JPH05503726A - ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー組成物 本発明は実質的に、鉱物繊維強化熱可塑性マ１−ＩＪツタスポリマー複合材料、 複合材料及びその製法に関する。

先行技術において、ポリマーマトリックスとの接着を改良するためのガラス繊維 の表面処理が既に知られている。この先行技術の例はＪＰ−Ａ−５７−０３８５ ４８及びＪＰ−Ａ、−６０−０４６９５１であり、後者は無水マレイン酸と酢酸 ビニル又は式ＣｈＨ２，，（ｎは２〜５である）のエチレン列炭化水素とのコポ リ７−のアンモニア性溶液中に浸漬することによるガラス繊維の表面処理を開示 している。

先行技術において、また鉱物繊維、ポリオレフィンマトリックス及び加工助剤を 含む鉱物繊維強化ポリオレフィンマトリックス複合材料が知られている。それら の大部分は溶融押出に基づく乾式法により製造される。溶融押出法によれば、す べての成分が混合され、ポリマー成分が溶融しているときに押出されて組成物が 製造される（例えばＪＰ−Ａ−６０−００１，２３６参照）。組成物は優れた機 械的強度をもつといわれている。

組成物中に使用された鉱物繊維、通常ガラス繊維、はシラン化合物例えばアミノ シランで表面処理されることができる。

ポリオレフィンマトリックスと繊維補強材との間の接着を改良するために異なる 方法が記載されている。例えばＧＢ−１，３７８，８７３は芳香族モノカルボン 酸あるいはカルボン酸又はポリカルボン酸と、不飽和ジカルボン酸をプロピレン 上′にクラフトすることにより得られたグラフトコポリマーとのブレンドをポリ プロピレンとガラス繊維の溶融混合、押出法に使用することを記載している。

ＵＳ−Ａ−３，７５５，２４５はポリプロピレン、有機過酸化物、高分子量ハロ ゲン化有機化合物及びアミノシラン加熱ガラス繊維の混合物の射出成形により得 られる複合体を記載している。

ポリオレフィンマトリックスとの改良された接着をもつことを意図された特定コ ーティングをもつガラス繊維の製造のために異なる方法がまた記載されている。

例えば、ＢＧ−Ａ−１，１，７４，９４３は繊維がアミノシランと酸無水物変性 ポリオレフィンとの反応生成物でコートされた無機繊維強化プロピレンポリマー 成形組成物を記載している。

ＵＳ−Ａ−４，４２６，４６９はポリオレフィン皮膜形成剤、シラン及びビスマ レイン酸を含む三成分コーチインクによるガラス繊維の特殊コーティング、並び に射出成形により処理されるポリオレフィン化合物とのブレンドの製造に対する これらのガラス繊維の使用を記載している。

ＵＳ−Ａ−３，９３６，４１５はオルガノシランカップリング剤、酸化されたポ リオレフィン及びカルボキシル化した高分子量エラストマーの混合物でコートさ れたガラス繊維の製造を記載している。これらの繊維は次いで乾燥され、強化ポ リオレフィンマトリックスの製造に使用される。

ＵＳ−Ａ−３，６６１，６２８は他の型のコートされたガラス繊維及び、乾燥し 、オレフィンポリマーと混合した後の成形及び押出による物品の成形に対するそ れらの使用を記載している。

他の類似する溶融押出先行技術組成物カリＰ−Ａ、−５３−１１０６４５、ＪＰ −Ａ−５８−１４５７５０中に開示されている。

最後に、ＧＢ−Ａ−１，２６２，４７０（＝ＰＲ−１．５９８，２０４）はオル ガノンロキサンと酸単位含有エチレンのコポリマーとの組合せを含む有機コーテ ィングの接着を改良するた約の無機表面の表面処理を開示している。この文献の 開示は非常に広範で、開示された用途はパネル、バール、繊維の形態の、殊に安 全窓ガラスを提供するためのケイ酸質製品例えばガラスのコーティングに関する （４頁、１９〜２９行参照）。ンロキサン単独又はンロキサンとカルボン酸基含 有エチレンコポリマーの混合物が基体の表面上のコーティングとして適用される （４頁、１１２〜１２６行参照）。示された実施例において、コーティング結合 剤は、γ−アミノプロピルー（トリエトキシ）−シランを導入された水溶液中に 分散された酸官能含有エチレンコポリマーを含み、ガラス繊維のストランドが該 水溶液中に浸漬される（５９頁、９５〜１２１行）。

