JPH05501252A - フツ素化有機化合物の製造方法 - Google Patents

フツ素化有機化合物の製造方法

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JPH05501252A JP2514545A JP51454590A JPH05501252A JP H05501252 A JPH05501252 A JP H05501252A JP 2514545 A JP2514545 A JP 2514545A JP 51454590 A JP51454590 A JP 51454590A JP H05501252 A JPH05501252 A JP H05501252A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 フッ素化有機化合物の製造方法 本発明は、フルオロアルキルシランとそれぞれ選択したフッ素化オレフィン、フ ッ化アシルおよびフッ素化芳香族化合物との触媒反応によるフルオロアルキル置 換オレフィン、フッ素化ケトンおよびフッ素化ベンゼンの製造に関するものであ る。生成物は化学的中間体、溶媒として、また、重合用の単量体として有用であ る。
２、背景技術 ブラカシュ（Ｇ、　Ｋ、　Ｐｒａｋａｓｈ）ら、アメリカ化学会誌（Ｊ、　Ａｍ 、　ＣｈｅｗＳｏｃ、）　、１１１巻、　３９３−３９５　（１９８９）は、対 応するα−トリフルオロメチル置換アルコールとトリメチルフルオロ／ランとを 与えるトリフルオロメチルトリメチルシランとケトンおよびアルデヒドとのフッ 化物イオン触媒反応を記載している。典型的な反応においては、シクロヘキサノ ンをフッ化テトラブチルアンモニウムの存在下に、テトラヒドロフラン中のトリ フルオロメチルトリメチルシランと、０℃で反応させていた。
１時間後、この溶液を０．５　Ｎ　ＨＣＩと混合して中間体のシリルエーテルを 加水分解し、ついで生成物を蒸留により単離した。この場合には、１−トリフル オロメチルシクロヘキサノールの７７％の収率が報告されている。
ントロン（Ｊ、　Ｄ、　Ｃ１ｔｒｏｎ）　、有機金属化学雑誌（Ｊ、　Ｏｒｇａ ｎｏｍｅｔａｌ。
合物とフッ化アンルとの無触媒反応を報告している。フルオロアルキル７ランは 反応剤として挙げられていない。
スターリ−（Ｇ、　Ｐ、　５ｔａｈｌｙ）　、米国特許第４．８０４．７７４号 は、ある種のリン含有触媒の存在下におけるキノンとパーフルオロアルキルンラ ンとの、そのケイ素原子がキノンの酸素原子の一つと結合しており、パーフルオ ロアルギル基が上記の酸素原子が結合している炭素原子と結合している化合物を 形成する反応を記載している。換言すれば、パーフルオロアルキルンランがカル ボニルの二重結合に付加しているのである。この引用文献は、比較例ＡおよびＢ において、それぞれフン化ナトリウムおよびフッ化カルシウムにより触媒された ベンゾキノンとトリエチルトリフルオロメチルシランとの反応を記載している。
反応が起こらないことが報告されている。
ワン（Ｗａｎｇ）の米国特許第４．６３４．７８７号は、トリｌ＼ロメチルシラ ンとアルデヒド、ケトンおよびキノンとのフッ化物触媒反応を特許請求している 。生成物は（２，２，２−トリハロー１，１−ジヒドロカルビルエトキシ）＝ト リヒドロカルビルシランである。好ましいハロ基はクロロおよびブロモである１ 、フルオロ基は例示もされていなければ特に言及されてもいなスターリーおよび ベル（Ｄ、　Ｒ，Ｂｅ１ｌ）、有機化学雑誌（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、）。
５４巻、　２８７３−２８７７　（１９８９）は、シリル化合物がキノンのカル ボニルに付加するキノンとトリフルオロメチルシリル化合物との触媒反応を報告 している。したがって、１．４−ベンゾキノンとトリフルオロメチルトリメチル シランとの反応は４−トリフルオロメチル−４−トリメチルシロキ／−・２，５ −シクロへキサジェノンを与える。触媒の若干のものはフッ化セシウム、ヒフッ 化カリウム、ビフソ化テトラブチルアンモニウム、ンアン化カリウムおよび炭酸 カリウムである。
発明の概要 式： ％式％ 式中 各Ｒ１はヒドロカルビルまたは不活性置換基を含有するヒドロカルビルから独立 に選択し： Ｔはフッ素または （ここで・ 各Ｗはヒドロカルビル、不活性置換基および／または反応性シラン基を含有する ヒドロカルビル、水素ならびにフッ素から独立に選択する） である のフルオロアルキルシランをフッ素化オレフィン、フッ化アシルおよび式 式中、 ＱｌおよびＱ２はフッ素および−ＣＦＸ２から独立に選択し：Ｍは−ＣＦＸ２お よび一０ＣＦＸ２であり：各Ｘはフッ素、塩素、水素、ヒドロカルビルおよび不 活性置換基および／または反応性ビニル基を含有するヒドロカルビル、ならびに 共有結合から独立に選択するが、前提として、各Ｘは基Ｑ１およびＱｌが反応性 フッ素化オレフィンを含有する炭素環または異部環の一部でもあり得： Ｒ２はヒドロカルビル、または不活性置換基および／またはフッ化アシル基を含 有するヒドロカルビルであり；Ｙは、そのハメットシグマ定数が約＋０．５また はそれ以上である非反応性基である のフッ素化芳香族化合物ならびにパーフルオロピリジンと、ＧＴＰ触媒またはフ ッ化物アニオンまたはビッツ化物アニオンの供給源である触媒の存在下に、かつ 溶媒の存在下に接触させることよりなる、フルオロアルキル置換オレフィン、フ ッ素化ケトンおよびフッ素化芳香族化合物の製造方法。この方法により製造した フッ素化有機化合物は化学的中間体、単量体および溶媒として有用である。鋳型 成形体に、または低分子量溶媒に抵抗性の詰め物に有用な重合体も、この方法で 製造することが本件方法は、選択した有機分子中のフッ素原子と実際に交換され るフルオロアルキル基を含有するケイ素化合物を利用している。したがって、フ ルオロアルキルシランをフッ素化オレフィンと反応させる場合には、シランから のフルオロアルキル基はビニル性フッ素と置き換えられて、より高度に置換され たフッ素化オレフィンを形成する。同様に、フッ化アシルと反応させる場合には シランのフルオロアルキル基はフッ化アシルのカルボニル炭素と結合してフッ素 化ケトンが形成される。最後に、フッ素化芳香族化合物と反応させる場合には、 芳香核と結合しているフッ素の一つがシランのフルオロアルキル基により置き換 えられてフルオロアルキル置換芳香族化合物が形成される。
本件方法に有用なフルオロアルキルシランは、式：％式％ 式中： 各Ｒ１はヒドロカルビルまたは不活性置換基を含有するヒドロカルビルか　ら独 立に選択し； Ｔはフッ素または Ｃ−Ｆ 曙 （ここで： 各Ｗはヒドロカルビル、不活性置換基および／または反応性シラン基を含有する ヒドロカルビル、水素ならびにフッ素から独立に選択する） である を有する。基−Ｃａ　Ｆ　ｓはペンタフルオロフェニルを表す。
好ましいケイ素化合物においては各アルキルはＣ，−Ｃ４のノルマルアルキルお よびフェニルから独立に選択され、特に好ましいケイ素化合物においては各Ｒ１ はフェニルおよびメチルから独立に選択され、最も好ましいケイ素化合物におい てはＲ１はメチルである。ケイ素化合物の好ましい具体例の一つにおいてＴはフ ッ素である。他の好ましい具体例においてはＴはパーフルオロアルキルであり、 特に好ましい具体例においてはＴはパーフルオロノルマル（直鎖）アルキルであ る。
フルオロアルキルンランが２個以上の反応性シリル基を含有しないことも好まし い。好ましい化合物は、そのＲ４がパーフルオロアルキルであるＲ’３ＳｉＲ’ ＳｉＲ’３である。上記のフルオロアルキルシランの好ましい具体例の２種また は３種以上を組み合わせることも好ましい。
本件反応は、当業者には周知の概念である“立体障害”を受けるものと考えられ ている。したがって、立体的に障害されていないケイ素化合物（および他の反応 剤）の使用が、通常は改良された結果、たとえばより短い反応時間につながるで あろう。
本件方法に有用なケイ素化合物にはトリメチル−ｎ−パーフルオロへキシルシラ ン、フェニルジメチルペンタフルオロフェニルシラン、１．６−ビス−（トリメ チルシリル）−パーフルオロヘキサン、ｌ、８−ビス−（トリメチルシリル）− パーフルオロオクタンおよび１，１０−ビス−（トリメチルシリル）−バーフル オロデカンが含まれるが、これに限定されるものではない。
本発明において有用なフルオロアルキルシランは一般に、その双方そと本件明細 書に引用文献として包含されているジュークス（Ａ、　Ｅ、　Ｊｕｋｅｓ）およ びジルマン（Ｈ，Ｇｉｌｍａｎ）　、有機金属化学雑誌、１８巻、　３３−３４ ページ（１９６９）　、ならびにスミス（Ｍ、Ｒ，Ｓｍ１ｔｈ）およびジルマン 、宣機金属化学雑誌、４６巻、　２５１−２５４　（１９７２）の方法に従って 製造することができる。典型的な方法は実施例２および３に与えられている。
