JPH05502049A - オレフィン系ニトリルポリマーにより変性されたビニルハリドポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン系ニトリルポリマーによ ゛　されたビニルハリドポリマー 溌ｊ廊とγ賢 本発明は、オレフィン系ニトリルポリマーにより変性されたビニルハリドポリマ ー組成物及びより特定には、オレフィン系ニトリルポリマーにより変性され、そ して低められたガス透過性を示すビニルハリドポリマー組成物に関する。前記ビ ニルハリド組成物は、少なくとも１種のビニルハリドポリマー及び少なくとも１ 種のオレフィン系ニトリルポリマーの混合物を含んで成る。本発明はまた、ビニ ルハリド組成物から加工されるフィルム、シート及び中空製品にも関する。

主恩生豆量 ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）＆Ｉｌ成物放物化粧品、医薬、食品及び健康ケアー製 品のための包装材料として通常使用される。

ポリ塩化ビニルは好ましくは、その低価格、透明度及び容易な加工性によりこれ らの包装用途のために選択される。いくつかの包装用途においては、プラスチッ ク材料がひじょうに高いガス不透過性を示すことがひじょうに所望される。ＰＶ Ｃ組成物のガスバリヤ−性は、いくつかの適用のために適切であるが、しかしひ じょうに酸素感受性材料の保護のためには改良を必要とする。

ＰＶＣＯガスバリヤ−性は、化学的又は物理的変性により、又は充填剤又は保護 被膜の添加により改良され得る。ＰＶＣドは必ずしも、２種の成分の添加性質を 有するとは限らない。

多くの場合、ブレンドの性質は、純粋な成分の性質よりも悪い。従って、バリヤ ーポリマーとＰＶＣポリマーとのブレンドは、ＰＶＣに対して改良されたガス不 透過性を有する複合材料を必ずしも誘導しない。本発明は、バリヤー性が付加的 であるブレンドを生成するためにビニルハリドポリマーとオレフィン系ニトリル バリヤーポリマーとのブレンドを記載する。

オレフィン系ニトリルポリマー自体は、改良された酸素及び二酸化炭素ガスバリ ヤ−性を有するものとして特徴づけられるフィルム及び容器を形成するために使 用される。これらの高いニトリル組成物は、種々の源から利用でき、そして種々 の特許に記載されている。たとえば、アメリカ特許第３．９７４，２３９号は、 ガス及び蒸気に対して低い透過性を有する耐衝撃性ポリマーを記載する。ポリマ ーは、アクリル酸エステル及びブタジェン又はイソプレンのいづれかであり得る 共役ジエンによりオレフィン系ニトリル、たとえばアクリロニトリルを重合する ことによって調製される。これらの組成物は、オレフィン系ニトリル、たとえば アクリロニトリル、場合によってはアクリル酸エステル及び予備成形されたジエ ンゴム（ここで前記予備成形されたジエンゴムは、樹脂重合反応の間に存在する ）から構成される耐衝撃性蒸気及びガスバリヤ−樹脂の調製を記載するアメリカ 特許第３．４２６．１０２号及び第３，５８６，７３７号に記載される方法によ り得られる組成物よりも改良点を有することが報告されている。

アメリカ特許第３，８９１，７２２号は、ジエンゴムの存在下で、オレフィン系 ニトリル、たとえばアクリロニトリル、オレフィン系エステル、たとえばエチル アクリレート又はモノオレフィン、たとえばイソブチレンを重合することによっ て得られる、ガス及び蒸気に対して低い透過性を有する耐衝撃性ポリマーを記載 する。

アメリカ特許第４，００３，９６３号は、カルボキシル基を含まない塩化ヒニル ポリマー、及び５０モル％以上のビニルアルコールを含むエチレン−ビニルアル コールコポリマー約２０〜３０重量％のブレンドである塩化ビニルポリマーバリ ヤー包装組成物を記載する。その組成物は、ガス透過性及び水蒸気透過に対して 増強された耐性を有することが報告されている。

イギリス特許第１，２７９，７４５号はまた、ガスに対して低い透過性を有し、 そして耐衝撃性であるポリマー組成物を記載する。そのイギリス特許に記載され る組成物は、共役ジエンモノマー、オレフィン系ニトリル、及び場合によっては 、オレフィン系不飽和カルボン酸又はモノオレフィンのエステルから構成される 。

改良されたガスバリヤ−性を有する市販の“高ニトリル”組成物は、商標“ＢＡ ＲＥＸ宵２１０”及び“ＢＡＲＥＸ−２１８”として、ＢＰ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ＋５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓＤｉｖｉｓｉｏｎか ら入手できる。ＢＡＲＥＸ−２１０は、約７０％のアクリロニトリル及び３０％ のメチルアクリレートのコポリマー約９０％及びブタジェン１０％から構成され るポリマー材料であると思われる。Ｂａｒｅｘ２１８は、前記コポリマー８２％ 及びブタジェン１８％から構成される。

アクリロニトリル、塩化ビニリデン及びアクリレートモノマーの混合物の共重合 により得られるニトリルバリヤーポリマーが、アメリカ特許第３，８３２．３３ ５号に記載されている。そのポリマーは、改良された酸素バリヤー性を有するフ ィルム及び容器の調製において有用であることが報告されている。

上記タイプの組成物は、低められたガス透過性を示すが、さらに低いガス透過性 を有するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）組成物及び／又は多くの異なったガスに対し て低い透過性を有するポリ塩化ビニル組成物のための連続した必要性が存在する 。しかしながら、かすんだ又は非透明な組成物、又は押出される場合、組成物の 機械的結合性の欠乏により離層する複合材料をもたらす、ＰｖＣと共に組合され る組成物は不相溶性である。また、混合されるポリマーが不相溶性である場合、 そのような不相溶性ポリマーの押出しは、機械的結合性を示すことができるか又 は示すことができない非均質構造を有する製品の製造をもたらす。

アメリカ特許第４，３０９，４６５号は、少なくとも部分的に不相溶性である熱 可塑性材料の組成物を調製するための方法を記載する。１つの例においては、そ の押出された熱可塑性組成物は、ポリ塩化ビニルから実質的に成る連続相及びポ リビニルアルコールから実質的に成る不連続相を含んで成る。その組成物は、高 められたガス不透過性を有することが報告されている。

