JPH054971B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性と耐溶剤性の改良された架橋成
形品の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

架橋剤としての有機過酸化物の存在においてポ
リエチレンその他の重合体を加熱することによつ
て重合体を架橋してそれらの耐熱性や耐溶剤性な
どの特性を改良することが行われている。しかし
ながら、このような方法は押出等の成形加工中に
重合体が早期架橋するのを防止するための注意深
い調節を必要とする欠点があり、また重合体から
製造された物品が引き続いて高温高圧下で加熱さ
れて架橋されるため厖大な架橋設備を必要とす
る。

ポリオレフインに放射線を照射して重合体を架
橋することも行われているが放射線の発生、照射
のための特殊で高価な設備を必要とする欠点があ
る。

そのほかにポリオレフイン系重合体とシランを
一定条件で加熱することにより反応させ、得られ
た変性がポリオレフインをシロキサン縮合触媒の
存在下で水分と反応させた最終的に架橋成形品と
する製造方法も行われている。このように架橋成
形品の製造方法は押出、射出および圧縮等により
成形加工することができ、ついで水分と接触させ
て架橋反応を遂行せしめることにより架橋成形体
を得ることができる点で有利な方法であり、ま
た、この架橋反応は大気中の水分でも十分に進行
できるため自然放置下での架橋が可能なる利点を
有する反面、逆に成形に供する前に成形材料とし
ての長期的保存が困難であり、材料のシエルフラ
イフを著しく短縮するという点で大きな欠点を有
している。

〔発明が解決しようととする問題点〕

本発明は成形材料の保管安定性が良好で、しか
も成形品に加工後容易に架橋することが可能な架
橋成形品の製造方法を提供することを目的とする
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は単量体モル％に換算して２モル％以上
のグリシジルメタクリレートおよび／またはβ−
メチルグリシジルメタクリレートの構造単位を含
む熱可塑性重合体からなる成形品をエポキシ基の
開環触媒および／または多価カルボン酸の水溶液
あるいは水分散液に接触加熱処理することを特徴
とする架橋成形品の製造方法である。

本発明の方法により架橋できる有機重合体は単
量体モル％に換算して２モル％以上のグリシジル
メタクリレートおよび／またはβ−メチルグリシ
ジルメタクリレートの構造単位を含むものであ
り、グリシジルメタクリレートおよび／またはβ
−メチルグリシジルメタクリレートの単独重合
体、共重合体あるいは他のモノマと共重合体であ
る。共重合される他のモノマとしては、エチレ
ン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、スチレン、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアク
リレートなどがある。共重合体中のグリシジルメ
タクリレートおよび／またはβ−メチルグリシジ
ルメタクリレートの構造単位の含有量は単量モル
％に換算して２％以上であることが望ましく、含
有量が少なくなると架橋点が減少するのに伴なつ
て耐熱性や耐溶剤性などの特性向上効果が不十分
となる。重合方式としてはモノマに反応性に富む
エポキシ基を持つメタクリレートを使用するた
め、不純物の混入の虞のない塊状重合方式が望ま
しいが、溶剤、分散剤を適宜選択することによつ
て溶液重合方式や懸濁重合方式によつて製造する
ことも可能である。得られたエポキシ基を含有す
る重合体は通常の状態で長時間保管後も成形可能
である。

本発明の方法に使用するエポキシ基の開環触媒
としては、ベンジルトリメチルアミン、トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、２−エチ
ルヘキソエート、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、オクチル酸第
一錫、オクチル酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート
などの塩基性または酸性の触媒が適している。多
価カルボン酸としてはシユウ酸、コハク酸、マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの水溶性
に富む脂肪族の多価カルボン酸が適している。エ
ポキシ環の開環重合触媒と多価カルボン酸を組合
せて使用しても良く、これらに水を加えることに
よつて水溶液または水分散液とし、この液中に２
モル％以上のグリシジルメタクリレートおよび／
またはβ−メチルグリシジルメタクリレートの構
造単位を含む重合体からなる成形品を浸漬接触さ
せて加熱を行い架橋成形品とする。水溶液または
水分散液の濃度は接触する重合体中のエポキシ基
の含有量、成形品の形状、寸法、接触温度、時
間、所望の架橋度を斟酌して適宜決定されるが、
通常0.01〜20重量％を含有する水溶液または水分
散液を用いる。しかしながら、この範囲以外の％
の触媒および／または多価カルボン酸を含有する
溶液あるいは分散液も有効に用いることができ
る。

本発明に従つて造られた架橋成形品は対応する
非架橋成形品が不適当である各種の適用において
用いることができる。特に、この方法により架橋
されたポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
は透明な板、パイプ、びん、天気絶縁部分などと
して非架橋成形品に比べて温度、溶剤、薬品類に
対してより安定に使用できる。