本件方法に使用するフッ素化オレフィンは、式式中、 ＱｌおよびＱｌはフッ素および−ＣＦＸ２から独立に選択し：Ｍは−ＣＦＸ２お よび一０ＣＦＸ２から選択し；各Ｘはフッ素、塩素、水素、ヒドロカルビルおよ び不活性置換基および／または反応性ビニル基を含有するヒドロカルビルから独 立に選択するが、前提として、各Ｘは基Ｑ’およびＱｌが反応性フッ素化オレフ ィンを含有する炭素環または異部環の一部でもあり得る を有する。本件明細書中に示したオレフィン構造のいかなるものも、そのオレフ ィンがシス化合物またはトランス化合物（可能ならば）のいずれかであることを 表すことを意味するものではなく、シス異性体とトランス異性体との双方とも本 件方法に使用し得ると理解すべきである。
好ましいオレフィンにおいては、Ｑ”はフッ素であり、Ｑｌはパーフルオロアル キルであり、Ｍはパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシである。
他の好ましい具体例においては、ＱｌおよびＱｌがフッ素である。他の好ましい 具体例においては、ＱｌおよびＱｌがフッ素であり、Ｍはパーフルオロアルキル またはパーフルオロアルコキシである。本件オレフィンの最も好ましい具体例に おいては、Ｑｌがフッ素であり、Ｑｌがノルマルパーフルオロアルキルであり、 Ｍがノルマルパーフルオロアルキルまたはノルマルパーフルオロアルコキシであ る。他の好ましい具体例においては、ＱｌおよびＱｌがフッ素であリ、Ｍがノル マルパーフルオロアルキルまたはノルマルパーフルオロアルコキンである。他の 好ましい具体例においては、ＱｌとＱ２とがバーフッ素化炭素環または異部環を 形成している。より好ましい具体例においては、炭素環のＱｌ基とＱ２基とが、 式中のｎが２．３または４である式−（ＣＦ２）−を有する。反応性ビニル基を 含有するフッ素化オレフィンにおいては、ただ１個の反応性ビニル基のみが（し たが−）で、分子中に全体で２個の反応性のオレフィン性基が）存在することが 好ましい３、フッ素化オレフィンの上記の好ましい具体例の種々の組合わゼを使 用することも好ましい。
本発明に有用なフッ素化オレフィンにはへキサフルオロプロピレン、バ・−フル オロンクロペンテン、バーフルオロンクロブテン、ノ（−フルオロ−（２−フブ ノキノプロピルゼニルエーテル）、パーフルオロ−「ビス−１゜１２−（Ｌ−７ グロベンテニル）−ドデカン］、パーフルオロ−［ビス−１，６−（１−シクロ ベニ、・テニル）−八・、キサン］、パーフルオロ−［ヒス−１，８−（１−シ クロペンテニル）−オクタン］、およびパーフルオロ−［ビス−１，１Ｏ−（１ −シクロペンテニル）−デカン］が含まれるが、これに限定されるものではない 。本件方法に有用なフッ素化オレフィンは市販されており、当業者には公知の方 法により製造することがてき、また、本件明細書に記載されている方法で製造す ることもできる。
反応性オレフィン基の炭素に結合しているビニル性のフ・ノ素が２個以Ｊ−，存 在するならば、この種のフッ素のそれぞれが本件方法において反応性であり得る と理解すべきである。したがって、反応性のオレフィン性基は基本的に、それ自 体二官能性または三官能性である。当業者は、反応性オレフィン中のどのビニル 性フッ素原子が最初に反応するかを制御することが可能ではないことを認めるで あろう。さらに、これらのビニル性のフッ素原子は順次に置き換えられるので、 残留するビニル性のフッ素原子はより立体的に障害を受けるものになるであろう （上記を参照）し、したがって、恐らくは反応性が減少するであろう。２個以上 のビニル性のフッ素を含有する反応性オレフィンの反応を制御することは可能で ある。たとえば、フルオロアルキルンランをオレフィンに対して過剰に添加して 各反応性オレフィン基の第２のビニル性のフッ素原子の反応を最小限に抑制する ことができる。反応剤の適当なモル比の使用、および他の技術は、この種の反応 の制御に関して当業者に周知されている。
フッ素化オレフィンの反応のこれらの、および他の態様は実施例に説明されてい る。
本件方法に有用なフッ化アシルは式。
Ｒ２−（＝Ｏ）Ｆ 式中、 Ｒ２はヒドロカルビルまたは不活性置換基および／またはフッ化アシル基を含有 するヒドロカルビルであるを有する。好ましいフッ化アシルにおいてはＲ２はパ ーフルオロアルキルである。特に好ましいフッ化アシルにおいてはＲ２はノルマ ルパーフルオロアルキルである。フッ化アシル基が存在するフッ化アシルにおい ては、この種の基が１個のみ（分子中に全体で２個のフッ化アシル基）存在する ことが好ましい。本件方法に有用なフッ化アシルは購入することができるか、ま たは当業者には公知の技術により製造することができる。
フ・化アノルとフルオロアルギル７ランとの反応の生成物はフ・ソ素化ケトンで ある。プうカソンユら（上記を参照）により、および本件明細書で報告されてい るように、ケトンはトリフルＡロメチルシランと反応し゛Ｃアルコールを（加水 分解後に）与える。フッ化アシルの反応の速度がはるかに速いために、フッ化ア シルとフルオロアルキルンランとの反応により形成されるケトンの極めて僅かな 部分がさらに反応するに過ぎないと考えられる。妥当なモル比と当業者に周知さ れている他の技術（フッ素化オし・フィンの製造に関する上記を参照）との使用 は、所望のフッ素化ケトンの製造を保証する。
本件方法に有用なフッ化アシルにはフッ化パーフルオロプロピオニルおよび置換 フッ化パーフルオロプロピオニル、パーフルオロ−（フッ化２−プロポキシプロ ビオニル）、フッ化ベンゾイル、フッ化テレフタロイルおよび置換フッ化テレフ タロイル、フッ化スクシノイル、ならびにフッ化ベーフルオログルタリルが含ま れるが、これに限定されるものではない。
本件方法に有用なフッ素化芳香族化合物は、式：式中、 Ｙは約＋０．５または七れ以上のハメットシグマ定数を有する非反応性の基であ る を有するもの、およびパーフルオロピリジンである。−ＣｅＦａはペンタフルオ ロフェニル基を意味する。
ハメットのシグマ定数は当業者には公知である。この定数の議論および収集に関 し、では、たとえば、本件明細書に引用文献として包含されているヤソフエ（ｉ ｔ　Ｈ，Ｊａｆｆｅ）ケミカルレビュー（Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ、）　、　５３巻 。
２２２−２２３　（１９５３）を参照されたい。
本件方法に有用なフッ素化芳香族化合物は、当業者には公知の方法により製造す ることができるか、または購入することができる。有用なフッ素化芳香族化合物 には、パーフルオロトルエン、ペンクフルオロペンゾニトリルおよびペンタフル オロピリジンが含まれるが、これに限定されるものではない。
好ましいフッ素化芳香族化合物には、そのＹが−ＣＨ３および−ＣＮであるもの が含まれる。
“不活性置換基を含有する”の句は、ここでは、置換基が工程条件下で不活性（ 非反応性）であることを意味する。適当な不活性置換基にはフッ素（完全置換に よりバーフッ素化された基を形成しているものを含む）およびエーテル（ヒドロ カルビル部分の間の）が含まわるが、これに限定されるものではない。
“反応性ビニル基”の句は、ここでは、ビニル性の炭素に対してα位のいずれの 炭素も少なくとも１個のそのα炭素に結合しているフ・ソ素原子を有しているこ とを前提として、式：式中、 残余の結合のいずれの２個も独立に、そのＱｌ、Ｑ２およびＭが上に定義したも のと同様であるＱ’、Ｑ’およびＭから選択する の基を意味する。
上記の反応性ビニル基はパーフルオロ化されていることが好ましい。
“反応性シリル基”の句は、ここでは式：％式％ 式中、 Ｒ１およびＷは上に定義したものと同様であるの基を意味する。
“フッ化アシル基”の句は、ここでは基−Ｃ（＝Ｏ）Ｆを意味する。
フルオロアルキルンランと他のフルオロ有機化合物との双方が２個の反応性（本 件方法において）基を有する場合には重合体が形成される。
これは特に好ましい組合わせである。
パーフルオロアルキル基の語はまた、基中に１個または２個以上のパーフルオロ アルキル（アルキレン）部分と結合しているエーテル結合を有するパーフルオロ アルキル基をも包含する。
上記の工程用の触媒には、基移動重合（ＧＴＰ）に有用な触媒とフッ化物イオン およびビッツ化物イオンの供給源とから選択したものが含まれる。有用なＧＴＰ 触媒は米国特許第４．５８８．７９５号、カラム５．１４行ないしカラム７．６ 行に見いだされる（これは、本件明細書中に引用文献として包含されている）。
フッ化物イオンおよびビフノ化物イオンの供給源にはアルカリ金属のフッ化物お よびビッツ化物、ならびにフッ化テトラアルキルアンモニウムおよびビッツ化テ トラアルキルアンモニウムが含まれるが、これに限定されるものではない。