溌１υ１絢 下記成分： （Ａ）少なくとも１種のビニルハリドポリマー；及び（Ｂ）前記ビニルハリドポ リマー（Ａ）１００重量部当たり約１〜約４０重量部の少なくとも１種のオレフ ィン系ニトリルポリマーの混合物を含んで成る、低められたガス透過性を示すビ ニルハリドポリマー組成物が記載される。

ビニルハリドポリマーは好ましくは、塩化ビニルホモポリマー及びコポリマーで あり、そしてオレフィン系ニトリルポリマーは、オレフィン系不飽和ニトリル、 たとえばアクリロニトリル及び共役ジエン、↓ジオレフィン、オレフィン系不飽 和カルボン酸エステル及びビニル芳香族化合物からの１又は複数のモノマーのコ ポリマーである。オレフィン系ニトリルポリマーは、ビニルハリドポリマーの屈 折率に類似する屈折率を有するように選択され、又は製造され得、それによって より透明な組成物をもたらす。

ましい　のｉ己 （Ａ）ビニルハリドボリマ一 本発明の改良されたポリマー組成物の調製に使用されるビニルハリドポリマーは 、ビニルハリド、たとえば塩化ビニル及び臭化ビニルのホモポリマー及びコポリ マーを包含する。ビニルハリドはお互いと共重合され得、又はそれらの個々は、 少なくとも１つの末端基ＣＨ，＝Ｃ＜を有する１又は複数の重合可能なオレフィ ン系モノマーと共重合され得る。

そのようなオレフィン系モノマーの例としては、α、β−オレフィン系不飽和カ ルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−シアノアク リル酸、等；アクリル酸のエステル、たとえばメチルアクリレート、エチルアク リレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シアノエチルアクリレ ート、等；エタクリル酸のエステル、たとえばメチルメタクリレート、ブチルメ タクリレート、等；ニトリル、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル 、等；アクリルアミド、たとえばメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、等；ビニルエステル、たとえば エチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、等；ビニルケトン；スチ レン及びスチレン誘導体、たとえばメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロス チレン、等；ビニルナフタレン；エステル、たとえばアリル又はビニルクロロア セテート、ビニルアセテート、等；ビニルビリデン；メチルビニルケトン；ジオ レフィン、たとえばブタジェン、イソプレン、クロロプレン、等；及び当業者に 良く知られているタイプの他の重合可能なオレフィン系モノマーを挙げることが できる。

成分（Ａ）として本発明において特に有用なビニルハリドポリマーは、塩化ビニ ルのみの重合により又は七ツマー混合物の重量に基づいて約２０重量％までの量 でそれらと共重合できる１又は複数の重合可能オレフィン系モノマーとのＷの混 合物の重合により製造されるホモポリマー及びコポリマーである。コポリマーは 時々、ビニルハリドポリマー組成物の透明度を下げる傾向を有し、そして従って 、それらの量は低められるべきである。最っとも好ましいビニルポリマー又は樹 脂は、塊状重合又は懸濁重合により製造されるポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）ホモポ リマーである。論議を簡単にし、そして本発明を例示するために使用される例を 最少にするために、本発明は、この後、一般的に、ＰＶＣに関して説明され、こ れは単に例示的であって、そして限定するものではないことが理解されるべきで ある。

ビニルハリドポリマー及び特にポリ塩化ビニルポリマー、たとえばホモポリマー 及びコポリマーの調製は当業界において良く知られている。ポリビニルハリド及 びポリビニルハリドの調製を説明する特許の例は、アメリカ特許第４，７５１， １１８号、第４，７４８，２１８号及び第４．７２８，６７７号に包含される。

ビニルハリドポリマー及びコポリマー、及び特にポリ塩化ビニルホモポリマー及 びコポリマーは、たとえばＢ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃ。

ｍｐａｎｙ、　Ａｋｒｏｎ、　０ｈｉｏか・らＧｅｏｎとして市販されている。

（Ｂ）オレフィン系ニトリルポリマー 本発明のビニルハリドポリマー組成物に使用される第２成分は、少なくとも１種 のオレフィン系ニトリルポリマーであり、そしてそのオレフィン系ニトリルポリ マーは一般的に、ビニルハリドポリマー（Ａ）１００重量部当たり約１〜約４０ 重量部の量で存在する。オレフィン系ニトリルポリマーは一般的に、たぶん及び 一般的に、少なくとも１種のオレフィン系ニトリルモノマー少なくとも約５０重 量％を含むパ高ニトリル“ポリマーとして当業界において言及される種類のもの であるコポリマーである。従って、１つの態様において、オレフィン系ニトリル ポリマーは、約５０重量％〜約９９重量％のオレフィン系不飽和ニトリル及び共 役ジエン、モノオレフィン、オレフィン系不飽和カルボン酸エステル及びビニル 芳香族化合物の群からの１又は複数のモノマー約１重量％〜約５０重四％のコポ リマーである。一般的に、そのコポリマーは、少なくとも約６０重量％及び他の 態様においては、少なくとも約７０％のオレフィン系不飽和ニトリルを含むであ ろう。しばしば、そのコポリマーは、オレフィン系不飽和二ｌ−ＩＪル少なくと も約５０重量％及び上記の複数のモノマー約１重量％〜約５０重量％を含んで成 る。

オレフィン系ニトリルポリマーの調製に有用なオレフィン系不飽和ニトリルは、 下記式： ％式％（） 〔式中、Ｒは水素、１〜約４個の炭素原子を含む低級アルキル基又はハロゲン原 子を表わす〕により特徴づけられ得る。

弐丁により示されるニトリルの特定の例は、アクリロニトリル、α−クロロアク リロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリ ロニトリル、等を包含する。本発明に使用するための好ましいオレフィン系不飽 和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びそれらの混合物であ る。

オレフィン系不飽和ニトリルと共重合され得る共役ジエンモノマーは、１，３− ブタジェン、イソプレン、クロロブレン、ブロモブレン、シアノブレン、２，３ −ジメチル−１゜３−ブタジェン、等を包含する。本発明に使用するための共役 ジエンモノマーの好ましい例は、ブタジェン及びイソプレンを包含する。

