JPH05501161A - 比色定量最終点検出を用いたオンライン摘定 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 比色定量最終点検出を用いたオンライン摘定他の出願に対する関係 本願はｌ９８９年３月３０日付出願された特許願一連番号０７／３３０．５３３ 号の一部継続出願である。

技術分野 本発明は、流体の特性を光学的に検知する光学的プローブに係り、より詳しく言 えば、試料室内の流体試料の光学的分析に関するものである。さらに詳しく言え ば、本発明は、試料室内に導入される流体の光学的サンプリングを行うための光 学的プローブおよび沈静用空所（ステイルウェル）の組合せに指向されるもので ある。プローブの特別な応用面においては、油の遊離脂肪酸の含有量を決定する ためにオンライン滴定分析が行われる。

発明の背景 工業的処理方法における光学ファイバーに基づく伝達および１１ｍの利点が一層 知られるようになるにつれて、簡単で安価で、しかも信頼性のある光学的に検知 される物理的パラメーター、すなわち測定量（ｍｅａｓｕｒａｎｄｓ）の伝達の ための種々の方法に対して益々増大する関心が寄せられている。若干の流体物質 の光学的分析は他の技術に対しても知られた改善を与えている。

流体の光の伝達または光の散乱の測定は、通常光ビームまたは放射エネルギーが 流体を通され、引続いて放射エネルギー検出装置に指向されることを必要とする 。この作業を行うための光学的装置は、レンズ、ミラーまたは内部反射ライトガ イドのような別々の構成要素がサンプリング装置に使用されるような場合に使用 されて来た。

光学ファイバーは光を検知装置に送り、これから検出装置に戻すために使用され 得る。このような技術の例はりニーに付与された米国特許第４，５９１．２６８ 号（′２６８）、サトウに対する米国特許第４．３２０．９７８号（’９７８） およびクシュナーその他に対する米国特許第４，１５２．０７０号（’０７０） に示されている。これらの方法は、一般に被験流体内に直接浸漬するのには不適 当である。何故なら、光学面が流体の接触によって損傷され、すなわち汚損腐食 、ピッチングおよび表面の溶解を生じるからである。

光学ファイバーのライトガイドを使用することが、問題となる流体を含む処理コ ンテナーまたはバイブラインのような厳しい環境内における流体の光の伝達また は散乱特性の測定を可能にしていることは認められている。

このように、ビロームその他に対する米国特許第４．０４０，７４３号（’７４ ３）およびナガムネその他に対する米国特許第４，５６１．７７９号（’７７９ ）は流体の懸濁物の現場測定を行う装置を示している。Ｈ，ラーブによって技術 測定（Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｓ　Ｍｅｓｓｅｎ）　、５０．１９８３　（１２） 、４７５頁に記載されている同様の研究が若干の流体の現場分析を行うために使 用されている。

これらの公知の方法の共通な特徴は光ビームを９０度曲げるように働く平面を有 する比較的小さいプリズムを使用していることである。このようなプリズムは製 造が高価で、整合させるのか困難である。

円錐形反射素子は既に文献（参照、Ｍ、リオーその他の応用光学（Ａｐｐｌｉｅ ｄ　０ｐｔｉｃｓ）　、１７　（１０）、１９７８．１５３２頁）に記載されて いる。これらの用途は、主として円錐形反射素子の回転軸線に沿って配置された 対象物の結像装置としてであった。以下の説明から明らかになるように、ここに 記載される本発明の方法および装置は、これらの公知の形態とは異なるものであ って、軸外法における円錐形内部反射面の使用を可能になすものである。

さらに、本発明は醗酵技術における応用面を存しているから、測定部分における 泡を最少限にすることは有用であり、度々必要になる。公知の消極的な泡の減少 技術は醗酵状態を生じる環境に応用するのには不適当である。

泡を生じ易い試料の排出を促進するように設計された通常の曲かりくねった狭い 通路は有効てなく、通常細胞状物を含む溶液の遮断を生じる傾向があるのである 。

この理由のために、本発明は、泡および発泡体か測定の前に効果的に排出される ようになす弁を育する沈静用空所、すなわち沈静室を包含するものである。この ようにして組合せプローブは、電気的または空気圧作動的に弁作動を行い得る滴 下室および新規な光学的プローブを組込んでいる。このような弁作動沈静室の実 施例は溶液が自由に測定室を通過できる「開放」位置および溶液内の泡および／ または発泡体を測定前に簡単に排出できる「閉鎖」位置を含んでいる。

油の遊離脂肪酸含有量を測定する従来技術の方法は通常アメリカン・オイル・ケ ミスツ・ソサイアティー・オフィシアル（Ａ、Ｏ，Ｃ，Ｓ、　）の方法Ｃａ５ａ −４０による処理試料に対するベンチ滴定を行うことを必要とする。この方法は 慣例的なものであるが、試験が依存する最終点の決定か若干主観的になる。遊離 脂肪酸含有量は、例えば食用油および脂肪の品質に悪影響を与える最も重要な因 子であるから、試験が迅速に、信頼性を存して、矛盾を生じないで行われること か重要である。

従来のオンライン方法は、種々の分析誤差、作業者の高度の熟練度および／また は費用のかかる頻繁な保守計画に悩まされるものであった。

オンライン滴定は、「オンライン滴定は解答になるか？」、ＩＮＴＥＣＨ，１９ ８９年２月、３９〜４１頁およびシー・チェニーその他による、１９８９年のセ ンサー・エクスボ・ライスト（Ｓｅｎｓｏｒ　Ｅｘｐｏ　Ｗｅｓｔ）において１ ９８９年５月に与えられた論文「オンライン滴定および比色定量センサーを使用 するＦＦＡの決定」にて議論されている。光学的−電気的滴定は、ｏ、Ｓ、ウォ ルフベイスその他によってアナリスト、１９８６年１１月、１３３１−１３３４ 頁の「光源としてのブルーレッドによる蛍光光度測定的酸基滴定の構造および性 能」において議論されている。

ＦＦａ分析に適したオンライン滴定の作動順序および方法は、「オンライン滴定 および比色定量センサーを使用するＦＦＡの決定」にて議論されている。自動化 された酸基滴定の最終点決定の通常の方法はｐＨ５Ｋ定である。

この方法は、非水滴定媒質が数日間で電極を脱水させるので、ＦＦａ分析には適 当でない。さらに、ｐＨ測定装置の出力（すなわち滴定曲線）は、滴定が終了に 近付く時に一定に留まらないで、滴定の間を通じて徐々に増加し、最終点が生じ たことはｐＨ測定値の変化率の増加によって示されるのである。このような滴定 曲線は、ここで最終点の生起を検出するのに使用される滴定／分析装置に使用さ れるような簡単な電子的分別回路によって解釈することは困難である。

この制限された説明の目的のために、光学ファイバー、ライトガイド、および放 射エネルギー通路は、光学的伝達路、一般的に光学ファイバーを意味する。ここ で使用されるものとして、用語「放射エネルギー」および「光」は３Ｘ１０−７ と１０−”ｍとの間の波長の電磁放射線を意味し、特に赤外線、可視光線および 紫外線を含むものである。簡単のために、このような電磁放射線は単に光として 示され得る。これらの用語は、特に可干渉性および非干渉性の光学的パワーの両 者を含んでいる。「単　。

色」は、実質的に単一の波長より構成された放射エネルギーを意味する。［平行 化されたＪ　（Ｃｏｌｌｉｍａｔｅｄ）光は、実質的に成る線または方向に平行 になされた光線を有する放射パワーを意味する。ｒＦＦＡ」は、遊離脂肪酸を意 味し、これの生成物の比の測定は組合せプローブ／分析装置の説明された特別の 応用面の主題である。

