの混合物及び合金か
    ら選ばれたI A族金属の支持体の上への堆積、並びに前
    記支持体の上でのそれらの熱分解によって生成された活
    性スカベンジャー種 を含んで成るスカベンジャー。
  2. 【請求項２】前記支持体が、スチレン、ビニルトルエ
    ン、ビニルイソプロピルベンゼン、エチルビニルベンゼ
    ン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、β−メチ
    ルスチレン及びこれらの混合物から成る群から選ばれた
    モノマーから生成された巨大網状ポリマーである、請求
    の範囲第１項に記載のスカベンジャー。
  3. 【請求項３】ポリマーが、ジビニルベンゼン及びジビニ
    ルナフタレンから成る群から選ばれた橋かけ剤の存在下
    での前記モノマーの重合によって生成された、請求の範
    囲第２項に記載のスカベンジャー。
  4. 【請求項４】前記支持体がポリ（スチレン−ビニルベン
    ゼン）である、請求の範囲第１項に記載のスカベンジャ
    ー。
  5. 【請求項５】支持体が、約３〜約200オングストローム
    の範囲の径の細孔を有し、そして約250℃までは熱的に
    安定である、請求の範囲第１項に記載のスカベンジャ
    ー。
  6. 【請求項６】１リットルの前記スカベンジャーの床あた
    り約0.2〜約20リットルの気体状水の水除去容量を有す
    る、請求の範囲第１項に記載のスカベンジャー。
  7. 【請求項７】１リットルの前記スカベンジャーの床あた
    り約0.2〜約20リットルの気体状酸素の酸素除去容量を
    有する、請求の範囲第１項に記載のスカベンジャー。
  8. 【請求項８】I A族金属がナトリウム、カリウム、及び
    ナトリウム−カリウム合金から成る群から選ばれる、請
    求の範囲第１項に記載のスカベンジャー。
  9. 【請求項９】I A族金属が、１リットルの支持体あたり
    約0.01〜約0.25モルの濃度で支持体の上に存在する、請
    求の範囲第８項に記載のスカベンジャー。
  10. 【請求項１０】前記精製方法中の前記スカベンジャーが
    60ppb未満のC1〜C4炭化水素の濃度を有する流出ガス流
    れをもたらす、請求の範囲第１項に記載のスカベンジャ
    ー。
  11. 【請求項１１】（ｉ）水素、窒素、貴ガス、ジボラン及
    びIV A〜VI A族の水素化物ガスから成る群の１以上のメ
    ンバーから選ばれた主要成分、並びに （ii）ルイス酸及び酸化剤から成る群の１以上のメンバ
    ーから選ばれた不純物を含んで成る気体状混合物を精製
    して、それから前記不純物を除去するために利用価値が
    あるスカベンジャーを作る方法であって、 １グラムあたり約50〜約1000平方メートルの範囲の表面
    積を有し、そして少なくとも約250℃までは熱的に安定
    な支持体を供給すること、 ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム並びに
    それらの混合物及び合金から成る群から選ばれたI A族
    金属を、１リットルの支持体あたり約0.01〜約1.0モル
    の濃度でこのような支持体の上に堆積させること、並び
    に 多孔性支持体の至る所にアルカリ金属を分配させるのに
    十分な条件下で約125℃〜約225℃の温度で、支持体の上
    で金属を熱分解させること を含んで成る方法。
  12. 【請求項１２】支持体の上で金属を熱分解させるステッ
    プの間、支持体を、アルゴン、窒素及びヘリウムから成
    る群から選ばれた不活性ガスによって覆う、請求の範囲
    第11項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】I A族金属を、１リットルの支持体あた
    り約0.01〜約0.25モルの濃度で支持体の上に堆積させ
    る、請求の範囲第11項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】多孔性支持体の至る所にアルカリ金属を
    分配させるのに十分な前記条件が間欠的な混合を含んで
    成る、請求の範囲第11項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】多孔性支持体の至る所にアルカリ金属を
    分配させるのに十分な前記条件が連続的な混合を含んで
    成る、請求の範囲第11項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】（ｉ）水素、窒素、貴ガス、ジボラン及
    びIV A〜VI A族の水素化物ガスから成る群の１以上のメ
    ンバーから選ばれた主要成分、並びに （ii）ルイス酸及び酸化剤から成る群の１以上のメンバ
    ーから選ばれた不純物を含んで成る気体状混合物を精製
    して、それから前記不純物を除去するための方法であっ
    て、 １グラムあたり約50〜約1000平方メートルの範囲の表面
    積を有し、そして少なくとも約250℃までは熱的に安定
    な不活性支持体、並びに １リットルの支持体あたり約0.01〜約1.0モルの濃度で
    支持体の上に存在し、そしてナトリウム、カリウム、ル
    ビジウム及びセシウム並びにそれらの混合物及び合金か
    ら選ばれたI A族金属の支持体の上への堆積、並びに前
    記支持体の上での選ばれた高められた温度でのそれらの
    熱分解によって生成された、前記支持体に伴われた、活
    性スカベンジャー種 を含むスカベンジャーと混合物を接触させることを含ん
    で成る方法。
  17. 【請求項１７】前記方法前記精製方法が60ppb未満のC1
    〜C4炭化水素の濃度を有する流出ガス流れをもたらす、
    請求の範囲第16項に記載の気体状混合物を精製するため
    の方法。
  18. 【請求項１８】I A族金属がナトリウム及びカリウム並
    びにそれらの混合物及び合金から成る群から選ばれる、
    請求の範囲第16項に記載の気体状混合物を精製するため
    の方法。
  19. 【請求項１９】主要成分がアルシン、ホスフィン及びシ
    ランから成る群から選ばれる、請求の範囲第16項に記載
    の気体状混合物を精製するための方法。
  20. 【請求項２０】前記支持体が、スチレン、ビニルトルエ
    ン、ビニルイソプロピルベンゼン、エチルビニルベンゼ
    ン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、β−メチ
    ルスチレン及びこれらの混合物から成る群から選ばれた
    モノマーから生成された巨大網状ポリマーである、請求
    の範囲第16項に記載の気体状混合物を精製するための方
    法。
  21. 【請求項２１】ポリマーが、ジビニルベンゼン及びジビ
    ニルナフタレンから成る群から選ばれた橋かけ剤の存在
    下での前記モノマーの重合によって生成された、請求の
    範囲第20項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記支持体がポリ（スチレン−ジビニル
    ベンゼン）である、請求の範囲第21項に記載の方法。
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