本件方法に有用な触媒にはフン化セシウム、フッ化ケイ素酸トリス−（ジメチル アミノ）−スルホニウム、ビッツ化トリス−（ジメチルアミノ）−スルホニウム および安息香酸トリス−（ピペリジノ）−スルホニウムが含まれるが、これに限 定されるものではない。トリス−（ジメチルアミノ）−スルホニウム塩の製造方 法は、本件明細書中に引用文献として包含されているファーナム（Ｗ、　Ｂ、　 Ｆａｒｎｈａｍ）ら、アメリカ化学会誌（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。
Ｓａｃ、）　、　１０９巻、　４７６−４８３　（１９８７）に見いだされる。
安息香酸トリス−（ピペリジノ）−スルホニウムは、本件明細書中に引用文献と して包含されているプリテン（Ｗ、　Ｊ、　Ｂｒ１ｔｔｅｎ）　、アメリカ化学 会誌、１１０巻。
７４４０−７４４４　（１９８８）に報告されている方法により製造される。フ ッ素化オレフィンを用いる工程は約−５０ないし約＋５０℃で、好ましくは約− ５０ないし約＋１０°Ｃで実施する。フッ化アシルとフッ素化芳香族化合物を用 いる工程は約　−１０ないし約＋５０℃で、好ましくは約０ないし約３０℃で実 施する。温度の上限は、主として反応条件下におけるフルオロアルキルシランの 安定性により決定される。
溶媒が反応に必要であるので、反応剤と触媒とが少なくとも若干、溶媒に可溶で あることが好ましい。好ましい溶媒はエーテル類、ニトリル類、ならびにフッ素 化溶媒、たとえばテトラフルオロシクロブタンおよび１．１．２．２．３．３− ヘキサフルオロンクロペンタンである。特に好ましい溶媒はテトラヒドロフラン およびグライム類［アルキル基で遮蔽された低分子量のポリ（酸化エチレン）］ である。反応条件下で水およびアルコールが出発物質と反応する可能性があるの で、溶媒および実際に全ての反応剤は、実質的に水およびアルコールを含有しな いものであるべきである。
反応時間は通常は、フッ素化オレフィンに関しては約０．２ないし２時間、フッ 化アシルとフッ素化芳香族化合物とに関しては約２ないし２４時間である。これ らの時間は反応剤、触媒および溶媒に応じて広範に変わることがあり得る。反応 の進行は、たとえばガスクロマトグラフィーのような当業者には公知の数種の手 段のいかなるものによっても監視することができる。
水はこれらの反応系から排除すべきであり、反応系°を掩蔽するには、窒素また はアルゴンのような不活性気体を使用するのが便利である。通常は大気圧で十分 であるが、反応剤の１種がたとえばヘキサフルオロプロピレンのように気体であ る場合には、上昇した圧力を使用する必要もあり得る。たとえばパドル撹拌機を 用いる、または超音波処理による反応系の若干の撹拌が望ましい。
生成物は当業者には公知の種々の方法により、たとえば蒸留により、または、重 合体の場合には非溶媒への沈澱により単離することができる。
実施例および実験においては、以下の略称を使用する：ＣＩ　−化学的イオン化 Ｅｌ　−電子衝撃 ＧＣ−ガスクロマトグラフィー グライム　−１，２−ジメトキシエタンＧＰＣ−ゲル透過クロマトグラフィー ＨＦＰＯ−酸化へキサフルオロプロピレンＩＲ−赤外分光法 Ｍ　−親分子イオン Ｍｏ　−数平均分子量 ＭＳ　−質量分析 ｍ／ｚ　−質量／電荷 ＮＭＲ−核磁気共鳴 ＴＡＳ　−トリス−（ジメチルアミノ）−スルホニウムＴＧＡ　−熱重量分析 ＴＨＦ　−テトラヒドロフラン ＴＰＳ−トリス−（ピペリジノ）−スルホニウム以下の実施例および実験におい ては、フッ素の化学シフトをＣＦＣｌ３からのｐｐｍで報告する。スペクトルは ニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）　ＮＴ　２００分光計で、 １８８．２　ＭＨｚで記録した。ＩＨＮＭＲスペクトルはＧＥ　ＱＥ−３００分 光計で記録し、化学シフトはｏ　ｐｐＩｌｌのテトラメチルシランに対して記録 した。赤外スペクトルはパーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）　９ １１！３　Ｇ赤外分光計で記録した。
質量分析データはＶＧ　７０７０−Ｈ８（バリアンビスタ（Ｖａｒｉａｎ　Ｖｉ ｓｔａ）６０００ＧＣとともに）　、ＶＧ　７０−９　Ｅ　（ＨＰ　５７９０　 ＧＣとともに）、ＶＧ　ＺＡＢ−２Ｆ　（高分解能）、またはＶＧ　ＺＡＢ−Ｅ 　（低分解能）装置を用いて得た。
ガスクロマトグラフィーは、ヒユーレット・パラカード（ｌｌｅｖｌｅｔｔＰａ ｃｋａｒｄ）　５８９０装置を２５　ｒｎ　Ｘ　Ｏ，０２ｍｍのＨＰＩ架橋メチ ルシリコーン毛細管カラムとともに使用して、６０−２５０℃で操作して行った （方法１）。
本件明細書中に記載した反応には、最小限の水分含有量を有する溶媒が好ましい 。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　、ジメトキシエタン（グライム）、およびエ ーテルをナトリウム／ベンゾフェノンから蒸留し、窒素上で貯蔵した。他の溶媒 は蒸留して活性モ１．・キュラーンーブ上で貯蔵した。
全ての反応を乾燥窒素の雰囲気中で実施し、吸水性の触媒または水に対して敏感 な触媒の取り扱いは真空雰囲気乾燥箱中て行った。これと昇なる記述のない限り 、低沸へフルオロオレフィンは気体トラップに移送Ｌ７、体積により測定したつ 使用した臭化パーフルすロアルキルは市販されているが、または文献（米国特許 第４．７３１．１７０号を参照）の方法により製造した。
１．８−７・ブロモヘキサデカフルオロオクタン１８−ショー　ドヘキサデ力フ ルオロオクタン（対応するＣＩＯ同族体との９？＝物トシテ使用した、Ｃｇ／Ｃ ｏｏ　”　６２／３８）　（１００ｇ）と臭素（３８ｍ１．）との混合物を、ハ ステロイで内張すしたボンベ中、１５ｆ）℃で８時間加熱した。内容物を、フレ オン（Ｆｒｅｏｎ’）　１１３を入れたエルレンマイヤーフラスコｊこ移し、千 オ硫酸ナトリウムと水とを添加して遊離のハロケシを消滅させた。、有機層を乾 燥し、ストリンピングして７７５ｇの白色固体を得た（収率９０′１１１）。ク ーケルロールでの蒸留（２５−４０℃。
０．０５ｆｍ）により少量の不純物を除去した。、粱化パーフルオロオクチル（ ４３，６ｇ、　８７　ミリモル）と塩化トリメチルア１ｊル（４７，４ｇ、　０ ．４４モル）との混合物を、マグネ／ラムの切り屑（３，２ｇ、　１３１　ミリ モル５反Ｌムに先立って乾燥箱中で粉砕したもの）をＴＨＦ　（２５０ｍｌ）　 ｌ：懸濁させ、撹拌シテいル懸濁液に約−４０’Ｃ１１，０時間かけて添加（７ た。この混合物を一４Ｑ℃で１．０時間撹拌し、１８時間かけて徐々に加温した 。この混合物をＮ２圧下で濾過して少量の未反応のＭｇを除去し、溶媒の約１／ ２を真空下で除去した。残留物を石油エーテルで希釈し、セライト（ｃｅ１１ｔ ｅｌ＋）を通して濾過し、濃縮した。クーゲルロールでの蒸留により無色の液体 （０，１ｍｍでの沸点３゜ないし５０℃）２７．６ｇを得た。この物質は大部分 の用途には十分な純度のものであったが、スピニングバンド蒸留（約８５℃／１ ５ｍｍ）により〉９９８％の純度を得た）。
’ＨＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄｇ）：０．２０　（ｓ）：Ｉ９Ｆ　ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ ８）　＋　８０．９９　（ｔ、Ｊ　＝　９．９　Ｈｚ、　３Ｆ）、１１８．４５ 　（ｍ、　２Ｆ、５ｉＣＦ２）　、１２１．６　（非分離ｍ、６Ｆ）、−１２２ ，５（ｓ、　２Ｆ）　、−１２６゜Ｏ（ｓ、２Ｆ）　、−１２８，１（ｍ、　２ Ｆ）。
実験　３ １．８−ビス−（トリメチルシリル）−へキサデカフルオロオクタン１．８−ノ ブロモヘキサデカフルオロオクタン（２７，３ｇ）および対応するＣＩＯ誘導体 （４，４ｇ）　（５５，５ミリモル）と塩化トリメチルシリル（５４，９ｇ、　 ０．５５モル）との混合物を、マグネ／ラムの切り屑（４，１１ｇ。
６９ミリモル）　ノＴＨＦ　（３００ｍｌ）中のスラリーに、−３５℃で２５分 かけて添加した。この混合物を１．５時間撹拌した。ついで、この混合物を１８ 時間かけて徐々に２５°Ｃに加温した。Ｎ２圧下の濾過により過料のＭｇを除去 し、溶媒の大部分を減圧下で除去した。石油エーテル（５０ｍｌ）を添加し、こ の混合物を５００　ｍｌずつの水で処理（２回）した。有機層を乾燥し、ストリ ッピングし、クーゲルロール蒸留して５１７ｇの低沸点留分（沸点５０−６６’ Ｃ，０，０５ａ＋ｍ　：　］、］計ヒスーシリル）誘導体５５％）および高沸点 留分２１４ｇ（沸点６０−８０°Ｃ；１．８−ヒス−（シリル）誘導体８２％お よび１．１０−ビス−（フリル）誘導体１３％）を得た（全収４・３約７１％） 。
’ＨＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄＪ　：０．３０　（ｓ）　；１９Ｆ　＼ＭＲ（ＴＨＦ− ｄｓ％フレオンｌ′１１１）　：　−１１８，５４（ｓ、　４Ｆ、ＣＦ２５ｉ） 　、−１２１５２（ｓ、　８Ｆ）　、−１２７，９７（ｓ、　４Ｆ）　、。
Ｎ〜ＩＲに使用した試料のＧＣ分析は、９２．４／７．６の比のＣａ／　Ｃ＋　 。
