JPH05504753A - アルミニウム、亜鉛及び／又は銅と共にガリウムを含有する水溶液からガリウムを分離及び濃縮する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウム、亜鉛及び／又は銅と共にガリウムを含有する水溶液からガリウム を分離及び濃縮する方法 本発明は、液膜エマルジョンを使用する反応抽出によってアルミニウム、亜鉛及 び／又は銅と共にガリウムを含有する水溶液からガリウムを分離及び濃縮する方 法に係り、該方法では、ガリウム５ｇ／ｌ以下を含有する初期ガリウム含有溶液 から、ハロゲン化ガリウム形のガリウム１０ｇ／Ｚを含有する高純度の濃縮ガリ ウム溶液を生成できる。

高純度のガリウム及びガリウム化合物は主にエレクトロニクス工業の分野での用 途が増大している。ドープされたヒ化ガリウム、リン化ガリウム及びヒ化リン化 ガリウムは、特に半導体材料として適していることが証明されている。さらに、 ヒ化ガリウムはレーザー及び太陽電池の構成に使用される。他の用途は、ガリウ ムを基材とする超伝導体の分野（現在、開発の段階にある）である。

使用できる原材料中に、ガリウムは０．００１％（ボーキサイト）ないし最大１ ．８％（ゲルマン鉱）の非常に低い濃度でのみ存在する。一般に、亜鉛、アルミ ニウム及び／又は銅と共存する。鉱石中における濃度が低ｐ、　２５９；　Ａ、 　Ｍ、　Ｒｅｚｎｉｋ、　ＬＡ、　Ｚｅｋｅｌ、　Ｚｈ　Ｎｅｏｒｇ、　Ｋｈｉ ｍ。

濃縮の可能性に関する特別な要求がある。

ボーキサイト及び亜鉛−及びゲルマニウム含有鉱石について操作する際にガリウ ムが得られる（　ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃ ｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、　Ｖｏｌｕｍｅ　１１（１９８６）、　ｐ、 　７５３参照）。ガリウムの分離及び濃縮は、一般に、いわゆるＰｅｃｈｉｎｅ ｙ、＾１ｃｏａ又はＲｅｙｎｏｌｄｓ法において行われる（米国特許第３．８９ ０．４２７号参照）。これらの方法はいずれも、沈殿によるアルミニウムの分離 に基づくものである。残留する溶液から、ガリウム及びアルミニウムの残部を二 酸化炭素により水酸化物の形で沈殿させる。アルミニウムー及びガリウム含有水 酸化物を水酸化ナトリウム溶液に溶解させ、電気分解する。さらに、Ｂａｙｅｒ 法の循環溶液として低いガリウム濃度を有する溶液が得られる。

ガリウムの湿式冶金的分離は、これまでのところ、塩酸溶液からの液−液抽出に よって行われていた（Ｍ。

Ｌ、　Ｇｏｏｄ、　Ｆ、　Ｆ、　Ｈｏ１ｌａｎｄ、Ｊ、Ｉｎｏｒｇ、　Ｎｕｃｌ 、　Ｃｈｅｍ、。

２６　（１９６４）、　ｐ、　３２１．及びＴ、　５ａｔｏ、　Ｔ、　Ｎａｋａ ｍｕｒａ、　Ｓ。

ｌ５ｈｉｋａｖａ、５ｏｌｖ、　Ｅｘｔｒ、１．　Ｅｘｃｈ、、２（１９８４） 、　ｐ、２０１９参照）。ガリウムの抽出に当たりトリブチルホスフェート、ト リアリールホスフィン、トリオクチルホスフィンオキノド、クラウンエーテル又 はジヘキシルスルフィッドの使用も既に知られている（　Ｖ、　Ｐ、　Ｊｕｄｉ ｎ、　Ｒ。

Ｇ、　Ｂａｕｔｉｓｔａ、　Ｍｅｔａｌｌ、Ｔｒａｎｓ、　Ｂ、、２７Ｂ　（２ ）、　１９８６．２４　（４）、１９７９．　ｐ、１０２５；　Ｙ、Ａｍａｓｈ ｊｉ、Ｔ、Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ。

Ｍ、Ｗａｄａ、Ｔ、５ｈｏｎｏ、Ｃｈｅ＋＋、Ｌｅｔｔ、、１　（１９８８）、 ｐ、４３＋Ｙ、Ｈａｓｅｇａｗａ、Ｔ、Ｓｈｉｍａｄａ、Ｍ、Ｎｉ１ｔｓｕ、Ｊ 、Ｉｎｏｒｇ。