発明の要約 本発明の１つの目的は、放射エネルギーの試料室内への導入、この試料室を通過 させ、またこの試料室から排出させるための改良された装置を提供することであ る。

本発明の他の目的は、測定時において流体試料内の泡および／または発泡体を迅 速かつ有効に除去するための滴下機構を組込むことである。

さらに他の目的は、費用的に有効であるとともに、厳しい処理条件に耐え得る方 法および装置を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、容易かつ安価に製造されるようになすことである。

本発明のプローブは、放射エネルギーを試料室内へ、またこの試料室から外部に 指向させる円錐形内部反射面を使用することに向けられている。本発明の装置は 、軸外円錐形反射面を使用することができる。本発明は、広（光を放射エネルギ ー源から試料室に送り、この光を試験流体試料を含むこの室内に指向させ、この ように伝達され、一部試料によって減衰され、散乱された光を収集して放射エネ ルギー検出装置に指向させる光学的−機械的構成要素を含んでいる。

プローブは、特に流体をその自然の処理容器、パイプに拘束する必要がある場合 、または過度の温度のような環境的因子が光源または検出装置を流体の直接近辺 に配置する可能性を排除するような場合に流体の光伝達特性または光散乱特性の 簡単な遠隔測定を行う光学的方法および装置を使用するものである。本発明は、 処理流体の溶解された不純物のレベル、醗酵システムにおける溶解されない固体 含有物のような流体の汚濁度または粒子の寸法法めを含んているか、これに制限 されない広い応用範囲にわたる流体の特性の測定を容易になす。他の測定は、フ ィルターベッドの完全突破、水の品質、飲料中の二酸化炭素、有機物中の糖分、 ガソリン中の水、ガソリン中のメタノール、水中の硫酸塩およびガソリン酸塩、 および同様のものを含んでいる。

本発明の方法および装置は、光を放射エネルギー源から問題となされている試験 流体を含む試料室に送り、この光を試料室内に指向させ、このように伝達されて 一部分減衰され、または散乱された光を放射エネルギー検出装置に指向させる光 学的−機械的構成要素に広く指向されるものである。

さらに詳しくは、この装置は試験または試料室内の流体を光学的にサンプリング するプローブであって、この装置は放射エネルギー源、試料室の一部を取巻く円 錐形内部反射面部分であって、この反射面の第１の部分が試料室を通って放射エ ネルギーを指向させるのに使用され、この円錐形反射面の他の部分が放射エネル ギーを前記室から収集するのに使用される前記円錐形内部反射面部分と、放射エ ネルギーを前記円錐形反射面の第１の部分に送る第１の通路と、放射エネルギー を前記排出面の他の部分を通して前記試料室から検出装置に送る第２の通路とを 含んでいる。

本発明の装置の１つの特徴は、放射エネルギーを試料室内へ、またこの試料室か ら外部に指向させるために円錐形内部反射面を使用することである。この円錐形 反射装置部分は、光学的素子の迅速な、経済的な組立および整合を可能にし、光 が試料室内へ、またこの試料室から外部に伝達される能率を改善する。

特別な応用面においては、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）含有量が、本発明の光学的プロ ーブをオンライン滴定分析装置および信号変換および信号処理回路に組合せた装 置によって測定されて、食用油および脂肪製品の遊離脂肪酸含有量を測定する装 置および方法を提供するのである。

このオンラインプローブ／分析装置は、本発明による光学的プローブを処理滴定 装置および電気的−光学的信号変換装置に組合せて、光学的信号をプローブに、 またこのプローブから連絡させるようになっている。この電気的−光学的変換装 置は、要求される光学的および電子的信号を発生／検出するように組合されてい る。この装置は、プローブによって使用されるための光学的変調信号を発生し、 プローブから戻されたこの光学的信号を信号処理ユニットによって使用され、ま たさらに、滴定装置／分析装置によって使用される電子的信号に変換するように なっている。

醗酵特性および測定を妨害する恐れのある泡または発泡体を含む流体の測定は滴 下装置をプローブの設計に組込むことによって容易にされて、このような泡およ び／または発泡体の除去を可能にし、所望の溶液の特性の正確な測定を可能にな すのである。従って、本発明のこの特徴は少なくとも１つの上部換気ボート、１ つまたはそれ以上の下部側部排出ボートおよびこの下部側部排出ボートを閉じる ための弁を存する試料室（長゛手方向に配向され得る）を含んでいる。この弁は 空気圧作動的または電気的に作動されることかできるが、電気的作動になすのが 望ましい。

本発明のプローブ／分析装置の１つの目的は、物質、特に食用油および脂肪の遊 離脂肪酸含有量のオンライン処理分析を行う装置およびその方法を提供すること であ本発明のプローブ／分析装置の他の目的は、最少限の保守または人的要求に て反復可能のオンライン分析を行い得るようになすことである。

本発明のプローブ／分析装置のさらに他の目的は、良好な精度で０〜０．２％の 範囲内にて食用油および脂肪中の遊離脂肪酸含有量の測定および分析を行い得る ようになすことである。

本発明のプローブ／分析装置の特徴は、品質性製品の減少および頻繁な試料の分 析による処理費用の減少てあ図面の簡単な説明 ここで説明される本発明の多くの他の特徴および利点は、本発明の一部をなす若 干の図面を検討することによって明らかになる。実線矢印は光線を示すのに使用 されている。全ての図面において、同様の符号は対応する部分、機素または素子 を示しているが、これらの図面のうち、 第１図は本発明の第１の特徴による光学的プローブの主な部分を示す断面図であ り、 第２図は本発明の第１の特徴による他の光学的プローブの部分を示す断面図であ り、 第３図は本発明の他の特徴による光学的プローブ組立体を示す図面であり、 第４図は第１図に示された試料室の頂部シールの直接下方で取って示した本発明 の横方向断面図であり、第５図は第１図に示される本発明の装置をさらに詳細に 示す長手方向断面図であり、 第６図は第５図の装置の詳細を示す図面であり、第７図は、プローブが永久的に 取付けられるようになされた、第２図に示された本発明の長手方向断面図であ第 ８図は、プローブかライン内に挿入されるようにするためにフランジを付されて いるパイプを取巻いて永久的に取付けられた第２図に示された本発明を示す図面 であり、 第９図は内部反射面から反射される前および後の光線の形状を規定するためにレ ンズが使用されている本発明の特徴を示す図面であり、 第１０図は第９図の装置を示す他の図面であり、第１１図は迷光の潜在的な問題 を解決する本発明の他の特徴を示す平面図であり、 第１２図は、第２図と同様の装置を組込んだ第１１図のバッフルを示す長手方向 断面図であり、第１３図は第１１図によるバッフルの他の図面であり、第１４図 は、放射エネルギーか直接に試料試験室内に導入されて、散乱された放射線が円 錐形内部反射素子によって収集されるようになされている本発明の特徴を示す図 面であり、 第１５図は、放射エネルギーが直接に試料試験室内に導入されて、散乱された放 射線か円錐形内部反射素子によって収集されるようになされた本発明の変形形態 の装置を示す図面であり、 第１６図は、ここに示されている遊離脂肪酸滴定分析装置の構成図であり、 第１７図は、第１６図の装置の部分的な構成図であり、第１８図は第１７図の装 置の変形形態の部分的な構成図であり、 第１９図は信号処理回路の構成図である。