この特許は射出成形及び単純押出によるガラス繊維とオレフィン型樹脂との可能 性ブレンドを開示し、示唆するにすぎないく４頁、５３〜６０行：６頁、２４〜 ３５行）。

鉱物繊維強化熱可塑性マ）　ＩＪフックス合材料を製造すための全く異なる方法 は湿式（ｗｅｔ　−１ａｉｄ＞法により、このＧＢ文献中にはそのようなシラン 化繊維のそのような湿式法における使用を示唆していない。

繊維強化熱可塑性複合体を製造するための湿式法が何年もの間知られ、一般に、 製紙において普通に使用される技術を予備段階中に用いる。例えば、補強繊維、 粉末熱可塑性材料及び、場合により分散助剤、充填材などの混合物が水で稀薄ス ラリーに形成される。スラリーは次いで製紙型機械へ送られ、移動するメツシュ 又は「ワイヤ」上に薄層に送出される。水はワイヤを通って排水され、補強繊維 が中に分散された熱可塑性粒子の薄いウェブが残る。製造方法のために、繊維例 えばガラス繊維はウェブの間中にそれらの軸線で配列される。

ウェブは例えば熱風を用いて乾燥され、乾燥されたウェブは次いで熱可塑性粒子 が溶融する、従って連続ポリマーマ１−ＩＪックスに融着する温度に加熱するこ とにより融着生成物に転化される。例えばポリマーがまだ溶融している間に型中 ヘプレスすることにより冷却及び付形すると一般に良好な物理的／機械的性質の 繊維強化熱可塑性ポリマー複合材料が生ずる。そのような生成物が平らな二次元 シートの形態にあるとき、それは流動成形（ホットプレス）法により三次元物品 に成形できる。

湿式法に関連する教示は例えばＵＳ−Ａ−４，４８１，０７５、ＵＳ−Ａ−４， ６４５、５６５中に見いだすことができ、また製紙技術を用いる類似方法は例え ばＵＳ−Ａ−４，７３４，３２１中に見いだすことができる。

溶融押出組成物の製造に関連する教示は、水性スラリー中に組成物成分を分散す ることにおいて遭遇する異なる技術的問題を考えると湿式法に対する組成物の配 合に外挿できないことは当該技術において長い間認められていた。より詳しくは 、乾式溶融押出法により製造される融着（連続ポリマー相）繊維強化複合体（最 終生成物）中の繊維とポリマーの接着を促進する技術は湿式法に適用できない。

湿式法により製造される最終生成物は乾式溶融押出法により得られる生成物に勝 る多くの利点をもつ。例えば、鉱物繊維強化ポリオレフィンマトリックス複合体 中の補強繊維は複合体をエネルギー集中法例えば押出及び溶融混合により製造す るときに破損される。繊維とポリマーとの界面付着が機械的性質を高めることが できるけれども、そのような繊維破損は、繊維長が製造工程の間に低下するので 常に予期よりはるかに低い機械的性質を生ずる。これに対し、湿式法は繊維がそ の保全性を維持することを可能にするが、しかし、組成物のレイダウンに使用さ れる水性スラリー中の水の存在により起される問題のためにポリマーと繊維との 界面接着が達成されない（また予期より低い機械的性質を生ずる）。

従って、繊維とポリマーマトリックスとの間の接着を達成し、同時に繊維の保全 性を維持する性能要求が存在する。先行技術の溶液は複合材料の機械的性質を改 良し、製法を簡単にし、製造速度を改良する目的で、最終複合材料中の無機物質 （鉱物繊維）と熱可塑性樹脂（殊にポリオレフィン）マトリックスとの間の付着 ／付着速度に関して、無機物質の長さに関して改良されねばならない。