Ｂ、０ｎｉｓｈｉ、Ａｎａｌｙｓｔ　（Ｌｏｎｄｏｎ）、１１１　（１１）、（ １９８６）。

１２６１　；及びＹ、　Ｂａｂａ、　Ｂ、　Ｎａｋａｍｕｒａ、　Ｋ、Ｉｎｏｕ ｅ、　Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｅｎｇ、Ｊｐｎ、、１９　（６）、１９８６．　１）、４９７）。

しかしながら、これらの方法によって得られる高純度ガリウムの収率は適当では なく、特にアルミニウム、亜鉛又は銅の除去は、ガリウムに比べてこれらが大過 剰で存在する場合には不十分である。

従って、本発明の課題は、アルミニウム、亜鉛及び／又は銅と共にガリウムを含 有する水溶液からのガリウムの分離及び濃縮を効果的に行うことを可能にする方 法を見出すことである。

発明者らは、本発明に従い、選択的輸送反応体として第２級アミンを使用する多 段エマルジョンシステムにおいてガリウムを分離及び濃縮することによって上記 課題を解決できることを見出した。すなわち、水酸化物（たとえば、ＰｅＣｈｉ ｎｅｙ法によってボーキサイトを処理して得られたもの）、又は他の重金属に加 えてアルミニウム及びガリウムを含有する鉱石を塩酸溶液で浸出する場合に、液 膜エマルジョンを使用する反応抽出によってガリウムを分離及び濃縮できる。こ の手段により、高純度の１縮ガリウム溶液が得られる。

この方法は、次の一連の処理を包含してなる。

ａ）ガリウム含有溶液を塩酸で酸性化するか、又はガリウム含有残渣を塩酸に溶 解させる。

ｂ）塩酸少なくとも４七ル／ｌ２、好ましくは４−６七ル／ｌを含有する溶液か らの抽出を行う； Ｃ）抽出のため、第２級アミン及びＨＬＢ＞　３及びモル質量＞　４００９１モ ルを有する酸抵抗性、オリゴマー性、非イオン系界面活性剤、好ましくはポリイ ソブチレン／無水ポリコハク酸／ポリアミンを含有する油中水型エマルジョン（ Ｖ１０エマルジョン）を、抽出器内のガリウム含有溶液中に分散させる（ガリウ ム含有塩酸溶液：Ｗ１０エマルジョンの容量比は３０：１ないし１０・１である ）：ｄ）ホモジナイザーにおいて、高い引火点を有する主として脂肪族の溶媒（ 溶解された第２級アミン及びポリアミンを含む）、好ましくは灯油と、水素イオ ン濃度≦０．０１モル／ｌを有する水とから容積比２・３ないし３二２でＶ１０ エマルジョンを生成する。

ｅ）溶液（ガリウムが除去されている）からｗ／ｒ）エマルジョンを分離し、該 エマルジョンを、２つの二重絶縁同軸電極間の電界強度０．５−８　ｋ）’／　 ｃｍ及び周波数＞　５０Ｈｚの交番電界内で破壊させる；及びｆ）畦土されたガ リウム富有水相を分離すると共に、再生された有機相を、水素イオン濃度＜　０ ．０１１七ル／ｌ有する未充填又は一部充填された水により再度エマルジョン化 させる。

本発明は、アルミニウム、亜鉛及び／又は銅と共にガリウムを含有する水溶液か らガリウムを分離及び濃縮する方法において、（ａ）ホモジナイザー内で、中性 又はアルカリ性の水相及び油溶性反応体を含有する有機相から、水相：有機相の 容量比２３ないし３・２の油中水型エマルジョンを調製し：（ｂ）抽出器内で、 ＨＣｊ２少なくとも４七ル／ｌに調整したガリウム含有溶液中に前記ｗ１０エマ ルジョンを、水溶液：ｗ１０エマルジョンの容量比３０・１ないし１０：１で、 直径≦ＩＩを有するｖ１０エマルジョン液滴が得られるまで分散させ、（Ｃ）水 性連続体からＷ１０エマルジョンを除去し、同軸の二重絶縁電極を有する反応器 内において電界強度少な（とも０．５ｋＶ／　ｃｍ及び周波数５０Ｈｚより大を 有する高電圧交番電界内でエマルジョンを破壊し、ｗ１０エマルジョンの非破壊 部分を前記工程（ｂ）に戻し、（ｄ）重力セパレーター内でＷ　／　Ｏエマルジ ョンの電気的合体された（　ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｌｅｓｃｅｄ）有機相を除去 し、前記工程（ａ）に戻すことを特徴とするガリウムの分離及び＋ｌｌ性法係る 。