オレフィン系不飽和ニトリルコポリマーの調製に使用され得るモノオレフィンは 、次の式■： ＣＨｚ　＝Ｃ（Ｒ３）　（Ｒ４）　（ＩＩ）〔式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ 独立して、ハロゲン又は１〜約７個の炭素原子を含むアルキル基である〕により 特徴づけられる。式■により示されるタイプのモノオレフィンの特定の例は、イ ソブチレン、２−メチルブテン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブ テン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１ −ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピ ル−１−ペンテン、塩化ビニル及ヒ塩化ビニリデンを包含する。ニトリルコポリ マーの調製に有用なモノオレフィンは一般的に、合計１０個以上の炭素原子を含 まないであろう。

本発明に有用なニトリルコポリマーを形成するために、オレフィン系不飽和ニト リル及び場合によっては、他のモノマーと共重合され得るオレフィン系不飽和の カルボン酸エステルは、次の式■二 ＣＨｚ　＝　Ｃ（Ｒ＋　）　Ｃ００Ｒｚ　（ＩＩ［）〔式中、Ｒ１は１〜約４個 の炭素原子を含むアルキル基、又はハロゲン原子であり、そしてＲ２は１〜約６ 個の炭素原子を含むアルキル基である〕により特徴づけられ得る。しばしば、Ｒ １は水素又はメチル又はエチル基であり、そしてＲ２は水素又はメチル又はエチ ル基であろう。好ましい態様においては、Ｒ２はメチル又はエチル基である。

本発明において有用なオレフィン系不飽和カルボン酸の特定の例は、アクリレー ト、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート 、ブチルアクリレート、アミルアクリレート及びヘキシルアクリレート、クロロ アクリレート及びエチルα−クロロアクリレート；メタクリレート、たとえばメ チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル メタクリレート、アミルメタクリレート及びヘキシルメタクリレートを包含する 。本発明に使用される好ましいエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリ レート、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートである。

本発明に有用なオレフィン系不飽和ニトリルコポリマーの調製に使用され得るビ ニル芳香族化合物は、次の弐■：ＡｒＣＨ＝ＣＨ（Ｒ）　（■） 〔式中、Ａｒは置換され得、又は置換され得ない芳香族基であり、そしてＲは水 素又はハロゲン又は低級アルキル基である］により特徴づけられ得る。置換基は 、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン、等であり得る。弐 ■により示されるタイプのビニル芳香族化合物の特定の例は、スチレン；ハロゲ ン化されたスチレン、たとえば０−クロロスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｍ− フルオロスチレン、０゜ｐ−ジクロロスチレン；アルキル置換スチレン、たとえ ばｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、及びｏ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチ レン；アルコキシ及びアリールオキシ置換スチレン、たとえばＰ−エトキシスチ レン、Ｐ−プロポキシスチレン、及びＰ−フェノキシスチレン：α−メチルスチ レン；及びαクロロスチレンを包含する。

１つの好ましい態様においては、オレフィン系ニトリルポリマーは、弐■により 示されるオレフィン系不飽和ニトリル約５０重量％〜約９９重量％及び上記タイ プの２種のモノマーの組合せ約１重量％〜約５０重量％のコポリマーである。

３種の七ツマ−に由来するそのようなコポリマーの例は、オレフィン系不飽和ニ トリル、オレフィン系不飽和エステル、及びジオレフィン、たとえばブタジェン 又はイソプレンのコポリマー；オレフィン系不飽和ニトリル、オレフィン系不飽 和カルボン酸エステル及びモノオレフィンのコポリマー；オレフィン系不飽和ニ トリル、オレフィン系不飽和カルボン酸エステル及びビニリチンハリド、たとえ ば塩化ビニリデンのコポリマーを包含する。

本発明のビニルハリドポリマー組成物に有用であるオレフィン系ニトリルポリマ ー（Ｂ）は、これまで種々の特許に記載されて来た。アメリカ特許第３，８３２ ，３３５号は、オレフィン系不飽和ニトリルモノマー約８〜約６９重量％、塩化 ビニリデン約８〜約６４重量％及びアクリレートモノマー約２２〜約３５重量％ を含む、本発明に有用なニトリルポリマー組成物を記載する。高ニトリルポリマ ー組成物は、次の特許の対象物であり、すなわちアメリカ特許第３，８９Ｌ７２ ２号は、共役ジエンのゴムポリマーの存在下で水性媒体中において、少なくとも ５０重量％のオレフィン系ニトリル、オレフィン系エステル、たとえばエチルア クリレート又はモノオレフィン、たとえばイソブチレンの混合物を重合すること によって調製される樹脂ポリマーを記載する。本発明においてニトリルポリマー （Ｂ）として有用である、ガス及び蒸気に対して低い透過性を有する耐衝撃性ポ リマーはまた、アメリカ特許第３．９７４，２３９号に記載されており、ここで ポリマーは、オレフィン系ニトリルとエステルとを重合し、続いて共役ジエンモ ノマー、たとえば１．３−ブタジェンとの重合により得られる。イギリス特許第 １，２７９，７４５号はまた、本発明に有用なニトリルポリマー組成物を記載す る。オレフィン系ニトリルポリマーに関連する上記特許のすべての開示は、引用 により本明細書に組込まれる。

本発明において有用である高ニトリルポリマー組成物はまた、°″ＢＡＲＥＸ− ２１０”及び“ＢＡＲＥＸ−２１８”としてＢＰ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｔ ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販さ れている。

本発明に従ってビニルハリドポリマー組成物を調製することがしばしば所望され 、ここでビニルハリドポリマー（Ａ）と組合されるオレフィン性ニトリルポリマ ー（Ｂ）は、ビニルハリドポリマーの屈折率に類似する屈折率を有する。類似す る屈折率を有するポリマーを組合すことによって、得られるブレンドの透明度特 徴は、ガスバリヤ−性を維持しながら、改良される。従って、本発明に従ってビ ニルハリドポリマー組成物を調製するために市販のオレフィン系ニトリルを選択 し、そして改良された透明度を有する場合、選択されたオレフィン系ニトリルは 、塩化ビニルポリマーの屈折率に類似する屈折率を有すべきである。他方、塩化 ビニルポリマーと組合されるべきニトリルポリマーが調製される場合、得られる オレフィン系ニトリルポリマーの屈折率は、オレフィン系ニトリルコポリマーの 配合に使用されるアクリレート、モジオレフィン及び／又はジエンのタイプ及び 量を変えることによって、高い酸素バリヤー性を維持しながら、所望により高め られ又は低められ得る。たとえば、オレフィン系ニトリルコポリマーの屈折率を 高めることが所望される場合、いくらかのアクリレート及び／又はジエン及びさ らにいくらかのアクリロニトリルが、そのようなモノマーの不在下で調製される ニトリルコポリマーよりも高いポリマー屈折率を有するモノマーと交換され得る 。屈折率を高めることができるそのようなモノマーの例は、スチレン及び塩化ビ ニリデンを包含する。