フル１０カーホン生成物を示し７た。
フ・Ｖ化ヘンゾイル（］−２４ｍｇ、　１．０ミリモル）およびＣ，Ｆ１３Ｓｉ Ｍｅ３（３９２ｍｇ、　１．０　ミリモル）をＴＨＦ−ｄｏに溶解させた溶液を フ・Ｉ化セシウム（５ｍｇ）で処理し、約６０℃で１５分間加熱した。Ｎ〜ＩＲ 分析は、はとんど完全な反応を示した。この混合物をニーデルで８釈し、ス（− １１ソビングして０３５ｇの残留物を得、これをクーケル口・−ル蒸留（５ＩＥ ℃、　０．１　ｍｍ）　して主要な留分を得た。
’ＨＮＭＲ：８．０１　（ｄ、　２Ｈ）　、７．５５　（ｍ、　ＩＨ）　、７． ５８　（ｍ、　２Ｈ）。
”Ｆ　ＮＭＲ：　８０．９２　（ｔ、Ｊ　＝　９．９　Ｈ２，３Ｆ）　、］、］ 、２．４　（ｍ、２Ｆ）、−１２０，６（広幅ｓ、　４Ｆ）　、−１２２，４（ ｍ、　２Ｆ）　、−１２５，８（ｍ、　２Ｆ）、構造　Ｃａ　Ｈ５Ｃ（０）　Ｃ ６Ｆ　＋　３に一致するっＧＣ／ＭＳ　は、ｍ／ｚ　＝　４０５の最大観測質量 を有する、Ｍ−Ｆ　＝Ｃ，３Ｈ５０Ｆ＋２に合致する主要な成分を示した。
ＣａＦ　１３ｓ　ｉＭｅ３トＣＦ　３ＣＦ　２ＣＦ　２０　ＣＦ　（ＣＦ　３） Ｃ（０）Ｆとの反応フン化セシウム（７５ｍｇ）のＴＨＦ　（１５ｍｌ）中のス ラリーをｃＦ３ｃＦ、ｃＦｚＯｃＦ（ＣＦ３）Ｃ（０）Ｆ　（１，９９ｇ、６． ０ミリモル）テ処理し、ついでＣ６Ｆ１３Ｓｌ’ｖｉｅ３（２，３５ｇ、　６． ０ミリモル）で徐々ニ処理した。穏やかな発熱反応が止んだのち、この混合物を ０．５時間撹拌した。底部のフルオロカーホン層を取り出して２９２ｇの無色の 油状物を得、これを約２５６Ｃ１０，１ｍｍで真空移送（クーケルロール）した 。
ＩＲ（純品）　：　１７８５　ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｏ）および１２００−１２５０ 　ｃｍ−’におけるＣＦ伸縮。
１９Ｆ　ＮＭＲ（フレオンＲ１１）　ニー７８．９４および−８３，６４（ＡＢ パターン、Ｊ　−＝　１５５Ｈｚ、２Ｆ）、８１．０（ｍ、、３Ｆ）、８１．６ ０（ｔ、Ｊ　＝１０．０　Ｈｚ、　３Ｆ）　、〜８２．０　（ｔ、Ｊ　＝　７． ３　Ｈｚ、　３Ｆ）　、−１１６，４（非分離ｍ、、２Ｆ）、−１２１，６（広 幅ｓ、　４Ｆ）　、ｉ２３゜１（非分離ｍ、２Ｆ）、−１２６，６（非分離ｍ、 ２Ｆ）、−］、３０．１　（ｓ、　２Ｆ）、−１３７，５（ｍ、　ＩＦ）。
ＧＣ／ＭＳ　は、１１１／ｚ　＝　６３１．９４９８９０　（ＣＩ２Ｆ２４０２ １ｍ対する計算値−６３１、９５１５０２）を有する小さな親イオンビーク；　 ｍ／ｚ　＝　３４６．９７０９０１０（Ｃ７Ｆ、３ｏに対する計算値−３４６， ９７４１５４）を有する主要なフラグメントイオンを示した。スペクトルの全て の性質はケトンＣＦａＣＦ２ＣＦ、０ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＸＣａＦ＋ｓ）と合 致した。
フッ化ベンゾイル（１，３６ｇ、　１１モル）とフッ化セシウム（３０ｍｇ）と の混合物をグライム（５ｍｌ、）　ｌこ入れたものを２５℃で、Ｃ，Ｆ、、Ｓｉ Ｍｅ３（４，９２ｇ、　１．０ミリモル）を用いて徐々に処理した。添加の大部 分は約３０℃で行った。環境温度で１，５時間ののち、この混合物をエーテルで 希釈し、濾過し、ストリッピングし、クーゲルロール蒸留して、沸点６４−７６ ℃１０．５ｍｍの生成物２．６３ｇを得た。これに加えて、高沸点留分から所望 の生成物０，５ｇを得た。
ＩＲ（純品）は１７１４　ｃｍ−’に強い吸収帯を示した’ＨＮＭＲ（ＴＨＦ− ｄ８）　：　８．０？　（ｄ、　２Ｈ）　、７．７６　（ｔ、　ＩＨ）　、７． ６０（ｔ、２Ｈ）。； ’９Ｆ　ＮＭＲ・−８０，９９（ｔ、Ｊ　＝　９．８　Ｈｚ、　３Ｆ）　、−１ １２，４２（ｔ、　Ｊ＝１２．５．２Ｆ）　、−１２０，５（ｍ、　４Ｆ）　、 −１２１，５（ｍ、　４Ｆ）　、−１２２，４（広幅ｓ、　２Ｆ）　、−１２６ ，０（ｍ、　２Ｆ）　、フェニルパーフルオロオクチルケトンに合致する。
実施例　４ Ｃｇ　Ｆ　１７　Ｓ　ｉＭｅ３とフッ化パーフルオロプロピオニルとの反応フッ 化パーフルオロプロピオニルのフッ化ＴＡＳ塩（１５０ｍｇ）とグライム　（２ ｍｌ）との混合物を一２０℃に冷却し、フッ化プロピオニル（１，２ｇ、７．０ 　ミリモル）で処理した。パーフルオロオクチルメチルシラン（４，２４ｇ、　 ８．６　ミリモル）を徐々に（０，５時間）添加し、この反応混合物を徐々に０ ℃に加温した。２５℃で１８時間放置したのち、下層を分離し、真空移送して３ ．１３　ｇ　（８０％）の生成物を得た。
”Ｆ　ＮＭＲ（フレオンＬ＋１１）　：　−８１，５７（ｔ、Ｊ　＝　９．９　 Ｈｚ、　３Ｆ）、−８２，４２（ｓ、　３Ｆ）　、−１１７，７４（ｓ、　２Ｆ ）　、−１２１，２および−１２１，５（オーバーラツプｓ、　６Ｆ）　、−１ ２２，１１（ｓ、　４Ｆ）、−１２３，０１（ｓ、２Ｆ）、−１２６，５９（ｓ 、２Ｆ）　。ＧＣ／ＭＳ　（負イオン）は、ｍ／ｚ　＝　５６５．９６３１９６ （ＣＩＩＦ２２０に対する計算値＝　５６５．９５９７８５５）の親イオンを有 する主要な成分を示した。
ＩＲ（薄いフィルム）は、１７８６　ｃｒ’における吸収帯ＣＣ＝Ｏ’）　：１ ２５０ないし１１５０　ｃ「１における大きなＣ−Ｆエンベロープを示した。
全てのスペクトルはパーフッ素化（エチルオクチルケトン）と合致した。
実施例　５ ＣｓＦ＋□ＳｉＭｅ３とＣＦ、ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（０）Ｆ　との 反応ＣＦ　３　ＣＦ　２　ＣＦ　２０ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（０）Ｆの試料（２，４ ３ｇ、　７．３２ミリモル）をこの酸フッ化物のフッ化ＴＡＳ塩（９５ｍｇ）お よび０２ｍ１の１．１．２．２−テトラフルオロシクロブタンで処理した。Ｃ， Ｆ、、ＳｉＭｅ３（２，３ｇ、　４．６７　ミリモル）を１５分かけて満々添加 し、冷浴を用いて温度を２３−２６℃に維持した。２時間後、ＧＣ分析は８３％ のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（０）ＣａＨ＋７と約９％のＣ３ＨＩ ６二量体とを示した。フルオロカーボン層を蒸留して沸点３０−３２°Ｃ（０， １ｍｌ１１）の生成物１．５１ｇ得た。ＧＣ／ＭＳ　（負イオン）は、ＩＩｌ／ ｚ＝７３１．９３７６０７　（Ｃｌ３Ｆ　２８０２に対する計算値＝　７３１． ９４５１１４）を有する親イオンとｍ／ｚ　＝　５６５．９５３５５２　（ＣＩ ＩＦ２２０）および４４６．９６８０６３（Ｃ９Ｆ＋ｔＯ）における主要なフラ グメントイオンとを示した。
実施例　６ Ｃ，Ｆ、７ＳｉＭｅ３とＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（０）Ｆ　との 反応ＣＦｓＣＦ　２ＣＦ　２０　ＣＦ　（ＣＦｓ）Ｃ（０）Ｆ　（３，８０ｇ− １１，４ミリモル）および対応するフッ化ＴＡＳ塩（９５ｍｇ）とグライム（０ ，１ｍｌ、）との混合物を、超音波処理器中で０℃に冷却した。この超音波処理 器を励起し、ＣｇＦ　１ｔＳｉＭｅ３　（４，２４ｇ、　８．６２　ミリモル） を満々添加した。超音波処理を０°Ｃで０．５時間、ついで２５℃で０．３時間 継続した。揮発性成分を真空移送（０，１ｍｍ）　シ、より揮発性の部分をアス ピレータ−の真空で除去して無色の液体５．６２ｇ（ＧＣによる純度８８％）を ７８％の収率て得た。
スペクトルの性質は以下のとおりであった：ＩＲ（純品）　１７８５　ｃｍ−’ 　（Ｃ＝０）。
”Ｆ　ＮＭＲ（フレオンＲ１１）・−７８９７および−８３，６５（ＡＢパター ン、Ｊ　＝１５０　Ｈｚ、２Ｆ）　、−８１，０５（ｓ、３Ｆ）　、−８１，６ ０（ｔ、Ｊ　＝１０、Ｉ　Ｈｚ、　３Ｆ）　、−８２，０（ｔ、Ｊ　＝　７．３ 　Ｈｚ、　３Ｆ）　、−１１６，４（広幅Ｓ、　２Ｆ）　、−１２１，４（ｍ、 　４Ｆ）　、−１２２，２（ｍ、　４Ｆ）　、−１２３，１（ｍ。
２Ｆ）　、−１２６，６５（ｍ、　２Ｆ）　、−１３０，１５（ｓ、　２Ｆ）　 、−１３７，５（ｍ。
ＩＦ）　、Ｃ３Ｈ１７Ｃ（０）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３に合致する 。
実施例　７ ＣａＦ＋３ＳｉＭｅ３とパーフルオロシクロペンテンとの反応パーフルオロシク ロペンテン（２，０ｇ、　９．４ミリモル）とフッ化セシウム（５０ｍｇ、　０ ．３ミリモル）とを−４０℃でグライム（１０ｍｌ）に添加した。ＣｓＦ＋３Ｓ ｉＭｅ３（２，３５ｇ、６．０　ミリモル）を約２０分カケテ滴々添加した。− ３０℃で０．７５時間撹拌したのち、この混合物を０℃に加温し、フルオロカー ボン層を取り出して３．０５ｇの生成物を得た。
ＩＲ（純品）は１７１５　ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｃ）および１４１３．９８６．１３ ６３．１３３６．１３１７における他の顕著な吸収帯、ならびに１３００−１１ ５０　ａｍ”のＣ−Ｆエンベロープを示した。