ｗ１０エマルジョンの電気的合体されたガリウム含有ストリップトーオフ水相を さらに処理するに当たっては、該処理を、所望に応じて、溶媒抽出、水又は水酸 化ナトリウム溶液による再抽出、及びガリウムを回収するための得られた水溶液 の電気分解によって、及び好適な場合には、さらＩこ精製することを目的とする 帯域融解によって行う。

Ｂａｙｅｒ法の浸出溶液は、本発明によるガリウムの湿式冶金的回収用の理想的 な溶液である。しかしながら、本発明に従い、ガリウム含有鉱石の塩酸浸出溶液 を処理することもできる。本発明による特殊な液膜エマルジョンを使用すること によって、大過剰量のアルミニウム、亜鉛及び／又は銅が存在する場合にも良好 な選択性でガリウムを分離でき、つづく電気分解及び帯域融解によって精製でき る。

本発明に従い特殊な構成のＶ１０エマルジョンを抽出に類似の方法の分散相とし て使用することにより、陰イオン系ハロゲン化物錯体形のガリウムの抽出及び濃 縮を同時に実施できる（後述の実施例１及び３参照）。

ガリウムはアルミニウムから完全に分離される。亜鉛又は銅が４０倍過剰に存在 する場合であっても、主としてガリウムが輸送される（後述の実施例３．４及び ５参、昭）。

代表的な原料溶液は、他の元素に加えて、ガリウム含量１００−３００ｐｐ層及 び亜鉛含量５−６　ｑ　／　ｌを有する。

本発明の方法の最終工程では、ハロゲン化ガリウム形のガリウム１０ｑ／Ｉより 大を含有する溶液が得られる。

本発明の方法で使用した有機反応体及び溶媒は高収星で回収され、該方法に再循 環される。

本発明の方法の好適な展開をサブクレームに記述する。

次に、添付図面を参照して本発明を詳述するが、これらに限定されない。

図１は、本発明の方法の工程（ａ）において、本発明に従って使用されるＶ１０ エマルジョンの調製の概略図である。

図２は、本発明による抽出方法の過程を示す概略図である。

図３ａ、　３ｂ及び３ｃは、それぞれ、本発明による方法の工程（Ｃ）の実施に 使用される電気的合体装置の概略図、使用できる各種反応器の概略図、及び分離 された水相を戻すための付加ループを有する本発明に従って使用されるエマルジ ョンブレーカ−の概略図である。

図４は、キャリヤー濃度を変化させ、本発明による多段エマルションシステムに おいて行ったガリウム抽出の結果を示すグラフである。

図５は、酸濃度を変化させて行った本発明によるガリウム抽出の結果を示すグラ フである。

図６は、銅含有溶液からの本発明によるガリウム抽出の結果を示すグラフである 。

図７は、亜鉛含有溶液からの本発明によるガリウム抽出の結果を示すグラフであ る。

図８ａ及び８ｂは、本発明によるガリウム抽出の選択性及び分離ファクターを示 すグラフである。

図９は、ストリップトーオフ溶液からのガリウム抽出の選択性を示すグラフであ る。

図１０は、合体させた水相を戻さないで実施する際の連続エマルジョン破壊の過 程を示すグラフである。

図１１は、不連続式エマルジョン破壊の過程を示すグラフである。

図１２は、合体させた水相を戻しながら又は戻さないで実施した連続エマルジョ ン破壊のｉ４程を示すグラフである。

発明に関する記載及び添付図面において下記の略号及び定義を使用している。

ｂｄ８分離された水溶液の割合 ｂｓｍ　：エマルジョンの平均破壊速度（，１７分）ＣＩ＝濃度（富ｑ／ｂｇ） Ｆ、二流量（麓Ｉ／分） ｖ、：容量（肩り 選択性Ｓ 本発明に従って使用される化学物質は下記のとおりＥＸＳＯＩ　Ｄ　８０．　Ｅ ＳＳＯ＾Ｇ、沸点１８０−２４０℃、芳香族含量１％ Ｐａｒａｎｏｘ　１００　： ポリイソブチレン／無水コハク酸／ポリアミン、Ｅｘｘｏｎ、仕様・テクニカル グレード、　Ｍ　７３１ｇ／七ル。