ポリ塩化ビニルに類似する屈折率を有するニトリルポリマーの例は、アクリロニ トリル７０％、塩化ビニリデン２０％及びエチルアクリレート１０％のコポリマ ーである。ニトリルコポリマーの屈折率がポリ塩化ビニルポリマーの屈折率に近 づくにつれて、得られるブレンドの透明度は上昇することが観察された。改良さ れた透明度は、塩化ビニルポリマーの屈折率とそれとブレンドされるニトリルコ ポリマーの屈折率との差異が約０．３０ユニツト以下である場合に得られた。

次の例は、本発明の組成物に有用なオレフィン系ニトリルポリマーを例示する。

一例一　モノマー　里１北 Ｂ−１アクリロニトリル／メチルアクリレート／１，３−ブタンｘ　：／　７０ ／２０／１０Ｂ−２メタクリロートリル／エチルアクリレート／イソプレン　７ ０／２０／１０ Ｂ−４アクリロニトリル／塩化ビニリデン／エチルアクリレート　７０／２０／ １０Ｂ−５メタクリロニトリル／塩化ビニリチン／メチルメタクリレ−）　５５ ／２２／２３Ｂ−６アクリロニトリル／塩化ビニリデン／エチルアクリレート　 ４０／３０／３０（Ｃ）カルボニル１　ポリマー 上記のように少なくとも１種のビニルハリトモノマー及び少なくとも１種のオレ フィン系ニトリルポリマーを含んで成るビニルハリドポリマー組成物はまた、− Ｃ（０）−。

−Ｃ（０）Ｏ−、−Ｎ−Ｃ（０）−及び−Ｎ−Ｃ（０）Ｏ−から成る基から選択 された少なくとも１種のカルボニル基を含む少なくとも１種のポリマーを含むこ とができる。これらの基を含むポリマーの例は、ポリケトン、ポリエステル、ポ リアミド及びポリウレタンである。本発明のビニルハリトモノマー中へのカルボ ニル含有ポリマー（Ｃ）の導入は、特にビニルハリドポリマー組成物が多量のニ トリルポリマー（Ｂ）を含む場合、複合材料の機械的結合性の改良及び耐衝撃性 の改良をもたらす。組成物にカルボニル含有ポリマー（Ｃ）を包含することによ って得られる１つの特に好都合な結果は、ビニルハリトモノマー（Ａ）及びオレ フィン系ニトリルポリマー（Ｂ）の混合物を含んで成るいくつかの組成物の剥離 する傾向が有意に減じられることである。一般的に、カルボニル含有コポリマー （Ｃ）は、ポリ塩化ビニルが典型的に処理される温度範囲内で溶融処理されるべ きである。一般的に、そのような温度は約１６０°Ｃ〜約２２５　’Ｃである。

本発明の塩化ビニル組成物に含まれるカルボニル含有ポリマー（Ｃ）の量は、広 範囲にわたって変化し、そして一般的に、ビニルハリトモツマは、組成物に存在 する塩化ビニルポリマーの重量に基づいて約０〜約２０重量％のカルボニル含有 ポリマーを含むことができる。一般的に、約２重量％〜約１５重量％の量が、所 望する結果を提供するのに十分である。

カルボニル含有ポリマー（Ｃ）は、ビニルハリド又はポリビニルハリド及びカル ボニル含有オレフィン系ニトリルポリマーのグラフトコポリマーである。ポリビ ニルハリド及びカルボニル含有オレフィン系ニトリルポリマーのグラフトコポリ マーは、当業界において良く知られた技法により調製され得、そしてグラフトポ リマーの調製に使用される２種のポリマーの相対量はまた、特定の特徴を有する グラフトコポリマーを生成するために広範囲にわたって変化され得る。ビニルハ リド２５〜７５重量部及びカルボニル含有ニトリルポリマー２５〜７５重量部を 含んで成るグラフトコポリマーは有用であり、そして等しい重量部のポリビニル ハリド及びカルボニル含有ニトリルポリマーのコポリマーが特に有用である。

グラフトコポリマーは、上記ビニルハリドのいづれが、たとえば塩化ビニル及び カルボニル含有オレフィン系不飽和ニトリルのいづれか、たとえばＢａｒｅｘ材 料、アクリロニトリル及びメチルアクリレートのコポリマー、等から調製され得 る。

本発明に使用されるカルボニル含有ポリマー組成物（Ｃ）はまた、ポリ塩化ビニ ルとエチレン−アルキルアクリレートコポリマーとのグラフト又はブロックコポ リマーであり得る。

コポリマーを形成するためにエチレンと反応せしめられるアルキルアクリレート は、低級アルキルアクリレート、たとえばメチル及びエチルアクリレートが好ま しいが、式■により前で同定されたタイプのアルキルアクリレートのいづれがで あり得る。エチレン及びエチルアクリレートのコポリマーは、Ｕｎｉｏｎ−Ｃａ ｒｂｉｄｅ　Ｃｏｍｐａｎｙがら入手され得る。ポリ塩化ビニルとエチレン−エ チルアクリレートコポリマーとのグラフト又はブロックポリマーは、開始剤、た とえば水中、過酸化物の存在下で、ビニルハリトモノマー１たとえば塩化ビニル モノマー及びエチレン−アルキルアクリレートコポリマーの混合物を重合するこ とによって容易に調製される。１つの態様において、ポリ塩化ビニル約５０重量 ％及びエチレン−エチルアクリレートコポリマー約５．０ｆｉｉＥ％を含んで成 るグラフトコポリマーが、本発明の組成物において、成分（Ｃ）として調製され 、そして使用される。

本発明の組成物においてポリマー（Ｃ）として有用なカルボニル含有コポリマー はまた、ポリ塩化ビニル処理温度の範囲内で溶融加工できるポリウレタンでもあ り得る。本発明において有用なポリウレタンポリマーはまた、有機ジイソシアネ ートと活性水素含有材料、たとえばポリアルキレンエーテルグリコール及びヒド ロキシ末端のポリエステルとを反応せしめることによって形成されるものである 。