〔実施例〕

実施例 １ β−メチルグリシジルメタクリレートを減圧蒸
留によつて重合禁止剤を除き精製した。市販の試
薬特級のメチルメタクリレートを減圧蒸留により
精製した。精製β−メチルグリシジルメタクリレ
ート146ml（1.0モル）と精製メチルメタクリレー
ト107ml（1.0モル）を混合した。重合開始剤とし
て２，2′−アゾビス（イソブチロニトリル）を各
モノマのモル数の和の0.01％を混合容器に加え撹
拌溶解させ、次に連鎖移動剤としてｎ−ブチルメ
ルカプタンを0.40ml加え更に良く撹拌混合させ
た。このモノマ溶液を真空乾燥器に入れて減圧排
気して溶存空気を除いた後テフロン板製の１mm厚
さの型枠中に注入し、さらに真空乾燥器中で減圧
排気し密閉下で80℃、24時間と130℃、16時間の
加熱を行い重合させた。得られた100×100×１mm
の共重合体シートを２−メチルイミダゾールの５
％水溶液中に浸漬し、80℃、８時間加熱し、つぎ
に冷水で水洗後80℃、8hさらに加熱乾燥した。
得られた架橋処理シートはわずかに黄色味を帯び
た透明シートであつた。処理シートの架橋度を示
すゲル分率を次に測定した。ゲル分率は沸騰アセ
トン中に20時間計量試料を浸漬し、そして残留す
る不溶性物質（％）を測定することにより求め
た。ゲル分率は96.5％であつた。

比較例 １ 実施例１で得られた架橋処理前の共重合体シー
トのゲル分率測定を実施例１で示した方法で実施
したところ計量シートは形をとどめることなくア
セトン中に溶解した。

実施例 ２ 実施例１で得られた共重合体シートをシユウ酸
の５％水溶液に浸漬した状態で80℃、20時間加熱
後水洗し、さらに80℃、４時間乾燥加熱した。架
橋処理シートは無色透明であり、実施例１と同様
にしてゲル分率を求めと82％であつた。

実施例 ３ 精製β−メチルグリシジルメタクリレートを20
モル％、精製メチルメタクリレート30モル％、減
圧蒸留精製したスチレン50モル％、２，2′−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）を各モノマのモル数
の和の0.01％、ｎ−ブチルメルカプタンを1.5×
10^-2モル／モノマの和1000mlの割合で混合したモ
ノマ溶液を石英ガラス製の重合容器に入れた。重
合容器は中央が内径30mmの管状で上端と下端は内
径６mmに絞つてあり下端は溶封されている。モノ
マ溶液を入れた重合容器の上端から減圧排気して
溶存空気を除き、減圧下で上端の内径６mmのガラ
ス管部をバーナーで加熱溶封した。この重合容器
を130℃、16時加熱して重合させた。上端と下端
のガラス管を切つて解封してから真空乾燥中で
100℃、48時間真空加熱して共重合体中の揮発分
を除去し、透明なプリフオームを得た。この重合
容器を竪型に設置された円筒状加熱炉にセツト
し、190〜210℃の温度で重合容器の上端からN₂
ガスで１Kg／cm²で加圧して下端から重合体を溶融
押出線引して約1.0mmφの透明なプラスチツク線
に成形した。この成形品を束取りし、シユウ酸の
５％水溶液に浸漬下で80℃、20時間加熱後水洗し
さらに80℃、４時間乾燥加熱した。このように架
橋処理したプラスチツク線は無色透明であり、実
施例１と同様にして求めたゲル分率は68％であつ
た。

比較例 ２ 実施例２で得られた架橋処理していない1.0φの
プラスチツク線のゲル分率測定を行つたところ計
量試料は跡形なくアセトンに溶解した。

比較例 ３ 減圧蒸留精製したグリシジルメタクリレート１
モル％と精製メチルメタクリレート99モル％、
２，2′−アゾビス（イソブチロニトリル）を各モ
ノマのモル数の和の0.01％、ｎ−ブチルメルカプ
タン1.5×10^-2モル／モノマ1000mlの割合で混合
したモノマ溶液を使用する以外は実施例１と全く
同様に100×100×１mmの共重合体シートを作つ
た。このシートを２−メチルイミダゾールの５％
水溶液に浸漬下で80℃、16時間加熱後水洗しさら
に80℃４時間乾燥加熱した。得られたシートのゲ
ル分率は24％であり、計量試料シートは著しく膨
潤変形した。

〔発明の効果〕

以上説明してきた通り、本発明成形品を溶液あ
るいは分散液に接触させるだけで架橋できるもの
であり、きわめて容易に架橋成形品を得ることが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 単量体モル％に換算して２モル％以上のグリ
   シジルメタクリレートおよび／またはβ−メチル
   グリシジルメタクリレートの構造単位を含む熱可
   塑性重合体からなる成形品をエポキシ基の開環触
   媒および／または多価カルボン酸の水溶液あるい
   は水分散液に接触させて処理することを特徴とす
   る架橋成形品の製造方法。