本発明の主目的は融着複合材料中の熱可塑性マトリックスの鉱物繊維強化の間の 接着を顕著に改良する技術的問題を解決することである。

さらに本発明の主目的は複合材料中の鉱物繊維と熱可塑性例えばオレフィンのマ トリックスとの間の接着を改良し、同時に、好ましくは６〜５０ミリメートル、 最も好ましくは１０〜２５ミリメートルの範囲内の長さをもつ長鉱物繊維の使用 を可能にする技術的問題を解決することである。

本発明の他の主目的は複合材料中の鉱物ｗｔＮと熱可塑性マトリックスとの間の 接着を改良し、同時にさらに多量の鉱物繊維の混合を可能にする技術的問題を解 決することである。

本発明なお他の目的は複合材料中の機械的性質、殊に衝撃強さ、引張及び曲げ強 さを改良する、好ましくはシャルピー衝撃強さを５０％まで、引張及び曲げ強さ を３０〜４０％範囲内の値改良する技術的問題を解決することである。

本発明のこれらの目的はすべて、初めに非常に簡単で、低コストであり、それに より工業規模で適用できる湿式法の使用により同時に解決することができる。

従って、第１観点によれば、本発明は、鉱物繊維、熱可塑性ポリマー及び場合に より加工助剤を含み、鉱物繊維サマトリックスポリ７−との間に改良された接着 をもつ鉱物繊維強化熱可塑性マトリックスポリマー複合材料の、湿式法による製 造に適する組成物であって、前記鉱物繊維が反応性ンラン基含有シラン化鉱物繊 維であること、及び前記組成物がさらに反応性シラン基と反応して鉱物繊維とポ リマーとの間の接着を改良できる接着促進カップリング剤を含むことを特徴とす る、前記組成物がカップリング剤と反応性シラン基との間の反応を湿式法の処理 条件下に有意に妨害する成分を含まない組成物を提供する。

上記組成物の熱可塑性ポリマーはＴ業的使用を見いだす熱可塑性樹脂例えばポリ オレフィン、ポリアミド又はポリエステルであることができる。殊に好ましいも のはポリオレフィン例えばポリプロピ１／ンであり、以下に本発明がポリオレフ ィンに対する適用性について記載されるが、しかし記載される特定の態様が他の 有ｉ熱可塑性ポリマーに同様に適用されることを理解すべきである。

特定の態様によれば、組成物はそれがスラリー中に含まれることを特徴とし、前 記組成物は、好ましくは０．１〜５重量％例えば約０．５重量％の含量でスラＩ Ｊ−中に分散され、前記スラリーは好ましくは水性スラリーである。

好ましくは、カップリング剤は不飽和カルボン酸又は酸無水物基で変性された、 好ましくは０．２〜５重量％のグラフトした酸又は酸無水物基、最も好ましくは ０．５〜２％のグラフトした酸又は酸無水物基の含量をもつポリオレフィンであ る。グラフトしたこれらの酸又は酸無水物基は、好ましくは無水マレイン酸、ヒ ミノクアンハイドライド（ｈｉｍｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）又はアクリル酸か ら誘導される。

他の態様によれば、生成物はカップリング剤が、マトリックスの提供に使用され た熱可塑性ポリマー・例えばポリオレフィンの性質により５．０００〜２５０． ０００の範囲内の分子量をもつことを特徴とする 特定の態様によれば、本発明は鉱物繊維の含量が鉱物繊維及び熱可塑性繊維例え ばポリオレフィンの全重量に関して１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重 量％の範囲内にあり、高い鉱物繊維含量が予期しない良好な機械的性質を与える 組成物に関する。鉱物繊維は好ましくはガラス繊維であり、本発明の他の観点に よれば、鉱物繊維は好ましくは６〜５０ｍｍ、最も好ましくは１０〜２５ｍｍの 範囲内の長さの長鉱物繊維である。これらはもちろん、溶融押出複合体中に典型 的に存在する繊維よりも長い。鉱物繊維は例えば８〜２０．好ましくは１０〜１ ７マイクロメードルの直径をもつことができる。