”Ｆ　ＮＭＲ（７しｒン”　１１）　：　−８Ｃ１，６１（ｔ、Ｊ　＝　９．９ 　Ｈｚ、　３Ｆ）、−１０７，０（ｍ、　２Ｆ）　、−１１０，４（ｍ、　３Ｆ ）　、−１２０，５（ｄ、Ｊ　＝　１０．７Ｈｚ、　２Ｆ）　、−１２１，１５ （非分離ｍ、２Ｆ）　、−１２１，６（非分離ｍ、２Ｆ）、−１２２，１５（ｍ 、２Ｆ）　、−１２５，７（ｍ、　２Ｆ）　、−１３０，６５（ｓ、２Ｆ）。
ＧＣ／ＭＳ　（負イオン）は、ｍ／　ｚ　＝　５１１．９６７３６１０　（Ｃ＋ 　ｌＦ　２０に対する計算値＝　５１１．９６８０６０）を有する主要な成分を 示した。
全てのデータはパーフルオロ−（１−へキシルシクロペンテン）に合致する。
２／１アダクツ、ｍ／ｚ　＝　８１１．９４７２５００　（ＣＩ７Ｆ３２に対す る計算値＝８１１、９４８８９６）も観測された。
実施例　８ Ｃ８Ｆ、□ＳｉＭｅ＋とパーフルオロシクロブテンとの反応ＴＨＦ　（１５ｍｌ ）とフッ化セシウム（４０ｍｇ）との混合物を一７８℃で、バーフルオロンクロ ブテン（１，２５ｍｌ、　１２ミリモル）で処理し、Ｃ＠Ｆ１７ＳｉＭｅ３　（ ２，９５ｇ、　６．０ミリモル）で滴々処理した。この混合物を一４０℃で１． ０時間、０°Ｃで１．０時間撹拌し、ついで２５℃に加温した。底層を取り出し て無色の油状物１．８２ｇを得、これをクーゲルロール蒸留して沸点１００℃（ ０，１ｍｍ）以内の生成物０．６７ｇを得た。
パーフルオロ−１−才クチルーと−１，２−ジオクチルシクロブタンとの混合物 の”ＦＮＭＲ（フレオン”　１１）　ニー８１５４　（ｔ、Ｊ　＝　１０　Ｈｚ ）、−９５，２（ｍ）　、−１１１，９０（ｍ）　、−１１２，０（ｍ）　、− １］、３．２　（ｓ）、−１１４，６（ｍ）　、−１１９，５（ｍ）　、−１２ １，５ないし−１２２，５（オーバーラツプｍ）　、−１２３，０（ｍ）　、− １２６，６（ｍ）。
ＧＣ／ＭＳ　（負のＣＩ）は、混合物の１／１アダクツと１／２アダクツとに合 致するｍ／ｚ　＝　５６１．９６４８４４　（Ｃｌ３Ｆ　２２に対する計算値＝ ５６１、９６４８６６）のＭ＋を有する短い保持時間の成分と、ｒｍ／ｚ＝９６ １．９３９２８５０　（Ｃ２０Ｆ　ｓｓに対する計算値＝　９６１．９３９３１ ４）のＭ”を有する長い保持時間の成分とを示した。
実施例　９ Ｃ８Ｆ、□ＳｉＭｅ３とへキサフルオロプロペンとの反応ヘキサフルオロプロペ ン（３，０ｇ、　２０　ミリモル）とグライム（１５ｍｌ）との混合物を一５０ ℃でフッ化セシウム（２０ｍｇ）で処理し、ついでＣｇ　Ｆ　ｌ　７　Ｓ　ｉＭ ｅ３（２゜４６　ｇ、　５．０ミリモル）で滴々処理した。この混合物を徐々に 加温（−５０℃、４０分ニー４０°Ｃ７１５分ニー３０℃、１５分ニー２０℃、 １５分）し、０℃で１時間撹拌した。下層を取り出し、真空移送して３９４ｇの 生成物を得、これを１４０市で分別して低沸点の物質を、ついで沸点的１０２６ Ｃの無色の油状物１５９ｇを得た。
１９Ｆ　ＮＭＲ（フレオンＲ１１）　：　−６９，５４（ｄｄ、Ｊ　＝　６．９ ．　１９．９　Ｈｚ。
３Ｆ）　、−８１，５６（ｔ、Ｊ＝　１０．０　Ｈｚ、３Ｆ）　、−８５，２５ （マイナーＳ）、１１８．６５　（ｍ、　２Ｆ）　、１２２．２２　（広幅ｓ、 　６Ｆ）　、−１２３，０５（広幅ｓ、　２Ｆ）　、−１２３，８８（広幅ｓ、 　２Ｆ）　、−１２７，０（広幅ｓ、２Ｆ）、−１５６，５および−１５７，９ （ＡＢパターン、Ｊ　＝　１５０　Ｈｚ、　２Ｆ）、−１５４，９（／ス異性体 のマイナーｍ）　、ＣＦ３ＣＦ＝：ＣＦ（Ｃ６Ｆ＋７）に合致する。
同様の反応の高沸点留分からのＧＣ／ＭＳ分析（負のＣ１）は、２／】アダクツ に相当するＮ１、たとλば９４９．９２２，４０９．９４９．９４３２８３およ び９４９、９３７１３４　（Ｃ＋　ｅ　Ｆ　３゜に対する計算値＝　９４９．９ ３９３１４）のＭを有する５種の成分を示した５、 パーフルオロ［（２−フェノキ５〕）プロビルヒニルエーテルとの反応標記の、 ・ラン（１，０ｇ、　３．３ミ！１千−ル）とビニル、丁−ゲル（１，５１ｇ。
３．５ミリモル）との混合物をＴＨＦ　（５ｍｌ、）に入れたものを、−７８° Ｃで、トリメチルニフノ化ケイ素酸ＴＡＳ　（２０ｍｇ）をＴＨＦ　（０，５ｍ ｌ）に溶解させた溶液で滴々処理した。この溶液を２５８Ｃに加温し、１時間撹 拌した。ＧＣ分析は若干の出発ビニルエーテル、ジメチルフェニルフルオロノラ ン、および、より長い保持時間を有する２種の主要な生成物を示した。ＧＣ／Ｍ Ｓは、双方の生成物とも　５７７、９６１１に観測される見掛けの質量５７８の 親イオン（ＣＩ７Ｆ１８０２に対する計算値＝５７７、９６１０）を表すことを 示した。次に高質量の観測されたフラグメントは３３２．９７８４　（ＣＱＦＩ ＩＯに対する計算値＝　３３２．９７７３）であった。
２４４．９９２１　（Ｃ，Ｆ、０に対する計算値＝　２４４．９８３７１）も観 測された。フラグメントのパターンは、アリールフッ素よりもビニル性のフン素 の置換により得られる生成物と合致する。質量分析のデータは（ＣａＦｓＯ）Ｃ Ｆ（ＣＦａ）ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ（ＣｇＦｓ）の異性体と合致する。
バーフルオロンクロペンテン（４，２４ｇ、　２０　ミリモル）とグライム（１ ５ｍｌ、）との混合物を一４０℃で、フッ什セシウム（３０ｍｇ）で処理し、つ いで１．６−ビス＝（トリメチルシリル）−パーフルオロヘキサン（２，２３ｇ 。
５０ミリモル）で滴々処理した。この混合物を０℃に徐々に加温し、１０時間撹 拌した。フルオロカーボン層分離し、（０°Ｃでグライムとすり潰したのちに） 無色の油状物２．５９ｇを得た。クーケルロール蒸留により沸点５０°Ｃ（０， １ｍｍ）の生成物２．５ｇを得た。”Ｆ　ＮＭＲ，（７レオン’１１）　ニー１ ０７．８９（ｄ、Ｊ　＝６Ｈｚ、４Ｆ）、−１１１，３３（ｍ、６Ｆ）、−１２ １，３８（ｄ、Ｊ　＝　１．３　Ｈｚ、　４Ｆ）　、−１２１，９８（広幅Ｓ） および−１２２，４８（広幅号１合わせて＝　８Ｆ）　、−１３１，５４（ｓ、 　４Ｆ）　、ノく−フルオロー１１．６−ピスー（シクロペンタ−トエニル）− へキサン］に合致する。
害舜声し一耳 １．８−ビス−（トリメチルシリル）−パーフルオロオクタンとバーフルオロン クロペンテンとの反応 １．８−ビス−（トリメチルシリル）−ノ神フルオロオクタン（Ｃ８／Ｃｉｏ化 合物の　７６／２４混合物４．３６　ｇ、　７．７　ミリモル）をグライム（５ ｍｌ、）に溶解させた溶液を、パーフルオロシクロペンテン（６，３６ｇ、３０ ミリモル）と安已香酸ＴＰＳ　（４０ｍｇ）とをグライム（２０１１１）に溶解 させた溶液に約−３０°Ｃで滴々添加した。この混合物を０℃に徐々に加温し、 １．０時間撹拌し、ついで２５℃に加温した。下層を取り出し、蒸発させて４． ９９ｇの生成物を得た。溶媒を個別に蒸発させてさらに１．０ｇの物質を得た。
クーゲルロール蒸留して４６１ｇの白色固体を得た（７６／２４混合物として） 。釜残は大部分の３／２アダクツと少量のより高次のオリゴマーとよりなるもの であった。
Ｉ９Ｆ　ＮＭＲ（フレオンＲ１１）　：　−１０７，９（ｍ）　、−１１１，３ ５（広幅Ｓ）、−１２１，３６および−１２１，４２（ｓ）　、−１２２、Ｏ（ ｓ）　、−１，３１，５６（ｓ）、指定した生成物の混合物であるパーフルオロ −［１，８−ビス−（シクロペンタ−１−二二、ル）−オクタン］および対応す るＣ１゜構造に合致する。
ＩＲ（純品）は１７１７　ｃＩａ−’　（Ｃ＝Ｃ）を示した。
３／２アダクツの”Ｆ　ＮＭＲは、−１０６，９（アリル性）および−１，３５ ，５に中央の環に関するＣＦ２の信号を示した。
ＧＣ／ＭＳ　は、ｍ／ｚ　＝　８６６．９４７１４４のＭ−Ｆを有する主要な成 分（Ｃ２０Ｆ３３に対する計算値＝　８６６．９４７３０６３）　；　９６６． ９４３４８１を表す少量の成分（Ｃ２２Ｆ３□に対する計算値＝　９６６．９４ ０９１９１）を示した。高沸点の成分は主として３／２アダクツであった。（Ｅ Ｉ　負イオン）はｍ／ｚ　＝　１５５９．９１７９６９を有する親イオン（（− ３ｓＦａｏに対する計算値＝１５５９、９０４１９３２）を示した。
求喪鮭−Ｉ、−３ 】、６−ビス−（トリメチルシリル）−パーフルオロヘキサンとバーフルオロン クロブテンとの反応 バーフルオロンクロブテン（６，５ｇ、　４０　ミリモル）をグライム（２５ｍ ｌ）に溶解させた溶液を一４０℃でフッ化セシウム（３０ｍｇ）で、ついで１， ６−ビス−（トリメチルシリル）−パーフルオロヘキサン（２，２３ｇ、　５． ０ミリモル）で処理した。この混合物を０℃に徐々に加温し、１．０時間撹拌し 、ついで２５℃に加温した。過剰のパーフルオロシクロブテンを真空下でトラッ プに取り出した。蒸発させて２６６ｇの生成物を得、これをクーゲルロール蒸留 して１．２０ｇの生成物（沸点２５−３６℃１０．１ｍｍ）を得た。高沸点の留 分（０，４３ｇ、５０−１００℃）は３／２アダクツで汚染されていた。