望ましい実施例の詳細な説明 第１図から第１５図までは本発明のプローブの望ましい実施例を示している。第 １６図から第１９図までは他の実施例による滴定装置に関連して使用されるプロ ーブを示している。さて、第１図、第４図、第５図および第６図に戻り、これら の図面において、円錐形内部反射部分１１を組込んだプローブ１０は下部滴下弁 作動装置部分１２に接合され、上部換気孔１５を有する上部主本体部分１４に接 合されていて、またこの上部主本体部分１４は延長チューブ部分１６に接合され ている。このプローブ】０は円錐形反射部分１１の回転軸線１３を含み、この回 転軸線は延長されてプローブｌＯの中心線になされ得る。勿論、この回転軸線は プローブの中心線である必要はない。

円錐形内部反射部分１１は、円錐形内部反射面１７を円筒形本体（望ましくは、 中空厚肉壁）の中央部分に形成することによって作られる。この円筒形内部反射 面１７を有する反射部分１１は、旋盤にて簡単な切削作業を行うことによって容 易に製造される。品質のよい反射面１７は、この反射面１７を微細に切削し、次 に仕上げ研磨を行うか、またはその他の公知の光学的表面仕上げ方法を施すこと によって得られる。反射面１７の反射率をさらに改善するために反射被覆面（図 示せず）を沈着させることかできる。当業者には、ここに記載された光学的素子 の光透過率および反射特性が試料の測定、例えば試料流体の光散乱または光透過 特性の測定を行うのに使用される１つまたは複数の光の波長によって影響される ことか認められている。さらに、プローブ１０の反射装置および主本体部分１１ ．１４は処理流体（Ｆ）に露出され、従って、その場合に予期される環境条件の 化学的および物理的特性に耐えるように選ばれなければならない。

プローブｌＯの部分１１，１２，１４．１６は、形状が実質的に細長く、円筒形 であるが、他の形状も使用できる。反射装置部分１１は円筒形内部反射面１７を 組込んでおり、部分１１，１４．１６は光学的、電気的（または空気圧作動的） および機械的構成要素を収容し、これらの構成要素は光を遠隔位置に配置される 放射エネルギー源（図示せず）から試験流体（Ｆ）を含む試料室１８まで送るよ うになっている。この試料室１８は、部分１１および１４を接合する中央部分に 形成されている。

中空の、長手方向の中央部分を有するガラスの透明部分が使用されている。試料 室１８は部分１１．１４の接合部の上方から反射装置部分１１内の円筒形の反射 面１７の下方の点まで伸長している。プローブ１０の中央通路３８は、それぞれ 部分１４．１１内の試料室１８の上方および下方に伸長している。

ライトガイド通路２８のような多数の長手方向通路が部分１１．１４および部分 １２．１６の部分を通って挿入されるライトガイド２０，２１．２６に対する接 近および保護を与えるようになっている。これらの通路２８は、付加的に反射装 置部分１１の回転軸線１３に対応する部分１４の中心線からの所望の半径方向の 角度および半径方向の距離におけるライトガイド２０，２１．２６の正確な整合 を与えるのである。ワイヤ（図示せず）が弁機構を作動させるのに必要な電力を 通路２９を経て伝達するようになっている。空気圧作動伝達通路も適当に代りに 使用され得るのである。

部分１４．１６は、当業者には公知のように溶接または接着剤によるようにして 封止状態で接合されることができる。部分１４．１６に対する同心的な階段状の 端ぐり孔を使用することは、これらの部分の機械的整合を容易になす。

同様にして、部分１１．１４は同心的な、階段状の端ぐり孔の構造（第６図にさ らに明瞭に詳細に示されるように）によって接合され得る。上部主本体部分１４ に対する円錐形内部反射装置部分１１の取付けは、円周方向の溶接によって行わ れ得る。試料室１８は、円錐形反射装置部分１１および上部主本体部分１４の間 に配置される透明壁２５を有する。接合の前に、この透明壁２５（円筒形断面で 、高強度、耐高温ガラスのような強力な透明材料によって作られている）は、こ れらの２つの部分１１．１４の中央に挿入され、次にこれらの部分か、試料流体 の漏洩を阻止する封止を行うための所望の圧縮状態まで、円形またはオーリング シール３１，３２を圧縮するのに適当な押圧力にて一緒に保持されるのである。

反射装置部分ＩＩおよび主本体部分１４の軸線方向の整合は組合う面３３および ３４によって行われるか、これらの組合う面は主本体部分１４の孔３６に嵌合す る階段状の端ぐり孔３５より成っていて、これの内径か反射装置部分１】の外径 に機械加工された階段部３７の外径よりも小さくないようになされている。図示 のこの組合う形状は単に図解のためだけてあって、請求の範囲に対する制限を企 図するものてはない。何故ならば当業者には公知の複数の部分の整合および接合 を行う他の等測的な便利な形状か代りに使用され得るからである。

第４図は、上部主本体部分１４の中心線を示すようになされた、試料室１８の頂 部に近い上部主本体部分１４の内部を示しているが、この中心線はまた円錐形内 部反射装置部分１１の回転軸線１３でもある。第１、第２および附加的なライト ガイド２０，２１．２６かこの部分を通っている。部分１４内に試料室１８を形 成する円筒形の透明壁２５はこの部分１４を通るライトガイド２０゜２１．２６ を取巻く多数のライトガイド通路（強調するために拡大されて示されている）を 含んでいる。滴下弁作動装置部分１２（この図面には図示せず）に対する電気的 ／空気圧作動的伝達通路を取巻くさらに他の通路２９が滴下弁作動装置部分１２ に対する必要な作動制御導線を支持している。

さて、第５図を参照し、円錐形反射面１７の反射特性および円筒対称性は反射面 １７を組込んだ新規な測定プローブｌＯの反射装置および主本体部分１１．１４ の迅速で簡単な、比較的安価な製造を可能になす。これらの部分１１，１２，１ ４．１６は長手方向軸線に沿って配置されるが、この軸線は反射装置部分１１０ 回転軸線１３として役立ち、上部換気孔１５は透明壁２５によって境界された試 料室１８から上方に向って伸長して、上部ボート３０に連通し、ここで試料流体 （Ｆ）が試料室１８の上方の主本体部分１４の一側から自由に排出されるように なっている。この実施例はこのような単一の上部ボート３０を示しているが、多 数のこのようなボートも使用できる。

反射装置部分１１は、１つまたはそれ以上の処理流体（Ｆ）の下部ボート３９を 含んでいる。これらの下部ポート３９は処理流体（Ｆ）を中央通路３８を通って 上部ボート３０に直接に連通させている。

望ましい実施例においては、反射装置部分１１はその下端に弁作動装置の若干の 部分を含んでおり、これらの部分は試料室１８が間歇的に新規な沈静室として機 能するのを可能になしている。さらに詳しくは、反射装置部分１１の下端には反 射装置部分１１内の中央通路３８の断面直径構造の形状になされた弁座または制 止部４０がある。この左利止部４０は処理流体（Ｆ）の下部ポート３９から試料 室１８を通って、換気孔１５を介して上部ボート３０までの自由な連通を遮断で きるようになして滴下弁作動装置部分１２は、反射装置部分１１内の弁座または 制止部４０および作動装置部分１２の中央通路に配置されたプランジャー４１に よって形成される滴下弁を閉じるように応答可能である。このプランジャーは、 制止部４０に係合するように封圧可能に財形されて、このようにして中央通路３ ８を閉じるのである。このプランジャー４１を作動させる動力は、この例ではソ レノイドコイル４２による電磁力として示されているが、空気圧作動駆動装置か 代りに使用されて、プランジャー４１が空気圧作動圧力によって制止部４０とと もに閉鎖を行うようになされ得る。ソレノイドコイル４２は、プランジャー４１ に埋設された永久磁石４３と磁気的に協働してプランジャー４１が左利止部４０ にて中央通路３８を閉鎖するようになす。このプランジャー４１は、多数の円弧 状隆起部４４．４５を含み、左利止部４０に対するプランジャー４１の正しい同 軸的な整合を保証するようになすのが望ましい。ワイヤ（図示せず）が電力を伝 達してコイル４２を介して弁機構４０．４１を作動させるようになっている。