他の発明態様によれば、組成物は鉱物繊維がアミノシラン表面コーティング、ポ リシロキサン表面コーティングから選ばれるンラン表面コーティングで７ラン化 されたことを特徴とし、それは好ましくは鉱物繊維の全重量の約１重量％未壜に 相当する。好ましくは鉱物繊維例えばガラス繊維はまた水性スラリー中の繊維の 凝集を減らす作用をするイオン種で処理される。イオン種によるそのような処理 は繊維のシラン化の前又は後に行うことができる。鉱物繊維上のイオン及びンラ ン化成分の合計は、好ましくは処理された繊維の１重量％以下である。繊維の処 理に使用できるイオン種は、例えば両性又は陽イオン界面活性剤例えばジアルキ ルジメチルアンモニウム塩又はアルキルベタインであることができ、これらは処 理中に繊維に一部結合される。

本発明の組成物中のカップリング剤の割合は鉱物繊維、熱可塑性ポリマー例えば ポリオレフィン及びカップリング剤の全重量に関して好ましくは０．５〜２５重 量％、より好ましくは１〜１５重量％の範囲内である。

本発明の他の態様によれば、組成物はさらに、水中の鉱物繊維の分散を促進する 分散剤を、鉱物繊維の全重量を基にして好ましくは０．０５〜１５重量％、より 好ましくは１〜１０重量％の範囲内の含量で含むことを特徴とする。分散剤はも ちろん、それがカップリング剤と鉱物繊維上の反応性シラン基との間の反応を有 意に妨害しないという意味でカップリング剤と相容性である。好ましくは分散剤 は、カップリング剤を失活させる官能基例えばアミノ基又はヒドロキシ基を含ま ない、又はンラン化した鉱物繊維と優先的に反応する酸基を含まないイオン荷電 ポリマーである。そのような分散剤は例えば脂肪族エステルアミドである。

本発明の他の態様によれば、組成物は、最終生成物中で複合材料のマトリックス を構成する熱可塑性ポリマーが好ましくは１００〜１０００、より好ましくは３ ００〜８００マイクロメートルの粒径をもつ粉末形態であることを特徴とする。

本発明の組成物において、熱可塑性ポリマー粉末と場合によりポリオレフィンバ ルブすなわちフィブリル化ポリオレフィンで一部置換されることができる。これ は、例えば繊維、熱可塑性ポリマー、カップリング剤及びバルブの合計を基にし て０〜２０重量％、例えば１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の量で存 在することができる。

さらに本発明は、さらに凝集剤を組成物の全乾燥量を基にして好ましくは０５〜 ２重量％の範囲内の含量で：及び（又は）酸化防止剤を組成物の全乾燥量を基に して好ましくは１〜２重量％の範囲内の含量で含むことを特徴とする組成物に関 する。

組成物が鉱物繊維上の反応性ンラン基とカップリング剤との間の反応を妨害する 成分例えば加工助剤を含まないことは、本発明の組成物、及びそれを目標融着マ トリックス強化複合体を達成するために使用できる方法の特徴である。反応の妨 害はここでは熱可塑性ポリマーが溶融されるときの優先的反応並びにシラン化基 及びカップリング剤中の反応性種を「殺す」先行反応を含むものとする。

本発明による組成物は、例えば水性スラリー中の混合物の形態、又はポリマー粒 子、カンブリング剤及び７ラン化鉱物繊維の空気透過性である乾燥ウェブの形態 であることができる。しかし熱可塑性ポリマー成分と繊維成分との間の改良され た接着の有利な効果は、ウェブが固体複合材料に転化され熱可塑性樹脂が繊維に 密に接触した連続マトリックスに融着されたときにのみ見られよう。そのような 転化は組成物を少くとも熱可塑性マトリックスポリマーの融点に等しい温度に加 熱する段階を含む。

さらに本発明は、水性スラリーを、前記組成物が好ましくはスラリーの０．１〜 ５重量％を構成する前記組成物で調製することを特徴とする水性スラリーから水 切ウェブを形成することを含む鉱物繊維強化ポリオレフィンマトリックス複合材 料を製造する湿式法に関する。好ましくはウェブは、何形複合材料を得るために ポリオレフィンを溶融するに足る温度に加熱され、何形される。