ポリエステル−ウレタンエラストマーの調製においては、好ましくは、脂肪族ジ カルボン酸及び過剰モルの脂肪族グリコールの重縮合により調製されるヒドロキ シ末端ポリエステル、及び開始剤として二官能価の化合物の存在下で環状エステ ルの開環重合により調製されるものが使用される。脂肪族ジカルボン酸及び脂肪 族グリコールの重縮合により得られるポリエステルは、アジピン酸、セバシン酸 、マレイン酸及び他のジカルボン酸とエチレングリコール、１，２−プロピレン グリコール、１．４−ブチレングリコール、１．３−７”チレングリコール、等 との間の反応により得られるものにより例示される。環状エステルの重合により 調製されるポリエステルの例は、開始剤、たとえば１．４−ブチレングリコール 、エチレングリコール又はジエチレングリコールの存在下で、ニブシロン−カプ ロラクトン、デルターメチルーエブンロンーカブロラクトン及びβ−プロピオラ クトンから調製されるものである。

ポリアルキレンエーテルウレタンは、ポリエーテルポリオール、たとえばポリア ルキレンエーテルグリコール、ポリアルキレンアリーレンエーテル−チオエーテ ルグリコール及ヒポリアルキレンエーテルトリオールを包含する、ポリマー性ポ リヒドロキシ化合物とイソシアネートとを反応せしめることによって調製された ものである。ポリアルキレンエーテルグリコール及びトリオールが好ましく、そ してこれらは、下〔式中、Ｒは、個々の場合において、必ずしも同じである必要 はないアルキレン基であり、そしてｎは整数である〕を有するグリコールを包含 する。代表的なグリコールは、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ ンエーテルグリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを包含する。

代表的なポリアルキレンエーテルトリオールは、１又は複数のアルキレン酸化物 と１又は複数の低分子量脂肪族トリオールとを反応せしめることによって製造さ れる。最っとも通常に使用されるアルキレン酸化物は、約４４〜２５０　（７） 分子ｔを有し、そしてこれらは、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン 、１，２−エポキシブタン及び２，３−エポキシブタンを包含する。エチレン、 プロピレン及びブチレン酸化物が好ましい。最っとも通常に使用される脂肪族ト リオールは、約９２〜２５０の分子量を有する。例として、グリセロール、１， ２．６−ヘキサントリオール及び１．１．１−トリメチロールプロパンを挙げる ことができる。

本発明において有用なウレタンを形成するために、ポリイソシアネートと反応さ れ得る他の活性水素含有化合物は、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆ　ｆ方法により決定 されるように、少なくとも１つの活性水素原子を有する少なくとも２つの基を含 む長鎖のポリマーである。そのような化合物の例は、上記ポリエステル及びポリ マー性ポリヒドロキシ化合物の他に、ポリアミド、ポリエポキシド、フェノール 及び酸化アルキレンの反応生成物、ホルムアルデヒド樹脂、オレフィンーー酸化 炭素コポリマーの水素化生成物及びポリエビハロヒドリンを包含する。

ポリウレタンの調製に使用され得る適切なイソシアネートの中には、アリールジ イソシアネート、たとえば２．４−１−ルエンジイソシアネート（ＴＤＴ）、２ ．６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー ト（ＭＤＩ）、１．５−ナフタレンジイソシアネート及びキシレン−１，４−ジ イソシアネート；脂環式ジイソシアネート、たとえばジシクロヘキサメタン−４ ，４−ジイソシアネート；アルキレンジイソシアネート、たとえばテトラメチレ ンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート；及びそれらの混合物 並びに同等のイソチオシアネートが包含される。

ウレタンの調製に使用され得る連鎖延長剤は、実質的には、三官能又は多官能活 性水素含有化合物、たとえばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ヒドラジン、エチレン ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラキス（ジヒドロキシプロピル）エチレ ンジアミン、等である。

ポリエステルポリオール及びジイソシアネート、たとえばＭＤＩに基づく熱可塑 性ポリウレタンは、特に本発明において有用である。そのような熱可塑性ポリウ レタンは、“ＥｓＬａｎｅ”としてＢ、Ｆ、Ｃｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ から市販されている。たとえば、Ｅｓｔａｎｅ５８２７１は、ＭＤＩ及びアジピ ン酸と１，４−ブタンジオールとの反応により得られ、そして約１０００の分子 量を有するポリエステルポリオールに由来する熱可塑性ポリウレタンである。

ポリ塩化ビニル、安定剤、ポリウレタン及び触媒、たとえば過酸化物を微粉砕に することによって調製される、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンのグラフトコポ リマーがまた、本発明の組成物に使用され得る。

次の例は、本発明のビニルハリドポリマー組成物において成分（Ｃ）として有用 な種々のカルボニル含有ポリマーの調製を例示する。特にことわらない限り、す べての部及び％は、重量によってであって、すべての温度は度Ｃであり、そして 圧力は大気圧又は大気圧近くである。

■旦二上 ポリ塩化ビニルホモポリマー８０部、２０部のＢａｒｅｘ−２１０、ジーも一ブ チル過酸化物（ＴｒｉｇａｎｏｘＢ）０．１部、ステアリン酸０．２５部及び錫 安定剤２部の混合物を、二本ロール機上で混合し、所望するポリ塩化ビニル−Ｂ ａｒｅｘグラフトコポリマーを生成する。このグラフト材料は、圧縮される場合 、Ｆ３．ｌｃｃ・ミル／（１００インチ２　・ａ　ｔ、ｍ・２４時間）の透過性 を有する。

■旦二１ はぼ等しい部の塩化ビニル七ツマ−及びエチレン−エチルアクリレートコポリマ ー（ＤＰＤ６１６９　Ｎａｔｕｒａｌ、　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）を、水 及びポリビニルアルコール分散剤を含む重合容器に充填する。ペルオキシド（ｔ −プチルペルオキシピハレート）を、反応器中の懸濁液に添加し、そしてその温 度を約６０°Ｃに上げ、その後、重合が始まる。追加の塩化ビニルが懸濁液にイ ンクレメント的に添加されるにつれて、その重合反応は約１３時間続けられる。