”Ｆ　ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄａ／フレオンＲ１１）・−９２，４７（広幅Ｓ、ビニ ルＣＦ）　、−１１１，４８（広幅Ｓ、アリル性ＣＦ　２）　、１１４．１１　 （ｍ、アリル性ＣＦ２）　、−１１８，９５（広幅Ｓ、アリル性ＣＦ、）　、− １２１，４（広幅ｓ、ＣＦ２）　、１２２．４９　（広幅Ｓ、ＣＦ２）、指定し た構造であるノぐ一フルオロー［１，６−ビス−（シクロブタ−１−エニル）− ヘキサン］に合致する。
ＧＣ／ＭＳ　はＣｌ４Ｆ２□の親イオンに関する正しい見掛けの質量を示した。
実施例　１４ １．８−ビス−（トリメチルシリル）−パーフルオロオクタンとヘキサフルオロ プロペンとの反応 １．８−ビス−（トリメチルシリル）−パーフルオロオクタン（Ｃｍ／Ｃ＋。誘 導体の　８７／１３混合物として３．０　ｇ、　５．３８　ミリモル）とへキサ フルオロプロペン（３，３ｇ、　２２ミリモル）とをグライム（２０ｍｌ）に溶 解させた溶液を、−５０°Ｃでフッ化セシウム（２０ｍｇ）で処理した。この混 合物を徐々に約２０℃に加温した。反応が遅いように考えられたので、この混合 物を再度−５０℃に冷却し、フッ化セシウムの他のバッチ（２５ｍｇ）で処理し た。この混合物を徐々に加温し、１８時間撹拌した。下層を分離し、ストリッピ ングし、クーゲルロール蒸留して、沸点３０−７０℃１０．１ｍｍの生成物０６ ３ｇと０．７７ｇの残留物とを得た。
１’Ｆ　ＮＭＲ（フレオンＲ１１，蒸留分）　：　−６９，５３（ｄｄ、Ｊ　＝ 　７．１゜１９、９　Ｈｚ、　ＣＦ　３）　、１１８．７　（ｍ、アリル性ＣＦ ２）　、−１２２，１（ｍ。
ＣＦ２）　、１２３．９　（Ｓ、　ＣＦ２）　、１５６．５１および−１５７， ８７（Ａ　Ｂパターン、Ｊ　＝　１４２．　ビニルＣＦ）。
ＧＣ／ＭＳ　（負のＥＴ）は５種の成分（４種は少量成分、１種は大量成分）　 、ｍｌｚ　＝　６６１．９６５１１８のＭを有する親イオン（Ｃ＋４Ｆ２ｇに対 する計算値＝　６６１．９５８４８３７）　、パーフルオロテトラゾカー２，１ ２−ジエン（若干の二重結合再配列異性体を含む）の異性体を示した。より長い 保持時間を有する一組の成分も観測された＋　７６１．９５７５０　（Ｃ＋　ａ 　Ｆ　３ｏに対する計算値＝　７６１．９５２０９６６）　、指定されたパーフ ルオロヘキサデカンエン異性体に合致する。
実施例　１５ １．６−ビス−（トリメチルシリル）−パーフルオロヘキサンとの１段階反応グ ライム（５ｍｌ）とパーフルオロシクロペンテン（１゜３９　ｇ＋　６．５６　 ミリモル）との混合物を一４０℃で、フッ化セシウム（３０ｍｇ）で処理し、１ ．６−ビス−（トリメチルシリル）−パーフルオロヘキサン（２，９３ｇ＋　６ ．５６ミリモル）で滴々処理した。この混合物を一３０℃で０．５時間、０°Ｃ で１．０時間撹拌し、ついで２５℃に加温した。さらに発熱反応が起こった。１ ．５時間後に溶媒を傾瀉し、フルオロカーボン樹脂を石油エーテルで洗浄した。
生成物をフレオンＲ１１３に溶解させ、濾過し、蒸発させて２．３９ｇの生成物 を得た。クーゲルロール蒸留して約１．２ｇの揮発性物質を得たが、これは、大 部分が別の実施例１１に記載した１、６−ビス−（パーフルオロシクロベンター １−エニル）誘導体であった。
粘稠な残留物の”Ｆ　ＮＭＲ（７レオ＞”　１１）は：　−１０７，１（広幅Ｓ 。
ａ　＝　１３）、−１０８，０（ｓ、ａ　＝　３）、−１１１，，５（ｓ、ａ　 ＝　１７）、−１１８，５（ｓ、ａ　＝１４Ｌ−１２１，５（ｍ、ａ　＝３）、 −１２２，０（広幅ｓ、ａ　＝　１６Ｌ１３１．５（ｓ、ａ　＝３）、−１３５ ，５（ｓ、ａ　＝６）を示し、２個（平均として）のシクロペンテニル末端基と ４個の内部環とを含有する連鎖延長オリゴマーに合致する。
分析（ポリーＨＦＰＯ標準）は、上記のＮＭＲ分析と良好な一致を示して約　２ ３５０のＭ。を与えた。
実施例　１６ １．６−ビス−（トリメチルシリル）−パーフルオロヘキサンと１．６−ヒス− （パーフルオロ−１−シクロペンテニル）−パーフルオロヘキサン標記のジエン （０，９３ｇ、１．３６　ミリモル）とビスシラン（０，６１ｇ。
１．３６ミリモル）との混合物を穏やかに加温して均一な液体を得た。フッ化セ シウム（２５ｍｇ）を添加したが、発熱は観測されなかった。ＴＡＳ大環状エー テル／Ｆ錯体の試料を少量（２ｍｇ）添加しても効果はなかった。４８時間後に ０．２ｍｌのグライムを添加し、温度を急速に４０℃に上昇させた。２時間後、 生成物をフレオンＩ＋１１３にとり、ストリッピングし、クーゲルロール蒸留し て未反応のジエンを除去した。０７７ｇの残留物を得られたが、その”Ｆ　ＮＭ Ｒスペクトルは実施例　１５に記載したＭ。２４００のオリゴマーのものと同一 であった。
実施例　Ｉ７ １．６−ビス＝（トリメチルシリル）−パーフルオロヘキサンとＦ（０）ＣＣＦ （ＣＦ３）○ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（０）Ｆ　との反応フッ化オキサ リル／酸化へキサフルオロプロピレンの対称１／２アダクツ（４５ｍｇ）を約２ ｍｌのグライム中のトリメチルニフッ化ケイ素酸ＴＡＳ　（２７ｍｇ）に添加し て、パーフッ素化アルコキシドの溶液を製造した。得られた溶液を上記のビス酸 フッ化物の試料（２，１３ｇ、　５．０ミリモル）に添加し、１，６−ビス−（ トリメチルシリル）−パーフルオロヘキサン（２，２３ｇ、　５．０ミリモル） を０℃で超音波撹拌しなから滴々添加した。
室温に加温したのちにフッ化セシウム（２８ｍｇ）を添加し、この混合物を４０ −４５℃に１時間加熱した。生成物をフレオンＲ１１３で希釈し、ストリッピン グし、真空（６０°Ｃ）にかけて少量の揮発性物質を除去した。
２．８６ｇの残留物が得られた。
ＩＲは１７８５　ｃｍ”　（ケトンＣ−０）および１８８２　ａｍ−’　（酸フ ッ化物Ｃ＝０）に吸収帯を示した。
＋９Ｆ　ＮＭＲ（フレオンＲ１１）　：　＋２５．７５　（ｍ）　、−８２，３ ないし−８４，０（−８１，０、−８２，５および−８３，０のｍのオーバーラ ツプした一重項）、−８６，９ないし−８８，３（ｍ）　、−９０ないし−９２ ，０（ｍ）　、　−１１６，５（広幅ｓ）　、　−１２１，５（広幅ｓ）　、− １３１，２（ｍ）　、−１３２，３（ｍ）、−１３７，２（ｍ）　、平均として ６個の繰り返し単位と２個の酸フッ化物末端とを含有する交互共重合体に合致す る。
フッ化テレフタロイル（０，８５ｇ、　５．０ミリモル）、フッ化セシウム（２ ０ｍｇ）およびグライム（４ｍｌ）の混合物を、１．８−ビス−（トリメチルシ リル）−パーフルオロオクタン（Ｃｓ／Ｃ＋ｏｉ導体の８６／１４混合物として ２．８０　ｇ、　５．０ミリモル）で徐々に処理した。温度は冷浴により１５な いし２６℃に制御した。全体がシェリー状になったのちに、これを４０°Ｃに０ ．５時間加熱した。生成物を濾過し、石油エーテルで数回洗浄し、Ｎ２気流中で 、ついで真空下で乾燥して不溶性の固体３．１６ｇを得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）スペクトルは１２１５　ｃＩａ−’　（大きなＣＦ、ンベロープ の中心）、１７１９　ｃｍ−’　（主要なケトン性Ｃ＝０）　、１８２０　ｃｍ −’　［Ａｒ（０）Ｆ］における小さな吸収帯および１７７５ｃｍ′□Ｉにおけ る同定できないピークを示した。スペクトルは生成物としての共重合体−［Ｃ（ ０）Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＯＸＣＦ　２）＠］−に合致した。ＴＧＡ分析は約２９０℃ま での良好な熱安定性を示したが、より高温ではむしろ急速な重量損失を示した。
パーフルオロトルエン（１，８９ｇ、　８．０ミリモル）とグライム（７ｍｌ） との混合物を一２０℃で、フッ化セシウムと１−トリメチルシリルノクーフルオ ロヘキサン（１，５７ｇ、　４．０　ミリモル）とて処理した。この混合物を一 ２０℃で１．０時間、０°Ｃで１０時間、ついで２５℃で１８時間撹拌した。」 二層を分離し、ストリッピングし、クーケルロール蒸留して０６３ｇの生成物を 得た。
ＧＣ分析は１種の主要な生成物を示し７た。
Ｇ　Ｃ／　Ｍ　Ｓは、その各々がｍ／ｚ　＝　５３６の強い親イオンを表す１種 の主要な生成物と２種の少量の異性体とを示し７、バラ（ＣｅＦ　１３）Ｃ８Ｆ 　４（ＣＦ３）が圧倒的なＣｌ３Ｆ２Ｑ構造に合致し、た。