弁作動装置部分１２は、反射装置部分１１が既述のように主本体部分１４に接合 される方法と実質的に同様の方法で反射装置部分１１に取付けられ得る。

プランジャー４Ｉは、作動装置部分１２の下端に底部カバー４６を配置すること によって作動装置部分１２内に保持されていて、１つまたはそれ以上の処理流体 ｔＪｔ出孔４７かこの底部カバー４６に設けられて、実質的な排出を可能にし、 弁プランジヤー４１を弁座４０に対して閉しるためのプランジャー４１の自由な 運動に対する流体圧作動的な制限を回避するようになしている。

簡単化された反射装置部分が第２図および第３図に示されている。同様の反射装 置部分９２を有するさらに基本的なプローブ１９（第２図）の場合、円錐形反射 面１７の傾斜角度αは、望ましい実施例においては約４５°である。主本体部分 Ｉ４は光学的ライトガイド２０゜２１．２６を収容している。これらのライトガ イド２０゜２１．２６は主本体部分１４の長さに沿って伸長し、反射面１７に密 接した位置で終端している。附加的なライトガイド２６．２７がライトガイド２ ０に対して相対的な種々の角度で配置され得る。

反射面１７の光反射特性に関する反射装置部分９２の詳細な説明が、本発明によ る一般的な光学的プローブ１９の光学的作動を示すようにして、以下に行われる 。

遠隔位置の光源（図示せず）からの光は、第１の光学ファイバー２０を介してプ ローブ１９に伝達される。このファイバー２０は主本体部分１４内に、通路２８ （第４図）によって配置され、円錐形反射面１７に隣接して終端している。この 円錐形反射面１７はこの光を試料室１８内へ、またこの試料室１８を通して指向 させて、このように伝達されて一部減衰され、または散乱された光を収集して再 指向させるようになっている。ファイバー２１のような他の光学ファイバーが光 を遠隔位置に配置された放射エネルギー検出装置（図示せず）に向って指向させ るようになされている。附加的なファイバー２６゜２７が光を受取るように軸外 に配置され得る。

ライトガイド２０にて始まり、ライトガイド２１まで伝達されるこのシステムの 光軸に沿って送られる光線は反射面１７および約４５°の傾斜角度を有する円錐 形反射装置部分９２に対する一連の光線部分２２．２３．２４によって構成され ている。最初の光線部分２２はライトガイド２０を出て反射面１７の第１の表面 部分に入射する光線の部分を表わし、サンプリング光線２３は約９０°の角度で 反射されて試料室１８の透明壁２５の部分を通される光線部分を示し、ここでサ ンプリング光線２３が試験試料流体（Ｆ）に出会うようになっている。

試料流体（Ｆ）および対向する試料室１８の壁２５を通過した後で、サンプリン グ光線２３は反射面１７の第２の表面部分に出会い、再度約９０’の角度で反射 されて射出光線２４を形成する。光線部分２４は反射面１７の第２の部分からラ イトガイド２１に向い、これに入射する光線２３の連続部分を表わしている。第 ３図は光線部分２３を含み、円錐形反射装置部分９２の回転軸線１３に垂直な平 面内における第２図の装置を示している。

付加的なライトガイド２６．２７は、ライトガイド２０から始まる光の収集装置 として役立つか、または他の外部光源か必要な場合にこのような外部光源のため の光導管として機能し得る。これらの付加的なライトガイド２６、．２７は試料 室１８の実質的に中心から散乱された光を受取るようになっている。角度αか９ ０°である場合には、この形状は比濁分析的であると称され、プローブは比濁分 析汚濁プローブとして有利に使用されることかできる。付加的なライトガイド２ ６はライトガイド２０から始まる光を収集し、この光か次に試験流体（Ｆ）によ って散乱されるのである。ライトガイド２０および２１はその組合せによって、 さもなければ均質な流体内の溶解された物質の数値濃度の関数として、汚濁媒質 の前方散乱成分または放射エネルギーの減衰の測定を可能になすのである。

円錐形反射面を使用する光学的プローブの若干の変形実施例か第７図から第１５ 図までに示されている。第７図の簡単化された光学的プローブ４８は、一部分し か示されていない処理容器または貯蔵タンク５０のような容器に永久的に取付け られるのに適している。プローブ４８に取付けられる円周方向フランジ５１　（ 例えば円周方向の溶接リング５２のような）は、如何にしてプローブ４８が処理 容器５０に固定され得るかを示している。第２図に示されたプローブ９２と同様 の簡単化されたプローブか示されている。処理容器５０は、例えば一定の寸法の コンテナーまたは処理流体（Ｆ）に露出されるプローブ４８の長さに順応できる パイプラインになし得る。

円形またはオーリングシール５３のような封止装置が流体（Ｆ）の外部環境に漏 洩することを阻止するように使用できる。

このような封止作用を行う装置の変形形態は当業者には公知であって、この実施 例のオーリングは制限を与えるものではなく、種々の異なるシールの使用を除外 するものではない。試料室１８、反射装置部分９０および主本体部分１４の間の 適当な封止作用は２つのオーリングシール３１，３２、ガラス対金属の類別シー ル（ｇｒａｄｅｄｓｅａｌ）または同様のものによって行うことがてきる。これ らの機素は既述のようにして接合され、封止され得る。

処理流体（Ｆ）は、試料室１８を通り、下部ボート５４および１つまたはそれ以 上の上部ボート３０を介して自由に流れることを許される。この測定方法は既述 の通りであって、沈静室の弁作動装置を付加することによって連続的にも間歇的 にもなし得るのである。

第８図は、本発明の他の実施例を示している。この光学的サンプリング装置は、 円錐形反射装置部分９１およびライトガイド２０．２１を含むプローブ本体５５ を含んている。このものは、円錐形反射装置部分９１がパイプ部分５６（少なく ともこれの一部分か試料室の場所で透明になされている）上に嵌合するが、この パイプ部分はまた１つまたはそれ以上のフランジ５７によって試料導管（図示せ ず）に連結されている。この実施例においては、単一のサービスケーブル５８か 全ての光学的ライトガイド２０．２１を内蔵している。

再度簡単に第２図および第３図を参照すると、ライトガイド２０を出る光は最初 の光線部分２２に対する最大傾斜角度がライトガイド２０の開口数によって決定 される光線を含んでおり、この最大傾斜角度よりも小さい傾斜角度を存する全て の光線がライトガイド２１に伝達されることのできる受光円錐体を形成するので ある。このことによって、反射面１７に入射する多数の光線がスキュー光線（ｓ ｋｅｗ　ｒａｙｓ　）を生じるが、これらのスキュー光線が全て試料室１８を出 た後反射面１７によって偏倚され、然る後このライトガイド２１の受光円錐体内 に入るわけではない。このような状態は試料室を横切る最大放射エネルギーを減 少させる。しかし、若干の応用面においては、このような放射エネルギーの損失 は重大ではない。何故ならば組合された時に総合感度および損失が有利な測定感 度を与えるような種々の入手可能の光源、ライトガイドおよび放射エネルギー検 出装置の選択を可能になすことができるからである。