塩化ビニルのインクレメント添加は、重合の間、エチレン−エチルアクリレート ペレットが一緒に付着することを抑制するために必要である。約１３時間の加熱 の後、反応を停止し、過剰の塩化ビニルをスチームストリッピングし、そしてペ レット化された生成物を乾燥せしめる。

最終組成物は、ポリ塩化ビニル約５０重量％及びエチレンエチルアクリレートコ ポリマー約５０重量％を含んで成るグラフトポリマーである。

■旦二主 ポリ塩化ビニル２０部、ポリウレタン樹脂（Ｅｓｔａｎｅ５８２７１）８０部、 錫安定剤２部、ステアリン酸０．　２５部及び過酸化ベンゾイル０．４部の混合 物を、二本ロール機上で約１７５°Ｃで３分間、粉砕する。バンディングの後、 シートを取り出し、そして立方体に切断する。

拠旦二土 例Ｃ−３の方法をくり返す。但し、混合物は、ポリ塩化ビニル５０部及びポリウ レタン５０部を含む。

貫旦二工 例Ｃ−３の方法をくり返す。但し、混合物は、ポリ塩化ビニル８０部及びポリウ レタン２０部を含む。

班旦二旦 ポリ塩化ビニル６０部、４０部のＥｓｔａｎｅ　５８２７１、錫安定剤２部、ス テアリン酸０．２５部及び触媒（ＴｒｉｇａｎｏｘＢ）０．１部の混合物を、二 本ロール機上で約１７５°Ｃで粉砕する。バンディングの後、シートを取り出し 、そして立方体に切断する。

■旦二１ ポリ塩化ビニルホモポリマー５０部、５０部のＢａｒｅｘ２１０、触媒（Ｔｒ　 ｉｇａｎｏｘＢ）０．１部、錫安定剤２．０部、酸化されたポリエチレン０．１ 部及びステアリン酸０．２５部の混合物を、二本ロール機上で粉砕する。バンデ ィングの後、シートを取り出し、そして立方体に切断する。

本発明のビニルハリドポリマー組成物は、ビニルハリドポリマー（Ａ）、オレフ ィン系ニトリルポリマー（Ｂ）及び任意のカルボニル含有ポリマー（Ｃ）の他に 、一般的に、種々の目的のために塩化ビニルポリマー中に通常導入される追加の 材料を含むであろう。たとえば、ビニルハリドポリマー組成物は、種々の添加剤 、たとえば耐衝撃剤、たとえばメチルメタクリレート−ブタジェン−スチレンタ ーポリマー；押出し助剤、たとえばメチルメタクリレートポリマー；熱安定剤、 たとえばジオクチル錫メルカプチド及びマレエート；酸化防止剤、たとえばエポ キシ化された大豆油及びヒドロキシフェニル化合物；滑剤、たとえば炭化水素ワ ックス、油、ステアリン酸及びグリセロールモノステアレート、紫外線安定剤、 たとえばヘンヅフェノン、着色剤、等を含むことができる。

これらの補足的な添加剤は、塩化ビニルポリマー約２５重量％に対して０．０１ ％〜約２０重量％のレベルで存在することができる。

上記のようなビニルハリドポリマー組成物を構成する種々の成分は、それが所望 する製品に形状化される前、ビニルハリド組成物を形成するために一緒に十分に 混合される。混合は、当業者に知られている通常の方法、たとえばバンバリー、 ヘンシェル、ロールミル又は他のミキサーのいづれかにより達成され得る。

ビニルハリド組成物の種々の成分のブレンディングは、二本ロール機又は押出し 機上で達成され得、そして次にその材料がストリップに切断され、立方体化され 、そしてストリップダイを固定されたバンバリー上で押出される。

次の例は、本発明のビニルハリドポリマー組成物を例示する。個々の例において 、部は重量によってであり、そして同定された成分は配合され、二本ロール機に より約１７５°Ｃの温度で粉砕され、立方体化され、そして押出される。次の例 のビニルハリドポリマー組成物から調製された材料の酸素透過速度は、Ｍｏｃｏ ｎ／Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ＋Ｉｎｃ、ｍａｎｕａｌ、Ｍｏｃｏｎ　Ｐ Ｎ１４０−０４２．Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅに詳細に記載される次の方法を用いて 決定される。

酸素透過速度の測定を、室温で、０．０６０インチの最大の厚さを有する４イン チ×４インチのサンプルに対して行なう。サンプルの片側を酸素を含まない窒素 に暴露し、そして他側を、大気圧下で酸素に暴露する。酸素感受性を量分析燃料 セルを、サンプルを通過する酸素の透過速度の検出及び測定のために使用する。

本発明のビニルハリドポリマー組成物（及び対照の例）のためのガス透過速度は 、Ｃｌｌ１３　・ミル／１００インチ２　・２４時間・大気で報告される。

■−上−１ 例 成　分　対照　１２３４５６ Ｐ　Ｖ　Ｃ本ｔポリマー　５００　５００　５００　５００　５００　５００　 ５００錫安定剤　１１　１１　１１　１１　１１　１１　１１工Ｉキシ化された 大豆油　２　２２２２２２耐衝撃剤　ｏ　ｏｏｏｏｏ。