本発明の他の意図、対象、目的及び１１点は以下に示す実施例から明らかになろ う。実施例中の百分率は別様に示されなければすべて重量により示される。

比較例１ 湿式法によるポリプロピレンマトリックス、イオン界面活性種をもつ市販ガラス 繊維（直径１０ミクロン、長さ１３ｍｍ）　、及びカチオン分散剤からの複合材 料脂肪酸を基にしたカチオン分散剤〔サンド（Ｓａｎｄｏｚ＞のカルタスバーズ （Ｃａｒｔ−ａｓｐｅｒｓ）　（登録商標＞ＤＳＩ］３ｇを含む水７リツトル中 に、１３ｍｍの平均長及び１０ミクロンの直径をもち、水性媒質中に良好に分散 されるようにサイジングされたガラス繊維〔参照、オーニング・コーニング・フ ァイバーグラス・ヨーロッパ（ＯＷＥＮＳ　Ｃ０ＲＮＩＮＧ　ＦＩＢＥＲＧＬＡ Ｓ　ＥＩＩＲＯＰＥ）により供給されたＨＷ６１８］３０ｇを強かくはんして加 える。次いで合成バルブ６ｇを中度かくはんで導入する。適当な分散径平均粒径 ７００ミクロンのポリプロピレン粉末６４ｇを加える。懸濁液が固体約５ｇ／＋ を含むまで希釈した後、次いで「スラリー」を形成する混合物を普通の製紙技術 によりワイヤスクリーン上へ通し、脱水し、次いて乾燥する。

こうして取扱い、貯蔵、輸送するに足る凝集力を含み、配合物中の種々の成分が 完全に保持された７　００　ｇ／ｍ２のンートが得られる。

このシートから最終工業製品を製造するために、そのようなンート約７枚を例え ば重ね、１８０〜２１０℃程度の温度に予熱した後集成体を３０秒未満のサイク ルに対して４０〜１．　ＯＯｋｇ／ｃｍ２の圧力下に成形できる。

比較例２ 比較例１と同様の、しかしシラン化したガラス繊維をもつ組成物から作った複合 材料 この実施例はガラス繊維が直径１０ミクロン、長さ１３ｍｍであり、接着及び水 性媒質中の分散を促進するためにシランでサイジングされる〔参照、ベトロテッ クス（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ）によるＥＣ６９０／２〕点で前の実施例とは異なる。

Ｌヒ較例３ 比較例１と同様の、しかしカンブリング剤６％をもつ組成物からの複合材料この 比較例はマレイン酸起源のグラフトしたカルボン酸鎖０４％をもつ不飽和カルボ ン酸変性ポリオレフィン〔参照、エクソン・ケミカル（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ）によるエフセラ−（Ｅｘｘｅｌｏｒ）　（登録商標）２０１１］　６ｇ が水溶液に添加され、ポリプロピレンの量が５８ｇに減少される点で比較例１と は異なる。

実施例４ 比較例２と同様の、しかし比較例３のカップリング剤６％をもつ組成物からの複 合材料 この実施例はエフセラー（Ｅｘｘｅｌｏｒ）　（登録商標）２０１１．６ｇが水 溶液に添加され、ポリプロピレンの量が５８ｇに減少される点で比較例２とは異 なる。

比較例１．２．３及び実施例４中に用いた分散剤はすべて付着に対し友好的であ ることに注意すべきである。

実施例５ 実施例４と同様の、しかし追加凝集剤をもつ組成物この実施例は凝集剤〔参照、 ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によるＸ８４９４〕　１ｇが水溶 液に添加される点で実施例４とは異なる。

実施例６ 実施例４におけると同様の、しかし不活性カーボンブラックを用いた組成物から の複合材料 この実施例はＰＰグラニユールがカーボンブラック１ｇを添加される点で実施例 ４とは異なる。ブラックＰＰグラニユールは初めにホワイトＰＰグラニユールと カーボンブランクマスターバッチ（参照、キャボット（口ａｂｏｔ）によるＰ３ ０ＰＰＨＩとを溶融混合し、次に練磨することにより製造できる。