ポリイソブチレン／無水コハク酸／ポリボラン（ｐｏｌｙｂｏｒａｎｅ）　／ポ リアミン、Ｅｘｘｏｎ、仕様：テクニカルグレード、Ｍ８３４９１モル、ＨＬＢ ＞４Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＬＡ　−２： Ｎ−ラウリル−Ｎ−）リアルキルアミンメチルアミン。

Ｒｏｈｍ　＆　ｌｌ［ａｓｓ、仕様、テクニカルグレード、　Ｍ　３５１ソルビ タンモノオレエート、　５ｅｒｖａ、仕様：テクニカルグレード、Ｍ　４２８ｑ １モル、ＨＬＢ〜４３Ａｃｏｒｐａ　ｐ５１００　： ５−ノニル−サリチルアルドキシン、＾ｃｏｒｐａ　Ｃｏｒｐ。

Ｌｔｄ、　、仕様　テクニカルグレード、Ｍ　不明本発明による方法の実施に当 たり、第１工程（図１に示す）において、第２級アミン（たとえばＡｖｂｅｒｌ ｉｔｅＬＡ−２）及び非イオン系界面活性剤（たとえばＰａｒａｎｏｘｌｏｏ又 はＰａｒａｎｏｘ　１０７）を添加した有機相及び中性又はアルカリ性水相から Ｖ１０エマルジョンを調製する。

乳化機１につづいて抽出器２を配置しく図２参照）、ここでエマルジョンを、予 め酸含量を少なくともＨＣ７！４そル／ｌ、好ましくは４−６モル／ｌに調整し たガリウム含有溶液中に分散させる。最大直径ＩＩを有するエマルジョン液滴が 得られるように該エマルジョンを分散させる。

抽出器における最大滞留時間４分後、１１０エマルジヨンを水性連続体から分離 し、エマルジョンブレーカ−３に供給する。

エマルジョンの破壊は静電気的に誘発され、同軸の二重絶縁電極を有する反応器 において、電界強度少なくとも０．５ｋＶ／　ａｍ及び周波数＞　５０Ｈｚ、好 ましくは〉ＩＫＨｚを有する交番電界によって行われる。反応器は破裂抵抗性で あり、未破壊エマルジョンの戻し手段及び、任意に、合体を促進する目的の合体 された水相の戻し手段を有する（図３参照）。新たなエマルジョン、未破壊エマ ルジョンの戻り及び合体された水相の流量は１・１　：　０．０１−１　＋　１ ０　：　０．５である。

Ｖ１０エマルジョンの破壊後、エマルジョンの濃縮ガリウム含有ストリップトー オフ相をさらに処理する。

エマルジョンの有機相をエマルジョン調製工程に戻し、再び乳化させる（後述の 実施例７参照）。

抽出の選択性は２工程法によって非常に増大される。

抽出器におけるエマルジョンの滞留時間は、ストリップトーオフ相が同様にＨＣ ｌ４モル／１２を含有するまで（この状態は８分後に達成される）増大される。

ついで、電気的合体によって得られたガリウム含有ストリップトーオフ溶液の溶 媒抽出は、上述のキャリヤーの１つを含有する有機相によって行われる。再抽出 には水又は水酸化ナトリウム水溶液が使用される。

これにより、抽出の選択性は０．９５の値に達する（後述の実施例６参照）。

下記実施例において本発明を詳述するが、これに限定されない。

実施例のいずれにおいても、使用した浸出溶液は、特に記述しないかぎりガリウ ム（Ｇａ）　１６０ｐｐｍ及びＴＪＣ１６七ル／ｌを含有するものである。ガリ ウム含有浸出溶液：Ｖ１０エマルジ３ンの相客量比を２０：１に設定している。

抽出を流入中断装置及びタービン撹拌機を具備する不連続撹拌容器内で実施して いる。撹拌機（２５０ｒｐｍ）で相を完全に混合させた。

いずれの場合にも、特に記述しないかぎり、抽出可能な金属の上記定義による残 留割合Ｆは、相の接触時間を関数として表される。

本発明に従って使用するｖ１０エマルジョンの調製を、図１　［Ｍ＝ホモジナイ ザー（必要に応じて、回転子／固定子タイプ又は静止タイプホモジナイザー）　 ；　ＯＰ＝有機相、１Ｐ＝水相：ｄ＝乳化した有機液滴の直径］に従って実施す る。