加工助剤　１６．５　！６．５１６．５１６．５１６．５１６．５１６．５クリ セロールモノステ７レート　３．５　３．５　３．５　３．５　３．５　３．５ 　３．５脂肪酸エステル滑剤　１．２５　１．２５１．２５１．２５１．２５１ ．２５１．２５酸化されたポリエチレン滑剤　０．５　０．５　０．５　０．５ 　０．５　０．５　０．５ブチ路　化すれたヒＦｔｌ＄シトルエン　０２２２２ ２２Ｂａｒｅｘ２１０　０　５０　５０　５０　１００　１００　１００Ｅｓｔ ａｎｅ５８２７１　０　１０　０　０　２０　０　０例Ｃ−６の生成物　００２ ０００４００例Ｃ−７の生成物　０　０　０２０　０　０４０■ 例 成　分　７　８　９　１０　１１　１２　１３ＰＶＣ参モずリマ−５００５００ ５００５００５００５００４５０錫安定剤　１１　１１　１１　１１　１１　１ １　１１１１キシ化された大豆油　２２２２２２２耐衝撃剤　０　０　０　０　 ５０　５０　５０加工助剤　１６．５１６．５１６．５１６．５１６．５１６． ５１６．５グリセトル量ノステ７レート　３゜５　３．５　３．５　３．５　３ ．５　３．５　３．５脂肪酸エステル滑剤　１．２５１．２５１．２５１．２５ １．２５１．２５１．２５酸化されたポリエチレン滑剤　０．５　０．５　０． ５　０゜５　０．５　０．５　０．５ブチｓ　化されたヒＦｏキシトルエン　２ 　２　２　２　２　２　２Ｂａｒｅｘ２１０　１５０　１５０　１５０　５０　 １００　１５０　５０［ｉｓｔａｎｇ５’８２７１　’　３０’　ＯＯ００００ 例Ｃ−６の生成物　０６００００００ 例Ｃ−７の生成物　０　０　６０　２０　４０　６０　００２透過性　３．２− ２．３　５．０　３．４　２．６　５．４本発明のビニルハリドポリマー組成物 は容易に加工でき、そしてその組成物は一般的に、既知の熱可塑性ポリマー材料 により従来使用される方法のいづれかにより種々の有用な製品中に熟成形され得 る耐衝撃性熱可塑性材料である。たとえば、本発明のポリマー組成物は、押出し 、微粉砕、成形、圧伸成形、フリーブロー成形、等により形成され得る。本発明 のビニルハリドポリマー組成物は、良好な機械的結合性（すなわち、組成物は剥 離しない）、改良された衝撃強さ及びフィルム、シート、ボトル及び液体及び固 体のための他のタイプの容器及び中空製品を製造するためにそれらをひじょうに 有用にする、ガス及び蒸気に対する低い透過性を有するものとして特徴づけられ る。中空製品、たとえばボトルを製造するための適切な方法は、押出し−ブロー 成形、射出−ブロー成形及び延伸−ブロー成形を包含し、そして中空製品、たと えばボトルは一般的に、約０．００５インチ〜約０．１００インチの壁の厚さを 有するであろう。本発明のビニルハリドポリマー組成物からのフィルムは、カレ ンダーリングにより製造され、そしてフィルムは通常、約ｏ、ｏｏｉインチ〜約 ０．１００インチの厚さを有するであろう。

これまで言及されたように、製品は、通常でなく且つ改良された透明度を示す本 発明のビニルハリドポリマー組成物から製造され得る。改良された透明度は、ビ ニルハリドポリマー（Ａ）の屈折率に類似する屈折率を有するオレフィン系ニト リルポリマー（Ｂ）を選択することによって得られる。屈折率の必要条件を満た す市販のオレフィン系ニトリルポリマーが入手できない場合、所望する屈折率を 有するオレフィン系ニトリルポリマーは、オレフィン系ニトリルモノマーと共重 合すれるモノマー又は複数のモノマーのタイプ及び量を変えることによって製造 され得る。たとえば、オレフィン系ニトリルコポリマーの屈折率は、ポリアクリ ロニトリルよりも高いポリマー性屈折率を有するモノマーによりオレフィン糸上 ツマ−のいくらかを置換することによって高められ得る。

そのようなモノマーの例は、アクリロニトリルにより容易に共重合されるスチレ ン及び塩化ビニルチンを包含する。ＰＶＣに類似する屈折率のニトリルポリマー の例は、アクリロニトリル７０％、塩化ビニリデン２０％及びエチルアクリレー ト１０％のターポリマーである。

本発明のその好ましい態様に関して説明されて来たが、種々の修飾は、当業者に とって明らかであろうことが理解されるべきである。従って、ここに開示される 発明は、そのような修飾を包含することが理解されるべきである。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成４年４月訪日