比較例７ 実施例５におけると同様の、しかしヒドロキシ官能基をもつ分散剤を用いた組成 物からの複合材料 この比較例は０３５％のスラリー濃度で水中に分散したカーボンブラック（ヒド ロキシ官能基をもつ分散剤を含む）〔参照、ＧＭＣによるチンカラー（Ｔｉｎｃ ｏｌｏｒ）ＢＳＩが水溶液中に添加される点で実施例５とは異なる。

比較例８．９ ガラス繊維含量の影響 これらの比較例はガラス繊維２０ｇ及び４０ｇがそれぞれ使用さね、従ってポリ プロピレンの量が６８ｇ及び４８ｇに調整される点で比較例１とは異なる。

実施例１０．１１及び１２ ガラス繊維及びポリプロピレン含量の変化の影響これらの実施例はガラス繊維２ ０ｇ、４０ｇ及び５０ｇがそれぞれ使用され、従ってポリプロピレンの量が６８ ｇ、４８ｇ及び３８ｇに調整される点で実施例４とは異なる。

実施例１３．１４及び１５ ガラス繊維の長さの影響 これらの実施例はガラス繊維が長さ２５ｍｍ、直径１０ミクロンであり、ＥＣ６ ９０／２と同様にサイジングされる（参照、オーニング・コーニング・ファイ１ ＜−グラス・ヨーロッパによるＲ１６ＥＸ２０）点で実施例１０．４及び１１と は異なる。

実施例１６．１７及び１８ 付着に対するガラス繊維の影１ これらの実施例はガラス繊維が直径１６ミクロン、長さ１３ｍｍであり、ＥＣ６ ９０／２と同様にサイジングされる（参照、オーニング・コーニング・ファイバ ークラス・ヨーロッパにより供給されるＲ１６ＥＸ２５＞点で実施例１０．４及 び１１とは異なる。

上記例１〜Ｉ８から得られたすべての複合材料を、ＤｒＮ５３４５７による曲げ 弾性率＋ＤＩＮ５３４５２による曲げ強さ；Ｉ］Ｎ５３４５５による引張強さ及 びＤ　Ｉ　Ｎ　５３４５３によるノツチなしンヤルビー衝撃強さの測定を含む機 械的性質の測定に供する。

得られた結果はすべて次表中に示される。

十　ＦＧ含量に対する％ ＊　全乾燥量に対する％ 曲げ弾性率、曲げ強さ、引張強さ及びノツチなしンヤルビー強さの測定に用いた びＤＩＮ５３４５３である。

＋　ＦＧ含量に対する％ ＊　全乾燥量に対する％ 曲げ弾性率、曲げ強さ、引張強さ及びノツチなしシャルピー強さの測定に用いた 試験法ハソレソレ、ＤＩＮ５３４５７、ＤｒＮ３５４５２、ＤＩＮ５３４５５及 びＤＩＮ５３４５３である。

表に示されたデータ付を用いて下記が例証される：ａ）比較例１乏比較例２の対 比はガラス繊維（ＦＣ）のシラン化単独が性質を高めることができないことを示 す。衝撃強さが高められたが、しかし強度の同時改良がない； ｂ）比較例３と比較例１の対比はカンブリング剤単独が性質を高めることができ ないことを示す。

Ｃ）実施例４と比較例１．２及び３の対比はＦＧのシラン化とカップリング剤の 組合せ効果が衝撃及び強度両性質の増大を達成する唯一の方法であることを示す 。比較例１．２．３及び実施例４に用いた分散剤はすべて接着に対し「友好的」 である： ｄ）実施例５と実施例４の対比は実施例５中に用いた特定凝集剤もまた接着に対 し「友好的」であることを示す： ｅ）実施例６と実施例４の対比は不活性カーボンブラックもまた接着に対し「友 好的Ｊであることを示す。