本発明による方法の過程を図２に概略して示す。

図３ａは、本発明に従って使用される電気的合体装置の概略図である［Ｅ＝エマ ルジョンブレーカ−１■＝３００ｃ１１３．　Ｆｖ、、、ｘ＝３００ｍｊ！／分 、Ｓ＝重力セパレーター。

Ｖ　＝　１８［１０ｃｍ３．平均面積（Ａ）＝０．０３５ｍ２；　Ｒ＝エマルジ ョンの戻し手段：Ｐｌ；エマルジョン供給ポンプ；Ｐ２＝エマルション循環ポン プ、Ｐ３−合体された有機相用の供給ポンプ：Ｍ、二合体された水相の出口弁］ 。

エマルジョンブレーカ−の絶縁体は、ひまし油及びガラス（所望のＰＶＤＦ−ポ リビニリデンフルオライドとして）でなる。

ＥＺ３ｂは、本発明による方法においてエマルジョンの破壊を行う際に使用され る反応器を示しており、本発明によれば、好ましくは同軸の電極配置を有する反 応器（図中の右側の装置）が選択される。

ＦＸＪ３Ｃは、本発明に従って使用される分離された水相の戻し用付加ループを 具備するエマルジョンブレーカ−を示すＥＥＭ＝エマルション（ｖ／　ｏ）、　 Ｆｖ＋　＝新しいエマルジョンの流量、Ｆｖ□＝予め破壊されたエマルジョンの 流量、　Ｆｖ３”’合体された分散相（水相）の流量〕。

実施例１ ガリウム抽出に対するキャリヤー濃度の影響使用したｖ／ａエマル／ヨンは、Ｐ ａｒａｐｏｘ　１０００．９容量％及び図４に示す濃度のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ　 ＬＡ　−２を含み、残部が有機相としての灯油及び連続相としての水でなるもの である。

これらの実験を行った後に得られた結果を図４のグ低減された酸含量を有する溶 液からの抽出塩化アンモニウムを添加することによって、所望の塩化物濃度を確 立した。溶液のｐＨをＯに調節した。ガリウムの残留割合も抽出によって明らか に低減される。

使用したｖ１０工ｖルジョンは、Ｐａｒａｎｏｘ　１０００．９容量％、Ａｍｂ ｅｒｌｉｔｅ　ＬＡ　−２２容量％を含有し、残部が有機相としての灯油及び連 続相としての水でなるものである。

これらの実験を行った後に得られた結果を図５のグラフとして示す。

実施例３ 銅含有溶液からのガリウム抽出 使用したガリウム含有溶液は、それぞれ、さらに銅１１００ｐｐ又は６００ｐｐ ｍを含有する。８分間抽出を行った後の金属の濃度をｖ１０エマルジョンの破壊 後に測定した。

その結果は次のとおりである。

Ｃｏ、　Ｃ，＝　１１００ｐｐ　ｃｃ、＝　６０００ｐｐｍ　エンリ７チメント 　３７．５Ｃｃ、；　２２２ｐｐｍ　エノリブチメノト　２．２ｃｏ、ｃ、、＝ 　６０００ｐｐｍ　ｃｃ、、＝　６０００ｐｐｍ　エノリフチメント　３７．５ ｃｃ、＝　７０００ｐｐｍ　エンリフチメノト　１２使用したｖ　／　□　ｘ　 フルノヨンは、Ｐａｒａｎｏｘ　１０００．９容量％、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　Ｌ Ａ−２２容量％を含有し、残部が有機相としての灯油及び連続相としての水でな るものである。

これらの実験を行った後に得られた結果を図６のグラフとして示す。

実施例４ 亜鉛含有溶液からのガリウム抽出 使用したガリウム含有溶液は、さらに亜鉛５０００ｐｐｍを含有する。８分間抽 出を行った後の金属の濃度をＶ１０エマルジョンの破壊後に測定した。その結果 は次のとおりである。