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．下記成分： （Ａ）少なくとも１種のビニルハリドポリマー；及び（Ｂ）前記ビニルハリドポ リマー（Ａ）１００重量部当たり約１〜約４０重量部の少なくとも１種のオレフ ィン系ニトリルポリマーの混合物を含んで成る、低められたガス透過性を示すビ ニルハリドポリマー組成物。
2. ２．前記ビニルハリドポリマー（Ａ）が塩化ビニルポリマーである請求の範囲第 １項記載の組成物。
3. ３．前記ビニルハリドポリマーが塩化ビニルホモポリマーである請求の範囲第１ 項記載のポリマー組成物。
4. ４．前記オレフィンニトリルポリマーが、オレフィン系不飽和ニトリル約５０重 量％〜約９９重量％及び共役ジエン、モノオレフィン、オレフィン系不飽和カル ボン酸エステル及びビニル芳香族化合物の群からの１又は複数のモノマー約１重 量％〜約５０重量％のコポリマーである請求の範囲第１項記載のポリマー組成物 。
5. ５．前記オレフィン系ニトリルポリマーが、オレフィン系不飽和ニトリル、共役 ジエンモノマー及びモノオレフィン又はオレフィン系不飽和カルボン酸のエステ ルのコポリマーである請求の範囲第１項記載のポリマー組成物。
6. ６．前記オレフィン系不飽和ニトリルが、下記式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＮ（Ｉ ） 〔式中、Ｒは水素、１〜約４個の炭素原子を含む低級アルキル基又はハロゲン原 子を表わす〕を有する請求の範囲第４項記載のポリマー組成物。
7. ７．前記共役ジエンモノマーが、ブタジエン及びイソプレンから成る群から選択 される請求の範囲第４項記載のポリマー組成物。
8. ８．前記エステルが、下記式： ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＲ２（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ１は１〜約４個の炭素原子を 含むアルキル基又はハロゲン原子であり、そしてＲ２は１〜約６個の炭素原子を 含むアルキル基である〕により特徴づけられる請求の範囲第４項記載のポリマー 組成物。
9. ９．前記モノオレフィンが、下記式： ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（ＩＩ） 〔式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、ハロゲン又は１〜約７個の炭素原子 を含むアルキル基である〕により特徴づけられる請求の範囲第５項記載のポリマ ー組成物。
10. １０．前記モノオレフィンが塩化ビニリデンである請求の範囲第９項記載のポリ マー組成物。
11. １１．前記オレフィン系ニトリルポリマー（Ｂ）の屈折率が前記ビニルハリドポ リマー（Ａ）の屈折率に類似する請求の範囲第１項記載のポリマー組成物。
12. １２．−Ｃ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−及び−Ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ −から成る基から選択された少なくとも１つのカルボニル基を含む少なくとも１ 種のポリマー（Ｃ）をまた含む請求の範囲第１項記載のビニルハリドポリマー組 成物。
13. １３．前記ポリマー（Ｃ）がビニルハリド又はポリビニルハリド及びカルボニル 含有オレフィン系ニトリルポリマーのグラフトコポリマーである請求の範囲第１ ２項記載のポリマー組成物。
14. １４．前記カルボニル含有オレフィン系ニトリルポリマーがアクリロニトリル、 エチルアクリレート及びブタジエンのコポリマーである請求の範囲第１３項記載 のポリマー組成物。
15. １５．前記ポリマー（Ｃ）が、ポリビニルハリド及びエチレン−アルキルアクリ レートコポリマーのグラフトコポリマーである請求の範囲第１２項記載のポリマ ー組成物。
16. １６．前記アルキルアクリレートがメチルアクリレート又はエチルアクリレート である請求の範囲第１５項記載のポリマー組成物。
17. １７．前記ポリマー（Ｃ）がポリウレタンである請求の範囲第１２項記載のポリ マー組成物。
18. １８．前記ポリマー（Ｃ）がポリビニルハリド及びポリウレタンのグラフトコポ リマーである請求の範囲第１３項記載のポリマー組成物。
19. １９．ビニルハリドポリマー１００重量部当たり約１〜約２０重量部のポリマー （Ｃ）を含む請求の範囲第１２項記載のビニルハリドポリマー組成物。
20. ２０．前記ポリマー（Ｃ）が、ビニルハリドポリマー組成物が加工される温度範 囲で溶融加工できるものとして特徴づけられる請求の範囲第１２項記載のビニル ハリドポリマー組成物。
21. ２１．（Ａ）少なくとも１種の塩化ビニルポリマー；（Ｂ）ビニルハリドポリマ ー（Ａ）１００重量部当たり、オレフィン系不飽和ニトリル、及び共役ジエン、 モノオレフィン、オレフィン系不飽和カルボン酸エステル及びビニル芳香族化合 物から成る群からの１又は複数のモノマーのコポリマーである少なくとも１種の オレフィン系ニトリルポリマー約５〜約４０重量部、及び （Ｃ）ビニルハリドポリマー１００重量部当たり、ポリビニルハリドとカルボニ ル含有オレフィン系ニトリルポリマーとのグラフトコポリマー；ビニルハリドと エチレン−アルキルアクリレートコポリマーとのグラフトコポリマー；ポリビニ ルハリドとエチレン−アルキルアクリレートコポリマーとのグラフトコポリマー ；ポリウレタン；及びポリビニルハリドとポリウレタンとのグラフトコポリマー から成る群から選択された少なくとも１種のコポリマー約１〜約２０重量部の混 合物を含んで成る、低められたガス透過性を示すビニルハリドポリマー組成物。
22. ２２．前記塩化ビニルポリマー（Ａ）が塩化ビニルホモポリマーである請求の範 囲第２１項記載のポリマー組成物。
23. ２３．前記オレフィン系ニトリルポリマ（Ｂ〕が、下記式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）− ＣＮ（Ｉ） 〔式中、Ｒは水素、１〜約４個の炭素原子を含む低級アルキル基又はハロゲン原 子を表わす〕を有するオレフィン系ニトリル約６０重量％〜約９９重量％；及び ブタジエン及びイソプレンから成る群から選択された共役ジエンモノマー；及び 下記式： ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ１は１〜約４個の炭素原子 を含むアルキル基又はハロゲン原子であり、そしてＲ２は１〜約６個の炭素原子 を含むアルキル基である〕を有するオレフィン系不飽和カルボン酸のエステルの 組合せ１重量％〜約４０重量％を含んで成るコポリマーである請求の範囲第２１ 項記載のポリマー組成物。
24. ２４．前記オレフィン系ニトリルポリマー（Ｂ）が、アクリロニトリル、メチル アクリレート、及びブタジエン及びイソプレンから選択されたジェンモノマーの コポリマーである請求の範囲第２１項記載のポリマー組成物。
25. ２５．前記オレフィン系ニトリルポリマー（Ｂ）が、アクリロニトリル及びメチ ルアクリレートの組合された重量に基づいてアクリロニトリル約７０重量％〜約 ９０重量％；及びアクリロニトリル、メチルアクリレート及びジエンモノマーの 組合された重量の１００重量部当たりジエンモノマー約１〜約４０重量部を含ん で成る請求の範囲第２４項記載のポリマー組成物。
26. ２６．前記ジエンモノマーがブタジエンである請求の範囲第２５項記載のポリマ ー組成物。
27. ２７．前記オレフィン系ニトリルポリマー（Ｂ）が、オレフィン系不飽和ニトリ ルモノマー、塩化ビニリデン及び少なくとも１種のオレフィン系不飽和カルボン 酸のコポリマーである請求の範囲第２１項記載のビニルハリドポリマー組成物。
28. ２８．前記カルボン酸エステルがメチル又はエチルアタリレート又はメタクリレ ートである請求の範囲第２７項記載のビニルハリドポリマー組成物。
29. ２９．前記オレフィン系ニトリルポリマー（Ｂ）の屈折率がビニルハリドポリマ ー（Ａ）の屈折率に類似する請求の範囲第２１項記載のポリマー組成物。
30. ３０．前記ポリマー（Ｃ）が、ビニルハリド及びカルボニル含有オレフィン系ニ トリルポリマーのグラフトコポリマー、又はポリビニルハリド及びカルボニル含 有オレフィン系ニトリルポリマーのグラフトポリマーである請求の範囲第２１項 記載のポリマー組成物。
31. ３１．前記ポリマー（Ｃ）が、ビニルハリドとエチレン−アルキルアクリレート コポリマーとのコポリマーである請求の範囲第２１項記載のポリマー組成物。
32. ３２．前記ポリマー（Ｃ）が、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンのグラフトコポ リマーである請求の範囲第２１項記載のポリマー組成物。
33. ３３．請求の範囲第１項記載のビニルハリドポリマー組成物のフィルム。
34. ３４．請求の範囲第１項記載の組成物から加工された包装用フィルム、シート及 び中空製品。
35. ３５．請求の範囲第２１項記載の組成物から加工された包装用フィルム、シート 及び中空製品。