ｆ）比較例７と実施例４．５及び６の対比は凝集剤及びカーボンブラックが接着 に対し「友好的」であるけれども、カーボンブラック中の非常に「非友好的な」 分散剤の存在が接着を完全に殺すことを示す。用いた分散剤はヒドロキシ官能基 を含む： ｇ）比較例８．１及び９は接着がなく、ガラ又繊維含量の増加による衝撃及び強 度特性増強が４０％ＦＧレベルで横ばいになり始めることを示す（実施例１と９ の比較）： ｈ）実施例１０．４．１１及び１２は接着ですべての機械的性質がガラス繊維含 量の増加とともに、５０％レベルまででも、増加し続けることを示す；ｉ）実施 例１３．１４及び１５は、ＥＣ６９０／２に類似するサイジングをもつ１０ミク ロン、長さ２５ｍｍのガラス繊維がカップリング剤〔エフセラー（Ｅｘｘｅｌｏ ｒ＞　（登録商標）〕と混合したときに接着により非常に高い性質をもつ複合体 を生ずることができることを示す： ｉ）実施例１６．１７及び１８は、ＥＣ６９０／２に類似するサイジングをもつ 太い（１０ミクロンに対し１６ミクロン）ガラス繊維がカップリング剤〔エフセ ラ＝（Ｅｘｘｅｌｏｒ）　（登録商標）〕と混合したときに、また接着により非 常に高い性質をもつ複合体を生ずることができることを示す。

湿式法におけるウェブの乾慢の条件はカップリング剤と反応性シラン基との間の 化学反応を保証する。最適補足化学反応は熱可塑性ポリマーを溶融させるときに 生ずることができる。

要約書 湿式法により鉱物繊維強化熱可塑性複合材料を製造するのに適した組成物は、鉱 物繊維、マトリックスポリマー及びカップリング剤を含有する。鉱物繊維は、力 ・ツブリング剤、例えば無水マレイン酸グラフトポリオレフィンと反応可能な反 応性シラン基でシラン化され、最終複合生成物中における鉱物繊維とマトリック スポリマーとの間の接着を改良する。本組成物は、シラン基と力・ノブリング剤 の間の反応を阻害する成分を含まｔよい。