ｃｏ、ｚ、＝　６０００ｐｐｍ　ｃｃ、＝　６１００ｐｐｍ　エンリフチメノト 　３７．５Ｃｃｕ　−２７００ｐｐｍ　エンリ７チメノ）０．４５使用したｙ／ □ｘフルジョンは、Ｐａｒａｎｏｘ　１０００．９容量％、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ 　ＬＡ−２２容量％を含有し、残部が有機相としての灯油及び連続相としての水 でなるものである。

これらの実験を行った後に得られた結果を図７のグラフとして示す。

実施例５ 過剰の亜鉛及び銅の存在下におけるガリウム抽出め、実施例１を考慮して、向流 反応器内での最大接触時間として２．５ないし４分を選択した。

これらの実験を行った後に得られた結果を図８ａ及び８ｂに示す。これらのうち 図８ａは時間を関数とする選択性を示し、図８ｂは時間を関数とする分離ファク ターを示す。図８ｂ中の上方の曲線は銅に関するものであり、下方の曲線は亜鉛 に関するものである。

実施例６ Ｗ／Ｃ）エマルジョンの雌牛されたストリンブドーオフ相からのガリウム抽出の 選択性 ガリウムを富有するストリップトーオフ溶液から、選択性〉９５％でガリウムが 抽出された。

亜鉛及び銅の初期濃度は、それぞれ１２０ｐｐｍである。

これらの実験を行った後に得られた結果を図９のグラフに示す。このグラフにお いて、選択性を時間に対してプロットしている。

実施例７ 電気的合体によるｖ１０エマルジョンの有機相の再生 使用した反応器− ■、＝３００ｍＡ、アルミニウム製の同軸電極絶縁体。

ひまし油、ガラス、絶縁体の厚さく３重翼使用したＴｉｌ１０エマルジヨン・ Ｐａｒａｎｏｘ　１０００．９容量％、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＬＡ　−２２容量 ％を含有し、残部が連続相としての水中における有機相としての灯油でなる。

パラメーター。

Ｆ−”１３０ｍ１／分（エマルジョン）、１　ｋＶ／ｃｍ、　Ｉ　ＫＨｚこれら の実験を行った後に得られた結果を図１０．１１及び１２に示す。図１０は、合 体された水相の戻しを行わない場合のエマルジョンの連続破壊に関する２つの曲 線、すなわち１つはストリッピング相に金属を含まないものに関する曲線（下方 の曲線）であり、他は金属６９／ｌを含有するものに関する曲線（上方の曲線） である。図１１によるエマルジョンの不連続破壊は、Ｅ＝　８ｋＶ／　ｃｒａＳ ｆ　＝　５０Ｈｚ及び＾ｍｂｅｒｌｉｔｅ　Ｌ＾−２の濃度２−一−・−−１− −Ｉ−Ｌ−１ハ弔七？　／’Ｔすの凸坊１寸ＩＡ−２を含有しない比較曲線であ る）、一方、図１２による合体させた水相の戻しを行う及び戻しを行わないエマ ルジョンの連続破壊は、５ｐａｎ　８０１．７５容量％、Ａｃ　Ｐ５１００５容 量％を含有し、残部が有機相としての灯油及び連続相としての２Ｎ　ＥＣＩ　４ ０％でなるＷ１０エマルションを使用し、２　ｋＶ／　Ｉ　ＫＨｚ及びＦｖ＝　 ５０ｗ１／分で実施したものである。図１２の左側部分は戻しを行わなかった場 合の比を示し、右側部分は戻しを行った場合の比を示す。

「・」を付した比は変性電界（ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｆｉｅｌｄ）の場合に関する 。

Ｆｉｇ、５　ｔ［分］　− Ｆｉｇ、　７ 要　約　賽 アルミニウム、亜鉛及び／又は銅と共にガリウムを含有する水溶液からガリウム を分離及び濃縮する方法において、（ａ）ホモジナイザー内で、中性又はアルカ リ性の水相及び油溶性反応体を含有する有機相でなる水相：有機相の容量比２− ３ないし３２の油中水型エマルジョンを調製し：（ｂ）抽出器内で、ＨＣｌ少な （とも４モル／　ｌ　ｉ、：調整したガリウム含有溶液中に前記油中水型エマル ジョンを、水溶液：油中水型エマルジョンの容量比３０・ｌないし１０：１で、 直径≦１■を有する油中水型エマルジョン液滴が得られるまで分散させ：（Ｃ） 水性連続体から油中水型エマルジョンを分離し、同軸の二重絶縁電極を有する反 応器内において高電位ｋＶ／ｃｔａ及び周波数５０Ｈｚより大でエマルジョンを 分割し、油中水型エマルジョンの非分割部分を前記工程（ｂ）に再循環し：（ｄ ）重力セパレーター内で、油中水型エマルジョンの電気的合体された（　ｅｌｅ ｃｔｒｏ−ｃｏａｌｅｓｃｅｄ）有機相を分離し、前記工程（ａ）に再循環する ことを特徴とするガリウムの分離及び濃縮法。