第２図および第３図に示された本発明の実施例のさらに改良された形態は、上述 の測定感度の減少状態に指向され、第９図の光学的構成は試料室１８を通る光の さらに能率のよい伝達を促進させる。さらに、この実施例は、試験流体（Ｆ）を 通る光線の通路か例えば温度変化によって生じる恐れのあるような流体の屈折率 の変化によって影響を受ける光線を生じさせる。

詳しくは、個々のレンズ５９．６９かそれぞれライトガイ）”２０．２１の端部 ６１，６２の間に介装されている。レンズ５９はライトガイド２０を出る光を実 質的に平行化し、平行化された光ビームはまた試験流体（Ｆ）の屈折率に実質的 に無関係に試料室１８の中心に（反射面１７によって）結像されるようになされ るが、このことは、さらに明瞭に第１０図に示されていて、この場合サンプリン グ光線２３は反射装置部分９２の回転軸線１３に垂直になされている。入射する 光線および射出される光線は全体をそれぞれ光ビームの直径６３．６４として示 されている。レンズ６０に入射する戻り光ビーム６４はライトガイド２１の端部 （すなわら入射面）６２上に再結像される。試料室１８の中心軸線（すなわち反 射装置部分９２の回転軸線）に形成される長手方向の線像（１１０ｅ　ｉｍａｇ ｅ）は直径６３（およびまた直径６４）に実質的に等しい長さを有する。

若干の使用面においては、迷光を除去または減少させるのか望ましい。当業者は 、多くの光学に基づく測定システムに対する制限が迷光の存在にあるが、この光 が定義によって、企図された光路以外の光路により検出装置に達するような光で あることを認めている。例として、汚泥測定において、懸濁物質の低いレベルに 対する分析を行う時に過大な迷光か感度を制限する恐れかある。光学的プローブ における迷光の発生源を最少になす１つの方法か第１１図、第１２図および第１ ３図に示されている。迷光バッフル７０が迷光を除去または減少させるために使 用されることかできる。しかし、このようなバッフル７０は試料室１８の壁部２ ５を通る光の通路の角度を制限するのである。

レンズ６５を通る付加的な光路か光軸（第２図および第９図における光線２３に よって規定される）に大体垂直で、試料室１８の中心を通るように位置決めされ ている。この構造は甚だ低い汚濁レベルを測定するのに使用されるが、またラー マン分光学に応用するのに適している。例えば中心線および回転軸線１３の位置 に近い試料流体（Ｆ）の容積部分の物質によって散乱される光の部分は集光レン ズ６５に指向される。光線６６はこの光を含んでいる。波形の光線６７により示 されるような迷い放射線もまた円錐形の反射面１７が完全に平滑でない場合にレ ンズ６５に達する恐れがあり、従ってレンズ５９からこのレンズ６５に入射する 光は表面の欠陥によって多くの方向に散乱されるが、その内の１つの方向の例だ けが波形光線６７によって図示されている。当業者には、光線６７が実際に図示 された曲線状に進むものではなく、これか単なる図解的なものであることが判る 。集光レンズ６５に達し、ここからライトガイド２６を通って適当な検出装置（ 図示せず）に達するこのような光線のあることは、試料室１８内に何等かの散乱 を生しさせる物質かない時に定まった信号が発生されることを意味する。

この信号は、十分に大きい場合には、装置の感度を不具合に制限し、低い濃度の 正確な測定を全く困難になす恐れかある。

このような困難を排除するために、多数の半径方向に伸長する通路７１，７２． ７３を含む円形の光制限／＜ツフル７０か反射装置部分９２およびレンズ５９， ６０゜６５およびそれぞれのライトガイドを含む主本体部分１４の間に介装され る。このバッフル７０は通路７Ｉを含んているか、この通路は、ライトガイド２ ０からの光がレンズ５９によって平行化された後で試料室１８内に妨害を受けず に通ることを可能になしている。他の半径方向の通路７２が、直接に伝達される 光ビームを妨害されずにレンズ６０に通されるのを可能にしていて、また！（ッ フル７０の第３の半径方向通路７３は試料によって散乱された光がさらにレンズ ６５に通されるのを可能にしている。しかし、バッフル７０は、迷光６７のよう な迷光かバッフル７０を通るものを除いて通路７１，７２゜７３および試料室１ ８に達するのを阻止する。このバッツフル７０の平面図が第１３図に示されてい る。バッフル７０に作られる通路の寸法および形状を変化させることによって、 光の収集角度を制御する目的て如何に多くの光がレンズ６５によって収集声れる かと言う要因を制御することがさらに可能になる。

第１４図は、光か円筒形の試料室Ｉ８の長手方向の中心軸線１３に沿って導入さ れるようになされている本発明のさらに他の実施例を示していて、９０°で散乱 される光は反射面１７によって収集されて、ライトガイド２１によって示される １つまたはそれ以上のライトガイドに向って指向されるようになっている。この 場合、保護鞘体７７内に含まれているライトガイド２６は光を試料室１８に送り 、ここで光は保護透明窓７８を通過するようになっている。この窓７８から出る 光ビーム７９は種種の角度で散乱される。第１４図に示される形状の組立および 構成は、入射する光が長手方向軸線に沿って導入され、これに垂直に収集される ことを除いて既述のものと実質的に同様である。詳しくは、光線８０および８１ は試験流体（Ｆ）による入射光ビーム７９に対して約９０°で散乱された光線を 示している。約９０°だけ散乱された放射線は、円錐形の反射装置部分９３の反 射面１７によって多数の光学的集光ファイバー２０．２１に向２て指向されるの である。この場合、反射装置部分９３は端部か開放され、截頭円錐形になされて 試料室内への試料の自由な流れを可能になしている。ここで再び試料室１８は、 オーリングシール３１，３２の間に配置され、また下部ボート８４および上部ポ ート８５は試料室１８内の試験流体（Ｆ）の自由な交換を可能になしている。

レンズがライトガイド２６および窓７８（すなわち窓７８の代りに）の間に導入 され、これによって射出される光ビーム７９の形状が広範囲の測定要求条件に適 応されることかでき、このようにして、光ビーム７９内の最大のエネルギー集中 点かレンズのパワーを適当に選択することによって窓７８を超えてさらに延長さ れることができるのである。

第１５図には、光が長手方向軸線に沿って導入され、また伝達された放射エネル ギーが少なくとも１つの付加的なライトガイド２７によって集光され、また散乱 された光がライトガイド２０．２１によって集光されるようになされている本発 明のさらに他の実施例が示されている。この場合、試料室１８は自己内蔵型で、 付加的なポート８７か付加されて、試験流体（Ｆ）が試料室１８を通って流れる のを可能になしている。第１５図に示された形状の組立および構成は既述のもの と実質的に同様である。しかし、反射装置部分？４はボート８７の下方で閉じら れている。

従って、上述のように本発明は試料室内へ、またこの試料室から外部への光の伝 達を簡単化して、試料室を通されて伝達され、減衰され、または散乱された放射 エネルギーの変化を監視する目的のための方法および装置を提供するものである 。

遊離脂肪酸滴定分析は、信号処理装置および本発明の変形実施例による処理滴定 分析装置と組合せて既述の本発明によるプローブによって達成され得る。他の油 、脂肪および液体物質の自動分析もまた、本発明のこの実施例によって容易に行 い得ることか理解されなければならない。