１ｇＦ　ＮＭＲは、−５７，０２（ｔ、Ｊ　＝　２１．８８．り　、−８０，８ （ｔ、ＣＦ３）、−１０７，０（ｍ）　、−１２１，７、−１２２，２および− １２２，４（ｍ）　、−１２６０（ｍ）、ならびに−１３７，２（ｍ）および− １３８，６（ｍ）における新規な芳香族の信号とともにパーフル第１」トルエン の信号を示したつ１−トリメチルノリルパーフルオロオクタンとパーフルオロト ルエンとの反応 パーフルオロトルエン（２，８３ｇ、　１２ミリモル）をグライム（１０，５ｍ ｌ）に溶解させた溶液を、−２０℃でフッ化セシウム（４５ｍｇ）で処理し、つ いで１−トリメチルシリルパーフルオロオクタン（２，９５ｇ、　６．０　ミリ モル）で徐々に処理した。この混合物を一２０℃で４５分間、０℃で２時間、約 ２５８Ｃで１８時間撹拌した。下層を取り出して１．１０ｇの生成物を得た。上 層を蒸発させ、クーゲルロール蒸留して沸点６５°Ｃ１０１闘の白色固体１．６ ２ｇを得た。
底層のＧＣ分析は３種の成分を示した。３４％のモノアルキル化生酸物および、 多重置換の生成物に帰せられる２種のより小さなピーク（１０％および１９％） 。
１９Ｆ　ＮＭＲ（アセトン−ｄｓ）　−５７，０６（ｔ、Ｊ　＝　２１．９　Ｈ ｚ、３Ｆ）、−８０，８５（ｔ、Ｊ　＝　１０　Ｈｚ、　３Ｆ）　、−１０７， ２（ｍ、　２Ｆ）　、−１２１，４（広幅ｓ）　、−１２２，０および−１２２ ，４（ｍ）　、−１２９，５（ｍ、　２Ｆ）、−１３７，４（ｍ、　２Ｆ）、− １３９，０（ｍ、　２Ｆ）　、主要な生成物としてのパーフルオロ−［ｐ−オク チルトルエン］に合致する。
実施例　２１ ■−トリメチルンリルバーフルオロオクタンとパーフルオロベンゾニトリルとの 反応 パーフルオロベンゾニトリル（１，１６ｇ、　６．０ミリモル）をグライム（６ ｍｌ）に溶解させた溶液を、フッ化セシウム（２５ｍｇ）で処理し、ついで１− トリメチルノリルパーフルオロオクタン（２，４６ｇ、　５．０ミリモル）で滴 々処理した。温度は冷浴により２９°Ｃ以下に制御した。１８時間撹拌し７たの ちに上層をストリッピングし７、クーナルロール蒸留しで出発ニトリル０３３ｇ を得、ついで沸点４０−８０°Ｃの白色固体０６３ｇを得た。
ＧＣ／ＭＳ　は、ｔｎ／ｚ　＝　５９２．９６４５の親イオン（ＣＩ５Ｆ２１Ｎ に対する計算値＝　５９２．９６９５）を有する主成分と、ｍ／ｚ　＝　５９２ ．９６８５の少量の成分とを示した。
１９Ｆ　ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８／フレオン’　１１）　−８０，８９（ｔ、Ｊ　 ＝　１０゜ＯＨｚ、　ＣＦ３）　、−１０５，２（ｍ）および−］、０６．９　 （ｍ、、ベンジルのＣＦ２）、１２０．８ないし−１２２，３（一連の広幅ｓ、 ＣＦ２）　、−１２５，９（ｍ）　、−１２７，５（ｍ）　、−１３１，３（ｍ ）　、−１３２，８（ｍ）　、−１３６，９（ｍ）　、−１４３，６（二重の三 重項、Ｊｔ＝　２１．５Ｈｚ、Ｊｄ　＝　９．４　Ｈｚ）、−１４５，５（二重 の三重項、Ｊｔ　＝　２１．５　Ｈｚ、Ｊｄ　＝　９．４Ｈｚ）　、主要な異性 体のパテ１換（Ｃ８Ｆ＋７）Ｃ６Ｆ４ＣＮと少量の異性体のオルト体とに合致す る。粗フルオロカーボン層の＋９Ｆ　ＮＭＲは、多重置換も起こっていたことを 示した。
シランの添加を一３０℃で実施し、緩徐な加温工程を使用したことを除き、同様 な条件下で上記の反応を繰り返した。白色固体１．５９　ｇ　（５４％）が得ら れた。
ペンタフルオロピリジン（１，０６ｇ、　６．２５ミリモル）、フッ化セシウム （２５ｍｇ）およびグライム（７ｍｌ）の混合物を、約４０分かけて１−トリメ チルシリルバーフルオロオクタン（２，４６ｇ、　５．０ミリモル）で滴々処理 した。上層を分離し、ストリッピングし、クーケルロール蒸留して沸点４２−７ ８８Ｃ１０，１ｍｍの生成物０９４ｇを得た。底層（０，８０ｇ）を蒸留して他 のモノ置換生成物０．１８ｇと多重置換生成物０．３８ｇとを得た。
主成分の＋９Ｆ　ＮＭＲ（アセトン−ｄａ／フレオン”　１］、）　：　−８０ ，９２（ｔ。
Ｊ　＝　１０．ＯＨ２，ＣＦ３）　、８９．０　（ｍ、　Ｎ対してオルト位のＦ ）、−１２１，４、−１２１，８および−１２２，４（広幅ｍ、　ＣＦ２）　、 １２５．９（ｍ）、−１０８，４（ｍ、環に隣接したＣ　Ｆ　２）　、１４０． ２　（ｍ、メタ位の環Ｆ）、構造（Ｃｓ　Ｆ　ｉ□）Ｃ５Ｆ４Ｎに合致する。
ペンタフルオロピリジン（５，４ｇ、　３２ミリモル）をグライム（１５ｍｌ） に溶解させた溶液を、０℃でフッ化セシウム（２５ｍｇ）で処理し、ついで１， ８−ビス−（トリメチルシリル）−パーフルオロオクタン（Ｃａ／Ｃ＋。
誘導体の８０／２０混合物として３．０ｇ、５．３ミリモル）で滴々処理した。
この混合物を０℃で１．５時間撹拌し、徐々に２５℃に加温し、１８時間撹拌し た。蒸発と分別クーゲルロール蒸留とにより、低沸点物質０．４５ｇ、大部分（ １，４１ｇ）が白色固体である沸点８０ないし１４２℃１０．１ｍｍの生成物１ ．９９ｇを得た。
１９Ｆ　ＮＭＲ：　−８８，７（ｍ、　Ｎに対してオルト位のＦ）　、−１０８ ，３（ｍ。
ベンジル性のＣＦ２）、１２１．３および−Ｉ２１．９　（Ｓ、ＣＦ２）、−１ ４０，０（ｍ、に対してメタ位のＦ）。したがって、主生成物はＣ５Ｆ４Ｎ（Ｃ Ｆ２）ＡＣ５Ｆ４Ｎのバラ、バラ′異性体であった。上記の固体を（熱）ヘキサ ンから再結晶させて少量の不純物を除去した。液体生成物部分のｌ’Ｆ　ＮＭＲ は、これが置換−（ＣＦ２）ｓ−断片、一端はＣ５Ｆ４Ｎ、他端はＨであること を示した。
実験　４ １．１０−ビス−（パーフルオロ−１−シクロペンテニル）−パーフルオロデカ ンとＴＭＳＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ ，ＯＴＴ２Ｏジエン（１，１０−デカン誘導体と１．１２−ドデカン誘導体との ８７／１３混合物として１．２０　ｇ、　１．３３　ミリモル）七上記のビス− （シリル）エーテルとの混合物を、固体が融解し、溶解するまで加熱した。ＴＡ Ｓ大環状エーテル／フッ化物錯体（１０ｍｇ）を添加した。室温では反応が遅い と考えられたので、この混合物を８０−８５℃に加熱してＭｅ３ＳｉＦを生成さ せた。８５℃で１．５時間ののち、フッ化トリメチルシリルをＮ２気流中で除去 した。試料をＦＣ−７５に溶解させ、濾過し、ストリッピングして１．８５ｇの 粘稠な残留物を得た。
ＩＲＣ純品）は１６７６　ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｃ）を示した。
ＩＨＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：５．２３および５．１０　（ｍ）。
１９Ｆ　ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｃＬ＋）　ニー７９．５ないし−８３，８（一連のｍ ）、−１０５，５（ｍ）　、−１１１，２（ｍ）　、−１１２，９（ｍ）　、− １２０，７（ｍ）　、−１２１７（広幅ｓ）　、−１２３，８（ｍ）　、−１３ ０，２（広幅Ｓ）　、−１３４，６（広幅ｓ）　、−１４４，９（広幅　Ｓ）、 １／１ビニルエーテルアダクツに合致する。予期した末端基の信号は観測されな かった。スペクトルの性質は所望のオリゴマーと一致する。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）は約５３００の最大Ｍ６を示した。フレオンＲ １１３中での蒸気圧浸透法は１１．９００のＭ。を与えた。
この実験は、実施例１１および１２で得られた生成物の類似体の重合における単 量体としての使用を説明するものである。
補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平仄４年４月１８日 　ｒ仁−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式： Ｒ１３Ｓｉ−ＣＦ２−ＴおよびＲ１３Ｓｉ−Ｃ６Ｆ５式中： 各Ｒ１はヒドロカルビルまたは不活性置換基を含有するヒドロカルビルから独立 に選択し； Ｔはフッ素または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで： 各Ｗはヒドロカルビル、不活性置換基および／または反応性シラン基を含有する ヒドロカルビル、水素ならびにフッ素から独立に選択する） である の１種または２種以上のフルオロアルキルシランをフッ素化オレフィン、フッ化 アシルおよび式 ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ、ＹＣ６Ｈ５式中、 Ｑ１およびＱ２はフッ素および−ＣＦＸ２から独立に選択し；Ｍは−ＣＦＸ２お よび−ＯＣＦＸ２から選択し；各Ｘはフッ素、塩素、水素、ヒドロカルビルおよ び不活性置換基および／または反応性ビニル基を含有するヒドロカルビル、なら びに共有結合から独立に選択するが、前提として、各Ｘは基Ｑ１およびＱ２が反 応性フッ素化オレフィンを含有する炭素環または異節環の一部でもあり得： Ｒ２はヒドロカルビル、または不活性置換基および／またはフッ化アシル基を含 有するヒドロカルビルであり；Ｙは、そのハメットシグマ定数が約＋０．５また はそれ以上である非反応性基である のフッ素化芳香族化合物ならびにパーフルオロピリジンと、適当な触媒および溶 媒の存在下に接触させることよりなる、フルオロアルキル置換オレフィン、フッ 素化ケトンおよびフッ素化ベンゼンの製造方法。 ２．Ｒ１がＣ１−Ｃ４のノルマルアルキルおよびフェニルから選択したものであ ることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ３．Ｒ１がフェニルおよびメチルから選択したものであることを特徴とする請求 の範囲２記載の方法。 ４．Ｒ１がメチルであることを特徴とする請求の範囲３記載の方法。 ５．上記のフルオロアルキルシラン中のＴがフッ素であることを特徴とする請求 の範囲１記載の方法。 ６．上記のフルオロアルキルシラン中のＴがパーフルオロアルキルであることを 特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ７．上記のフルオロアルキルシラン中のＴがパーフルオロノルマルアルキルであ ることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ８．上記のフルオロアルキルシランが２個を超える反応性シリル基を含有しない ことを特徴とする１．記載の方法。 ９．上記のパーフルオロアルキルシランが、式中のＲ１が請求の範囲１と同様に 定義され、Ｒ４がパーフルオロアルキレンである式Ｒ１３ＳｉＲ４ＳｉＲ１３ のものであることを特徴とする８記載の方法。 １０．使用するフッ素化シランが、そのＴがフッ素、パーフルオロアルキルまた はパーフルオロノルマルアルキルから選択したものである具体例から選択した２ 種または３種以上のフルオロアルキルシランの混合物であることを特徴とする請 求の範囲１記載の方法。 １１．上記のフルオロアルキルシランがトリメチル−ｎ−パーフルオロヘキシル シラン、フェニルジメチルペンタフルオロフェニルシラン、１，６−ビス−（ト リメチルシリル）−パーフルオロヘキサン、１，８−ビス−（トリメチルシリル ）−ペンタフルオロオクタンおよび１，１０−ビス−（トリメチルシリル）−パ ーフルオロデカンから選択したものであることを特徴とする請求の範囲１記載の 方法。 １２．上記のフッ素化オレフィンがシス異性体であることを特徴とする請求の範 囲１記載の方法。 １３．上記のフッ素化オレフィンがトランス異性体であることを特徴とする請求 の範囲１記載の方法。 １４．そのＱ２がフッ素であり、Ｑ１がパーフルオロアルキルであり、Ｍがパー フルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシであることを特徴とする請求の 範囲１記載のフッ素化オレフィン。 １５．そのＱ１およびＱ２がフッ素であることを特徴とする請求の範囲１記載の フッ素化オレフィン。 １６．そのＱ１およびＱ２がフッ素であり、Ｍがパーフルオロアルキルおよびパ ーフルオロアルコキシから選択したものであるフッ素化オレフィンを有する請求 の範囲１記載の方法。 １７．そのＱ２がフッ素であり、Ｑ１がノルマルパーフルオロアルキルであり、 Ｍがノルマルパーフルオロアルキルおよびノルマルパーフルオロアルコキシから 選択したものであるフッ素化オレフィンを有する請求の範囲１記載の方法。 １８．そのＱ１およびＱ２がフッ素であり、Ｍがノルマルパーフルオロアルキル およびノルマルパーフルオロアルコキシから選択したものであるフッ素化オレフ ィンを有する１．記載の方法。 １９．そのＱ１とＱ２とがパーフッ素化された炭素環または異節環を形成するフ ッ素化オレフィンを有する請求の範囲１記載の方法。 ２０．そのＱ１とＱ２とが式中のｎが２、３または４である式−（ＣＦ２）ｎ− を有する炭素環であるフッ素化オレフィンを有する請求の範囲１記載の方法。 ２１．上記のフッ素化オレフィンがそのフッ素化オレフィン分子中に１個の反応 性ビニル基を含有するものであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ２２．上記のフッ素化オレフィンがヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロシ クロペンテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ−（２−フェノキシプ ロピルビニルエーテル）、パーフルオロ−［ビス−１，１２−（１−シクロペン テニル）−ドデカン］、パーフルオロ−［ビス−１，６−（１−シクロペンテニ ル）−ヘキサン］、パーフルオロ−［ビス−１，８−（１−シクロペンテニル） −オクタン］、およびパーフルオロ−［ビス−１，１０−（１−シクロペンテニ ル）−デカン］またはこれらの混合物から選択したものであることを特徴とする 請求の範囲１記載の方法。 ２３．上記のフッ素化オレフィンが二官能性または三官能性であることを特徴と する請求の範囲１記載の方法。 ２４．フルオロアルキルシランを、式中のＲ２がパーフルオロアルキルである式 Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｆのフッ化アシルと接触させることを特徴とする、請求の範囲 １記載の方法。 ２５．式中のＲ２がノルマルパーフルオロアルキルであることを特徴とする請求 の範囲２４記載の方法。 ２６，フルオロアルキルシランを、分子中に全体で２個のフッ化アシル基を有す るフッ化アシルと接触させることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ２７．フルオロアルキルシランを、パーフルオロ−（フッ化２−プロポキシプロ ピオニル）、フッ化ベンゾイル、フッ化テレフタロイル、置換フッ化テレフタロ イル、フッ化スクシノイル、およびフッ化パーフルオログルタリルから選択した フッ化アシルと接触させることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ２８．フルオロアルキルシランを、式中のＹが約＋０．５またはそれ以上のハメ ットシグマ定数を有する非反応性基である式ＹＣ６Ｆ５のフッ素化芳香族化合物 と接触させることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ２９．上記のフッ素化芳香族化合物がパーフルオロトルエン、ペンタフルオロベ ンゾニトリルおよびヘキサフルオロベンゼンから選択したものであることを特徴 とする請求の範囲２８記載の方法。 ３０．Ｙが−ＣＦ３および−ＣＮから選択したものであることを特徴とする請求 の範囲２８記載の方法。 ３１．反応用の触媒が米国特許第４，５８８，７９５号のカラム５、１４行ない しカラム７、６行に記載されている基移動触媒、ならびにフッ化物イオンおよび ビフッ化物イオンの供給源から選択したものであることを特徴とする請求の範囲 １記載の方法。 ３２．上記の触媒がアルカリ金属のフッ化物およびビフッ化物、ならびにフッ化 テトラアルキルアンモニウムおよびビフッ化テトラアルキルアンモニウムから選 択したフッ化物イオンまたはビフッ化物イオンの供給源であることを特徴とする 請求の範囲３１記載の方法。 ３３．上記の触媒がフッ化セシウム、フッ化ケイ素酸トリス−（ジメチルアミノ ）−スルホニウム、ビフッ化トリス−（ジメチルアミノ）−スルホニウムおよび 安息香酸トリス−（ピペリジノ）−スルホニウムから選択したものであることを 特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ３４．約−５０℃ないし約５０℃で実施する方法にフッ素化オレフィンを使用す ることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ３５．約−５０℃ないし約１０℃で実施する請求の範囲３４記載の方法。 ３６．約−１０℃ないし約５０℃で実施する方法にフッ化アシルまたはフッ素化 芳香族化合物を使用することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ３７．約０℃ないし約３０℃で実施する請求の範囲３６記載の方法。 ３８．反応剤と触媒とが少なくとも若干、溶媒に可溶であることを特徴とする請 求の範囲１記載の方法。 ３９．上記の溶媒がエーテル、ニトリルおよびフッ素化溶媒から選択したもので あることを特徴とする請求の範囲３８記載の方法。 ４０．上記の溶媒がテトラヒドロフランおよびグライムから選択したものである ことを特徴とする請求の範囲３９記載の方法。 ４１．実質的に水の不存在で実施する請求の範囲１記載の方法。 ４２．上記の反応を大気圧以上の圧力で実施することを特徴とする請求の範囲１ 記載の方法。 ４３．反応に関与するフルオロアルキルシランと他のフルオロ有機基とがともに ２個の反応性基を有することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
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