補正書の写しく翻訳文）提出書 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＥＰ９０１０２３２１ 、発明の名称 ３、特許出願人 請求の範囲 １　アルミニウム、亜鉛及び／又は銅と共にガリウムを含有する水溶液からガリ ウムを分離及び濃縮する方法において、（ａ）ホモジナイザー内で、中性又はア ルカリ性の水相及び第２級アミンを含有する有機相か径≦１冨露を有するＷ１０ エマルジョン液滴が得られるまいて電界強度少なくとも０．５ｋＶ／　Ｃｍ及び 周波数５０Ｈｚより大を有する高電圧交番電界内でエマルジョンを破壊し、ｖ１ ０エマルジョンの非破壊部分を前記工程（ｂ）に戻すことを特徴とする、ガリウ ムの分離及び濃縮法。

オフ水相を、さらに、溶媒抽出、水又は水酸化ナトリウム溶液での抽出及びガリ ウムを回収するための得られた水溶液の電気分解及び、好適であれば、さらに精 製を目的とする帯域融解によって処理する、ガリウムの分離及び濃縮法。

３　請求項１又は２記戴の方法において、前記第２級アミン（キャリヤー）を、 非イオン系界面活性剤（乳化剤）と組合せて使用する、ガリウムの分離及び濃縮 法。

４　請求項３記載の方法において、前記第２級アミンとして、Ｎ−ラウリル−Ｎ −トリアルキルメチルアミン（キャリヤー）を、ＨＬＢ＞３及びモル質量＞４０ ０ｑ１モルを有する酸抵抗性、オリゴマー性、非イオン系界面活性剤、好ましく はポリイソブチレン／無水ポリコハク酸／ポリアミン（乳化剤）と組合せて使用 する、ガリウムの分離及び濃縮法。

５　請求項１−４のいずれか１項記載の方法において、前記Ｖ１０エマルジョン の水相が水素イオン濃度≦ｌ０−２そル／ｌ、好ましくは≦１０−６千ｈ／ｌを 有する、ガリウムの分離及び濃縮法。

６　請求項１−５のいずれか１項記載の方法において、前記抽出器内におけるエ マルジョンの滞留時間が、該エマルジョンの内部相かＦｉＣＩ少なくとも４七ル ／ｌに達するように選択される、ガリウムの分離及び濃縮法。

７　請求項６記載の方法において、エマルジョンの破壊後、電気的合体されたｖ １０エマルションの水相を、抽出剤としてＮ−ラウリル−Ｎ−トリアルキルメチ ルアミン少なくとも１００　ミＩＩ　ｔル／Ｉを含有する高引火点の主に脂肪族 の溶媒、好ましくは灯油を使用する溶媒抽出に供し、ラフィネートを前記工程（ ａ）に戻す、ガリウムの分離及び濃縮法。

８　請求項１−７のいずれか１項記載の方法において、前記抽出器内での抽出を 行う前のガリウム含有水溶液に、ＨＣＩ　０．１−１七ル／ｌ及びアルカリ金属 酸化物又はアルカリ土類金属塩化物３−４七ル／ｌを添加する、ガリウムの分離 及び濃縮法。

９　請求項１−８のいずれか１項記載の方法において、前記工程（Ｃ）における エマルジョンの破壊に当たり、Ｖ１０エマルジョンの電気的合体された水相の一 部を該工程（Ｃ）の反応器に戻し、低いエネルギーにより破壊されるべきエマル ジョン中に分散させる、ガリウムの分離及び濃縮法。