さてここで、第１６１１Ｎに示されるような組合せプローブ／分析装置に転じ、 光学的プローブ１００が、マサチューセッツ州フォックスポローのフォックスポ ロー・カンパニーから入手できるようなフォックスポロー・カンパニー・シリー ズ３００フイールド・プログラマブル・分析装置（自動化された滴定装置）のよ うな滴定装置／分析装置１０２に連結されているが、このフィールド・プログラ マブル・分析装置は、マサチューセッツ州つォルサムのティトロエックス・イン コーホレーテッドから入手可能のティトロエックス・モデル３０１オンライン滴 定装置と同様である。プローブ１００および滴定装置／分析装置１０２は、信号 変換ユニット１０４または１０５および検出装置を介して信号処理ユニット１０ ８に連結されている。これらの２つのユニット１０４または１０５．１０８は、 必要に応じて一緒に収容され、または別々に収容され得る。本実施例においては 、これらのものは滴定装置の位置に組込まれている。

プローブ１００は、光学的リンク装置１０６を介して信号変換ユニット１０４ま たは１０５に連結されているが、この光学的リンク装置１０６は、一般的にこれ らの２つのユニットの間に少なくとも２つの光学ファイア（−光路を存するよう になされている。

光学的プローブ１００は、滴下弁部分がないだけで第１図のプローブ１０と実質 的に同様で、第７図のプローブ４８を取付ける方法を除いてプローブ４８と実質 的に同しである。このプローブの作動は、第９図および第１０図に関連して既に 説明されたものと実質的に同様である。プローブ１００は、流体を通る光路か試 料室内の流体の流れに垂直な平面内にあるようになされている。

（第７図、第９図および第１０図参照。）既述の頂部および底部排出ポートは試 料室の内容物と大部分の試料との自由な交換を促進させる。この配列は若干のサ ンプリングの利点を与える。先ず最初に、包囲されている室は試料の迅速な攪拌 作用により随伴する空気または流体のレベルの変動によって光ビームの大規模な 分裂を阻止する。次に、包囲された室を通過する泡が極めて短い時間しか光ビー ムを遮断することがなく、信号処理作用がこれらの残留する妨害作用を最少にな すのに有効である。

主室の壁部が流体の流れと平行であるために、さもなければ測定の動力学的範囲 におけるてたらめな減少を生じる恐れのある泡がこれらの面に蓄積する、観察で きる程の傾向が生じないのである。

滴定／分析装置１０２は、単一または二重最終位置滴定装置であって、この例で 使用されるこれの特別なモデルは単一最終位置の要式のものである。他の特性は 、８ＣＣの試料供給能力、高粘度試料処理能力および加熱ガラス反応セルおよび 試料および供給導管を含んでいる。このような滴定装置はミカエル・ルブランに よるインチク、１９８８年２月、３９〜４１頁の「オンライン滴定は回答になる か」に一般的に記載されている。

機能的に言えば、信号変換ユニット１０４または１０５は信号処理ユニット１０ ８の電気信号を光学的信号に変換して、これらの光学的信号を光学的リンク装置 １０６を介して、この例では１対の光学的ファイバー光路になし得る光学的プロ ーブ１００に送るようになっている。

このプローブ１００は、食用油または脂肪のような滴定容器１１０内の主題とな される流体Ｆ内に浸漬される。

プローブ１００は、試料の着色を光学的に検知してこれを光学的測定信号として ユニット１０４または　２０５内の検出装置に戻して、信号処理ユニット１０８ によって使用し、滴定装置／分析装置１０２に対する出力を与えるための電子的 信号に変換するのである。

第１７図に概略的に示されたこの信号変換ユニット１０４は、多数の光源および １つの光検出装置を含んでいる。本実施例に対しては、光源１４０．１４２はそ れぞれ緑色（Ｓｇ）および赤色（Ｓｒ）の発光ダイオード（ＬＥＤｓ）である。

検出装置１４６は、ユナイテッド・チクノロシーズのＵＤＴ４５５ホトダイオー ドである。この光検出装置１４６は光学的測定信号検出装置である。

簡単のために、光源および光検出装置はケーブル１５２゜１５４および１５８に よって信号処理ユニット１０８に接続されるように示されている。付加的な参照 レベル測装置に連結して、参照光レベル信号（図示せず）を与えるようになすこ とかできる。

第１８図に示される変形形態の信号変換ユニット１０５もまた、多数の光源およ び光検出装置を含んでいる。

この変形形態のユニット１０５においては、光源　１４０．１４２はそれぞれ緑 色（Ｓｇ）および赤色（Ｓｒ）の発光ダイオードである。参照および試料検出装 置】４４（Ｄｒｅｆ）および１４６　（Ｄｓａｍ）は光検出装置てあって、ＵＤ Ｔ４５５ホトダイオードになすことかてきる。この場合、単一の光学ファイバー １２１の光路が使用されていて、半透過ミラーになし得る光分割装置１１５か発 光ダイオード１４０．１４２からの光源光を収集して組合せて、この光学ファイ バー光路に与えてプローブ１００に連通させるようになっている。この光分割装 置１１５はまた、所望の場合に発光ダイオード１４０，１４２からの光を参照測 定ホトダイード１４４に連通させる。簡単のために、光源および光検出装置の電 気信号はケーブル１５２．１５４および１５８によって信号処理ユニット１０８ に連結されるようになっている。

第１３図の信号処理ユニット１０８は、検出された測定信号についてアナログ信 号処理を行うのである。２つの光源の信号が光学的プローブ１００に供給され、 電気的測定信号出力が信号処理ユニット１０８（第１６図、第１７図、第１８図 および第１９図）によって与えられる。それぞれの試料測定および電流変調装置 ２０４．２０６内に発生される参照光源電流２００，２０２か信号変換ユニット １０４または】０５に与えられて、発光ダイオード光源１４０，１４２を駆動す るようになっている。これらの変調装置２０４，２０６もまた、これらの信号を 変調参照信号２１２，２１４と同様に復調装置２０８．２１０に供給するように なっている。プローブから戻された試料測定信号は信号変換ユニット１０４また は１０５内で検出されて電気的測定信号２１６として増幅器２１８に与えられ、 次に両方の変調装置２０８．２１Ｏに供給される。滴定最終点を検出する若干の 方法か可能である。本出願人には復調装置の出力信号の比の対数がブロック２２ ０に取入れられて、分析装置／滴定装置１０２に対する最終点出力信号２２２を 形成するようになすことか望ましい。

第１９図の信号変換ユニット１０４または１０５および信号処理ユニット１０８ は、単一のユニットに組合されるか、または明瞭化のためにこの構造に示されて いるように別々のユニットになされ得る。さらに、任意の出力される光学的信号 レベル参照光発生および検出回路が若干の構成（図示せず）において要求される こともあることが注目される。

作動に際し、出願人には、信号処理ユニット１０８に副部作用によって赤色発光 ダイオード光源１４２　（Ｓｒ）を５００ヘルツに変調し、緑色発光ダイオード 光源１４０　（Ｓｇ）を１キロヘルツに変調するのが望ましい。１へルツ〜１０ ６ヘルツの範囲の何れかの適当な周波数か使用できる。検出装置１４６からの信 号は信号処理ユニット１０８によって同期的に復調されて、処理され、２つのア ナログ出力、すなわちＳ（Ｃ；、Ｓ）またはＳ　（Ｒ。

Ｓ）を与えるようになされているが、この場合「Ｓ」は復調された信号を示し、 「Ｇ」または「Ｒ」はそれぞれ緑色または赤色の光源信号を示し、またｒＳＪは 試料検出装置信号を示している。光源強度の変化および共通モードの光学的干渉 の補償を行うように修正された試料透過率ｔは、 ｔ＝Ｓ　（Ｇ、ｓ）Ｓ　（Ｒ，ｓ） である。