国際調査報告 ＋Ｍ＋−、−ｈ−−−＋＊ｍ：ｃ−＋：ｍ’ａ　ＰＣＴ／ＥＰ　９１１０００２ １国際調査報告 ＰＣＴ／Ｅρ９１１０００２１ ＳＡ　４３２９４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．鉱物繊維、熱可塑性ポリマー及び場合により加工助剤を含み、鉱物繊維とマ トリックスポリマーとの間に改良された接着を有する鉱物繊維強化熱可塑性マト リックスポリマー複合材料の、湿式法による製造に適する組成物であって、前記 鉱物繊維が反応性シラン基含有シラン化鉱物繊維であること、及び前記組成物が さらに反応性シラン基と反応して鉱物繊維とポリマーとの間の接着を改良できる 接着促進カップリング剤を含むことを特徴とする、前記組成物がカップリング剤 と反応性シラン基との間の反応を湿式法の処理条件下に有意に妨害する成分を含 まない組成物。 ２．組成物が好ましくは０．１〜５重量％の含量でスラリー中に分散された水性 スラリーの形態にあることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。 ３．カップリング剤が不飽和カルボン酸又は酸無水物基で変性され、好ましくは ０．２〜５重量％のグラフトした酸又は酸無水物基、最も好まし（は０．５〜２ 重量％のグラフトした酸又は酸無水物基の含量をもつポリオレフィンであること を特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。 ４．カップリング剤がマトリックスの提供に使用された熱可塑性ポリマーの性質 により５，０００〜２５０，０００の範囲内の分子量をもつことを特徴とする、 請求項３に記載の組成物。 ５．鉱物繊維の含量が、鉱物繊維及び熱可塑性ポリマーの全重量に対して１５〜 ６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲内にあり、高鉱物繊維含量が予 期されない良好な機械的性質を与えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれ か一項に記載の組成物。 ６．鉱物繊維が好ましくは６〜５０ｍｍ、最も好ましくは１０〜２５ｍｍの範囲 内の長さの長鉱物繊維であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に 記載の組成物。 ７．鉱物繊維が８〜２０マイクロメートル、好ましくは１０〜１７マイクロメー トルの範囲内の直径をもつことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記 載の組成物。 ８．鉱物繊維が、アミノシラン表面コーティング及びポリシロキサン表面コーテ イングから選ばれ、好ましくは鉱物繊維の全重量の１重量％未満に相当するシラ ン表面コーティングでシラン化されたことを特徴とする、請求項１〜７のいずれ か一項に記載の組成物。 ９．鉱物繊維がガラス繊維であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一 項に記載の組成物。 １０．カップリング剤の含量が、鉱物繊維、熱可塑性ポリマー及びカップリング 剤の全重量に対して０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％の範囲内に あることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。 １１．シラン鉱物繊維がさらにイオン種で、好ましくは鉱物繊維がシラン化イオ ン種処理鉱物繊維の少くとも９９重量％を構成するように処理されることを特徴 とする、請求項１〜１０いずれか一項に記載の組成物。 １２．イオン種が、好ましくはジアルキルジメチルアンモニウム塩及びアルキル ベタインから選ばれる両性界面活性剤又はカチオン界面活性剤を含むことを特徴 とする、請求項１１に記載の組成物。 １３．さらに、水中の鉱物繊維の分散を促進する分散剤を、好ましくは鉱物繊維 の全重量を基にして０．０５〜１５重量％の範囲内の含量で含むことを特徴とす る、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。 １４．分散剤がカップリング剤を失活させる官能基例えはアミノ基又はヒドロキ シ基を含まず、またシラン化鉱物繊維と優先的に反応する酸基を含まないイオン 荷電ポリマーであることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。 １５．分散剤が脂肪族エステルアミドを含むことを特徴とする、請求項１３又は １４に記載の組成物。 １６．複合材料の熱可塑性ポリマーが、好ましくは１００〜１０００マイクロメ ートル、より好ましくは３００〜８００マイクロメートルの粒径をもつ粉末形態 であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。 １７．さらに、ポリオレフィンバルブを、繊維、熱可塑性ポリマー、カップリン グ剤及びパルプの全重量を基にして好ましくは１〜２０％、より好ましくは２〜 １０％の重量含量で含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記 載の組成物。 １８．さらに、凝集剤を、好ましくは組成物の全乾燥量を基にして０．５〜２重 量％の範囲内の含量で、及び（又は）酸化防止剤を、好ましくは組成物の全乾燥 量を基にして１〜２重量％の範囲内の含量で含むことを特徴とする、請求項１〜 １７のいずれか一項に記載の組成物。 １９．空気透過性ウェブの形態にあることを特徴とする、請求項１及び３〜１８ （請求項１に従属するとき）のいずれか一項に記載の組成物。 ２０．熱可塑性ポリマーがポリオレフィンを含むことを特徴とする、請求項１〜 １９のいずれか一項に記載の組成物。 ２１．ポリオレフィンがポリプロピレンを含むことを特徴とする、請求項２０に 記載の組成物。 ２２、組成物を少くとも熱可塑性ポリマーが融解する温度に加熱する段階を含む 方法により請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物から製造されたことを 特徴とする、ポリマーが連続融着マトリックスを含む固体鉱物繊維強化熱可塑性 ポリマーマトリックス複合材料。 ２３．水性スラリーが請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物で調製され 、好ましくは前記組成物がスラリーの０．１〜５％を構成することを特徴とする 、水性スラリーから水切ウェブを形成することを含む鉱物繊維強化熱可塑性ポリ マーマトリックス複合材料を製造するための湿式法。 ２４．付形複合材料を得るためにウェブが熱可塑性ポリマーを溶融するに足る温 度に加熱され、付形されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。 ２５．付形材料が二次元シートを含むことを特徴とする、請求項２４に記載の方 法。 ２６．付形材料が三次元加工品を含むことを特徴とする、請求項２４に記載の方 法。