１０　請求項１−９記載の方法において、前記１１０エマルジヨンの有機相にお ける溶媒として灯油を使用する、ガリウムの分離及び濃縮法。

田野１審鱗失 □Ａ□ｅｉｓ、ＰＣ丁／ＥＰ９０１０２３；’１国際調査報告 ＥＰ　９００２３２１ Ｓ＾　４３１６１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルミニウム、亜鉛及び／又は銅と共にガリウムを含有する水溶液からガリ ウムを分離及び濃縮する方法において、（ａ）ホモジナイザー内で、中性又はア ルカリ性の水相及び油溶性反応体を含有する有機相から、水相；有機相の容量比 ２：３ないし３：２の油中水型エマルジョン（ｗ／ｏエマルジョン）を調製し； （ｂ）抽出器内で、ＨＣｌ少なくとも４モル／ｌに調整したガリウム含有溶液中 に前記ｗ／ｏエマルジョンを、水溶液：ｗ／ｏエマルジョンの容量比３０：１な いし１０：１で、直径≦１ｍｍを有するｗ／ｏエマルジョン液滴が得られるまで 分散させ；（ｃ）水性連続体からｗ／ｏエマルジョンを除去し、同軸の二重絶縁 電極を有する反応器内において電界強度少なくとも０．５ｋＶ／ｃｍ及び周波数 ５０Ｈｚより大を有する高電圧交番電界内でエマルジョンを破壊し、ｗ／ｏエマ ルジョンの非破壊部分を前記工程（ｂ）に戻し；（ｄ）重力セパレーター内でｗ ／ｏエマルジョンの電気的合体された有機相を除去し、前記工程（ａ）に戻すこ とを特徴とする、ガリウムの分離及び濃縮法。 ２　請求項１記載の方法において、前記ｗ／ｏエマルジョンの電気的合体された ガリウム含有ストリップトーオフ水相を、さらに、溶媒抽出、水又は水酸化ナト リウム溶液での抽出及びガリウムを回収するための得られた水溶液の電気分解及 び、好適であれば、さらに精製を目的とする帯域融解によって処理する、ガリウ ムの分離及び濃縮法。 ３　請求項１又は２記載の方法において、前記油溶性反応体として、非イオン系 界面活性剤（乳化剤）と組合せた第２級アミン（キャリヤー）を使用する、ガリ ウムの分散及び濃縮法。 ４　請求項３記載の方法において、前記油溶性反応体として、ＨＬＢ＞３及びモ ル質量＞４００ｇ／モルを有する酸抵抗性、オリゴマー性、非イオン系界面活性 剤、好ましくはポリイソブチレン／無水ポリコハク酸／ポリアミン（乳化剤）と 組合せた第２級アミン、好ましくはＮ−ラウリル−Ｎ−トリアルキルメチルアミ ン（キャリヤー）を使用する、ガリウムの分離及び濃縮法。 ５　請求項１−４のいずれか１項記載の方法において、前記ｗ／ｏエマルジョン の水相が水素イオン濃度≦１０−２モル／ｌ、好ましくは≦１０−６モル／ｌを 有する、ガリウムの分離及び濃縮法。 ６　請求項１−５のいずれか１項記載の方法において、前記抽出器内におけるエ マルジョンの滞留時間が、該エマルジョンの内部相かＨＣｌ少なくとも４モル／ ｌに達するように選択される、ガリウムの分離及び濃縮法。 ７　請求項６記載の方法において、エマルジョンの破壊後、電気的合体されたｗ ／ｏエマルジョンの水相を、抽出剤としてＮ−ラウリル−Ｎ−トリアルキルメチ ルアミン少なくとも１００ミリモル／ｌを含有する高引火点の主に脂肪族の溶媒 、好ましくは灯油を使用する溶媒抽出に供し、ラフィネートを前記工程（ａ）に 戻す、ガリウムの分離及び濃縮法。 ８　請求項１−７のいずれか１項記載の方法において、前記抽出器内での抽出を 行う前のガリウム含有水溶液に、ＨＣｌ０．１−１モル／ｌ及びアルカリ金属酸 化物又はアルカリ土類金属塩化物３−４モル／ｌを添加する、ガリウムの分離及 び濃縮法。 ９　請求項１−８のいずれか１項記載の方法において、前記工程（ｃ）における エマルジョンの破壊に当たり、ｗ／ｏエマルジョンの電気的合体された水相の一 部を該工程（ｃ）の反応器に戻し、低いエネルギーにより破壊されるべきエマル ジョン中に分散させる、ガリウムの分離及び濃縮法。 １０　請求項１−９記載の方法において、前記ｗ／ｏエマルジョンの有機相にお ける溶媒として灯油を使用する、ガリウムの分離及び濃縮法。