最終点に対して修正された吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）は、光のレベルの参 照測定か必要な場合には、赤色および緑色の光源信号のそれぞれの試料か復調さ れた信号に組合されて、Ａが次に計算されるのである。このような作業において 、信号処理ユニット１０８の＃御によって赤緑色発光ダイオード光源は１キロヘ ルツに変調されるのである。ここにおいても、他の周波数が使用できる。それぞ れの検出装置からの信号は同期的に復調されて処理され、４つのアナログ出力、 すなわちＳ’（Ｇ、ｓ）、Ｓ　（Ｒ，ｓ）　、　Ｓ　（Ｇ、ｒ）およびＳ　（Ｒ ，ｒ）を与えるのであるか、ここで「Ｓ」は復調された信号を示し、ｒＧＪまた は「Ｒゴはそれぞれ緑色または赤色の光源信号を示し、ｒｓＪおよびｒｒＪはそ れぞれ試料および参照レベル検出装置信号を示している。光源強度および共通モ ードの光学的干渉の変化を補償された試料透過率ｔは、 ｔ＝　（Ｓ　（Ｇ、ｓ）／Ｓ　（Ｇ、ｒ））／［Ｓ　（Ｒ，ｓ）／Ｓ　（Ｒ，ｒ ）） である。

滴定容器１１０は滴定のための処理から流体Ｆの試料を抽出する。滴定容器１１ ０への他の入力は滴定剤および希釈剤を含んでいる。

第１７図を参照すれば、分析（緑色）および参照（赤色）の発光ダイオード光源 から発された光は別々の光学ファイバー束１１４．１２０内に発出されるが、こ れらの光学ファイバー束はそれぞれ（例えば）７２００μｍのコアファイバーよ り成っている。第１８図において、樟色および赤色の発光ダイオードの光の放射 線は光分割装置１１５によって連結されてこれらの両方の波長を単一の光学ファ イバー光路に伝達するようになっている。

光信号の参照測定か必要な場合には、それぞれのファイバー束からの個々のファ イバーがそれぞれの発光ダイオードから分割されて信号変換ユニット１０４また は１０５内の光学的参照検出装置に送られて、出て行（光のレベルを監視するよ うになされる。残余の束１１４．１２０は束１１６に組合されてプローブ１００ を介して試料流体Ｆに連結され、このプローブが光を再度収集して、これを光ケ ーブル１０６の他のファイバ’　−１２６によって戻して、光学的測定信号を信 号変換ユニット１０４または１０５内の第２の検出装置１４６に送る。試料通路 の長さはこの例では約６ｍｍである。

これと対照的に、比色定量検出装置の出力は最終点に達するまで殆ど一定である 。このことは簡単な弁別回路が解釈を行うのを容易になす滴定曲線を生じさせる 。本発明の比色定量プローブは時間か経つにつれてｐＨ測定を使用不可能になす 脱水およびその他の作用に影響されないようになす。測定の応答作用は攪拌能率 によって決定され、測定信号に対する高周波数ノイズを減少させる電子的濾過作 用を利用することによって改善されることかてきる。従って、比色定量の最終点 はこの分析に対して優れている。

自動化されたオンライン較正は比較的簡単である。手動滴定の要求条件とは対照 的に、自動的分析装置によって使用される試料容積および滴定容積の絶対値は通 常測定されない。反対に、本発明の計器はこの計器の試料対組成をプロットする ことによって較正される。コーンオイルに対するオレイン酸の標準的添加によっ て試験的に得られる典型的な較正曲線は、計器の直線的な応答作用を示し、すな わちｒ＝０．９９９、スロープρ標準的誤差＝任意のユニットにおけるスロープ の３％である。

本発明による比色定量最終点の検出方法は、放射エネルギー源からの放射エネル ギーを与え、放射エネルギーを第１の通路装置を経て放射エネルギーを室を通過 させるように集光させる装置に送り、この放射エネルギー源からの放射エネルギ ーを前記室内に、またこの室を通して円錐形内部反射装置の一部の表面によって 出口に集光させ、この室から出る前記放射エネルギーを収集し、放射エネルギー を第２の通路装置を経てこの室の出口から送り出し、前記第１の通路装置上に変 調された第１の光学的信号を発生させ、前記第１の通路装置上に変調された第２ の光学的信号を発生させ、前記第２の通路装置上の光学的信号を検出し、前記第 １の光学的信号を復調させ、前記第２の光学的信号を復調させ、前記第１および 第２の復調された光学的信号を比色定量最終点に関連させることを含んでいる。

多数の引続く試料が採取できる。

本発明は、ここに説明された図解的な望ましい実施例に制限されるものではない 。種々の修正および変形が当業者によって行われることかできる。他の等価的な 光連絡通路か使用でき、等価的な材料によって代替させることかでき、またここ に説明された種々の部分を形成するＦＩＧ、　１ ＦＩＧ、　４ ＦＩ６．８ ＦＩＧ、　１２ 浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、１９ 要　約　書 円錐形反射面および流体試料室を含むプローブ機素に放射エネルギーか伝達され るようになされている。伝達され、前記試料室内の流体試料によって一部減衰さ れ、または散乱された光の部分か前記円錐形内部反射面の少なくとも一部分によ って前記伝達され、一部減衰され、または散乱された光を収集する装置に指向さ れるようになっている。プローブ機素に組込まれた滴下弁が、随伴されるガスの 泡を前記室から除去するのを可能にしている。このプローブの特別の応用面が示 されているが、これにおいては、滴定分析装置が電気的−光学的信号変換および 処理回路および本発明によるプローブに組合されて、食用油または脂肪のような 流体の遊離脂肪酸含有量を測定する際の滴定比色定量最終点の決定が得られるよ うになっている。

手続補正書（方式） １−事件の表示 比色定量最終点検出を用いたオンライン摘定ザ　フォックスポロー　カンパニー ６−ネ甫正によりｔ曽カロする言胃求項の数７−補正の対象 ｍｅｎｕｉｍ、Ａｅｌｋｓ＋１ｍＮｅ　ＰＣＴ／ＵＳ９１１０２４３３国際調査 報告

Claims (41)

【特許請求の範囲】
1. １．流体の滴定装置における比色定量最終点検出装置において、 ａ）前記供給源からの放射エネルギーを前記室内に指向させるとともに、この室 を通して前記出口に指向させる装置と、 ｂ）放射エネルギーを前記室を通して指向させる前記装置に放射エネルギーを送 る第１の通路装置と、ｃ）前記室から出る放射エネルギーを集める装置と、ｄ） 放射エネルギーを前記室の出口から離れて前記検出装置に向って送る第２の通路 装置と、ｅ）前記第１の通路装置上に変調された第１の光学的信号を発生させる 装置と、 ｆ）前記第１の通路装置上に変調された第２の光学的信号を発生させる装置と、 ｇ）前記第２の通路装置上の光学的信号を検出する装置と、 ｈ）前記第１の光学的信号を復調させる装置と、ｉ）前記第２の光学的信号を復 調させる装置と、ｊ）前記第１および第２の復調された光学的信号を比色定量最 終点に関連させる装置とを含んでいて、その際に、前記放射エネルギーを前記室 内に指向させるとともに、この室を通して前記出口に指向させる装置および前記 放射エネルギーを集める装置が少なくとも１つの円錐形内部反射面の一部の面を 含むようになされている比色定量最終点検出装置。
2. ２．前記ｊ項における関連させる装置が、前記第１および第２の光学的信号の比 の対数を決定する装置を含んでいる請求の範囲第１項記載の装置。
3. ３．前記室が液体を含んでいて、前記放射エネルギーが前記液体を通して指向さ れるようになされている請求の範囲第１項記載の装置。
4. ４．前記室を通して引続き流体試料を動かす装置をさらに含んでいる請求の範囲 第１項記載の装置。
5. ５．前記第１の通路および前記指向させる装置の間に光学的レンズ素子をさらに 含むようになされている請求の範囲第１項記載の装置。
6. ６．前記第２の通路および前記収集する装置の間に光学的レンズ素子をさらに含 むようになされている請求の範囲第１項記載の装置。
7. ７．前記放射エネルギーの波長が３×１０−７と１０−５ｍの間にある請求の範 囲第１項記載の装置。
8. ８．前記プローブが流体流路およびこの流体流路に垂直な光路を含んでいる請求 の範囲第１項記載の装置。
9. ９．前記変調された第１の光学的信号が１．０と１０６ヘルツの間の周波数に変 調されている請求の範囲第１項記載の装置。
10. １０．前記変調された第１の光学的信号が約５００ヘルツの周波数に変調されて いる請求の範囲第１項記載の装置。
11. １１．前記変調された第２の光学的信号が１．０と１０６ヘルツの間の周波数に 変調されている請求の範囲第１項記載の装置。
12. １２．前記変調された第２の光学的信号が約１０００ヘルツの周波数に変調され ている請求の範囲第１項記載の装置。
13. １３．前記変調された第１の光学的信号を発生する装置が赤色発光ダイオードで ある請求の範囲第１項記載の装置。
14. １４．前記変調された第１の光学的信号を発生する装置が緑色発光ダイオードで ある請求の範囲第１項記載の装置。
15. １５．約６ｍｍの試料通路長さを有するようになされている請求の範囲第１項記 載の装置。
16. １６．前記流体が食用油であるような請求の範囲第１項記載の装置。
17. １７．前記流体が食用脂肪であるような請求の範囲第１項記載の装置。
18. １８．前記検出装置の出力が最終点に達するまで殆ど一定である請求の範囲第１ 項記載の装置。
19. １９．自動オンライン滴定最終点分析装置を含んでいる請求の範囲第１項記載の 装置。
20. ２０．さらに、流体および前記プローブを受入れるようになされた滴定容器を含 み、前記プローブを通して試料流体を指向させる装置を有する範囲第１項記載の 装置。
21. ２１．オンライン比色定量滴定最終点検出装置において、ａ）前記光源からの放 射エネルギーを前記室を通して前記出口に指向させる装置と、 ｂ）放射エネルギーを前記室を通して放射エネルギーを指向させる前記装置に送 る第１の通路装置と、ｃ）前記室から出る前記放射エネルギーを集める装置と、 ｄ）放射エネルギーを前記室の出口から離れて前記検出装置に送る第２の通路装 置と、 ｅ）前記第１の通路装置上に変調された第１の光学的信号を発生させる装置と、 ｆ）前記第１の通路装置上に変調された第２の光学的信号を発生させる装置と、 ｇ）前記第２の通路装置上の光学的信号を検出する装置と、 ｈ）前記第１の光学的信号を復調させる装置と、ｉ）前記第２の光学的信号を復 調させる装置と、ｊ）前記第１および第２の復調された光学的信号を比色定量最 終点に関連させる装置とを含んでいて、その際に、放射エネルギーを前記室内に 指向させるとともに、この室を通して前記出口に指向させる前記装置および放射 エネルギーを集める前記装置が少なくとも１つの円錐形内部反射面の一部の面を 含むようになされているオンライン比色定量滴定最終点検出装置。
22. ２２．前記ｊ項における関連させる装置が、前記第１および第２の光学的信号の 比の対数を決定する装置を含んでいる請求の範囲第２１項記載の装置。
23. ２３．前記室が流体を含んでいて、前記放射エネルギーがこの流体を通して指向 されるようになされている請求の範囲第２１項記載の装置。
24. ２４．前記室を通して引続き流体試料を動かす装置をさらに含んでいる請求の範 囲第２１項記載の装置。
25. ２５．前記第１の通路および前記指向させる装置の間に光学的レンズ素子をさら に含んでいる請求の範囲第２１項記載の装置。
26. ２６．前記第２の通路および前記収集する装置の間に光学的レンズ素子をさらに 含むようになされている請求の範囲第２１項記載の装置。
27. ２７．前記放射エネルギーの波長が、３×１０−７と１０−５ｍの間である請求 の範囲第２１項記載の装置。
28. ２８．前記プローブが流体流路およびこの流体流路に垂直な光路を含んでいる請 求の範囲第２１項記載の装置。
29. ２９．前記変調された第１の光学的信号が１．０と１０６ヘルツの間の周波数に 変調されている請求の範囲第２１項記載の装置。
30. ３０．前記変調された第１の光学的信号が約５００ヘルツの周波数に変調されて いる請求の範囲第２１項記載の装置。
31. ３１．前記変調された第２の光学的信号が１．０と１０６ヘルツの間の周波数に 変調されている請求の範囲第２１項記載の装置。
32. ３２．前記変調された第２の光学的信号が約１０００ヘルツの周波数に変調され ている請求の範囲第２１項記載の装置。
33. ３３．前記変調された第１の光学的信号を発生する装置が赤色発光ダイオードで ある請求の範囲第２１項記載の装置。
34. ３４．前記変調された第１の光学的信号を発生させる装置が緑色発光ダイオード である請求の範囲第２１項記載の装置。
35. ３５．約６ｍｍの試料通路長さを有する請求の範囲第２１項記載の装置。
36. ３６．前記流体が食用油である請求の範囲第２１項記載の装置。
37. ３７．前記流体が食用脂肪である請求の範囲第２１項記載の装置。
38. ３８．さらに、流体および前記プローブを受入れるようになされて、試料流体を 前記プローブを通して指向させる装置を有する滴定容器を含んでいる請求の範囲 第２１項記載の装置。
39. ３９．光学的入口および光学的出口を有するプローブ室内の流体のオンライン比 色定量滴定最終点検出装置におけるその検出方法において、 ａ）放射エネルギー源から放射エネルギーを準備し、ｂ）放射エネルギーを第１ の通路装置を介して、前記室を通して放射エネルギーを指向させる装置に送り、 ｃ）前記放射エネルギー源からの放射エネルギーを前記室内に、またこの室を通 して円錐形内部反射装置の一部をなす面によって前記出口に指向させ、ｄ）前記 室から出る前記放射エネルギーを集め、ｅ）放射エネルギーを第２の通路装置を 介して前記室の出口から離れるように送り出し、 ｆ）前記第１の通路装置上に変調された第１の光学的信号を発生させ、 ｇ）前記第１の通路装置上に変調された第２の光学的信号を発生させ、 ｈ）前記第２の通路装置上の光学的信号を検出し、ｉ）前記第１の光学的信号を 復調させ、ｊ）前記第１および第２の復調された光学的信号を比色定量最終点に 関連させることを含んでいて、その際に、放射エネルギーを前記室内に指向させ るとともに、この室を通して前記出口に指向させる装置および放射エネルギーを 集める前記装置が少なくとも１つの円錐形内部反射面の一部をなす面を含むよう になされている方法。
40. ４０．前記ｊ項における関連させる工程が前記第１および第２の光学的信号の比 の対数を決定することを含んでいる請求の範囲第３９項記載の方法。
41. ４１．前記装置が流体およびプローブを受取るようになされて、このプローブを 通して試料流体を指向させる装置を有する滴定容器をさらに含んでいて、多数の 引続く試料を前記プローブを通して指向させて引続く最終点を検出する工程を有 する請求の範囲第３９項記載の方法。