JPH0549686B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３メチルブテン−１重合体、更に詳
しくは立体規則性の高分子量３メチルブテン−１
重合体の製造方法に関する。 ３メチルブテン−１重合体は、従来から高融点
の耐熱性ポリオレフインとして知られているが、
未だ工業材料として用いられた例はない。 その原因の一つとして、従来、文献等に記載さ
れている３メチルブテン−１重合体は分子量が低
く、その結果として、工業材料として必要な伸び
衝撃強度が十分でなかつたことが考えられる。 また一方では、３メチルブテン−１の様な第三
級炭素を有するオレフインは、通常の三塩化チタ
ン−有機アルミニウム化合物の組み合わせからな
る配位重合触媒で重合しようとする場合活性が低
く、工業的生産に必要な十分な重合活性が得られ
なかつた事も工業的に３−メチルブテン−１重合
体が得られなかつた大きな理由と考えられる。 プロピレンの重合において、通常の三塩化チタ
ン触媒に比し、高活性を示す触媒を用いる方法が
考えられ、特開昭54−107989において、アルミニ
ウム含有量がチタンに対するアルミニウムの原子
比で0.15以下であつて、かつ錯化剤を含有する固
体三塩化チタン触媒錯体を触媒とし、有機アルミ
ニウム化合物として、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、又はジノルマルヘキシルア
ルミニウムモノクロリドを共触媒として、３−メ
チルブテン−１を重合する方法、特開昭57−
182305において三塩化アルミニウムを全く含有し
ないかあるいは三塩化チタンに対して、モノ比で
0.1以下しか三塩化アルミニウムを含んでいない
三塩化チタン含有固体を使用する方法が提示され
ている。 これらに記載されている方法で３メチルブテン
−１を重合した場合、他の触媒を用いる方法に比
べ確かにある程度重合活性は高いが、高分子量重
合体を高活性で得るという点では不十分なもので
あつた。 本発明者等は、この様な３メチルブテン−１重
合上の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、上述の特開昭54−107989で用いられる固体三
塩化チタン触媒錯体の共触媒として有機アルミニ
ウム化合物をジイソブチルアルミニウムモノクロ
ライドとすることにより本発明に到達した。即ち
本発明はアルミニウム含有量がチタンに対するア
ルミニウムの原子比で0.15以下であつて、かつ錯
化剤を含有する固体三塩化チタン錯体触媒、およ
び有機アルミニウム系共触媒としてジイソブチル
アルミニウムモノクロライドを用いて、３メチル
ブテン−１を単独重合又は他のオレフインと共重
合することを特徴とする高分子量３メチルブテン
−１重合体の製造方法に存する。 本発明を更に詳細に説明するに、本発明におい
て重合に用いられるオレフインは、３−メチルブ
テン−１単独及び３−メチルブテン−１と共重合
可能な他のオレフインである。 この様なオレフインとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４メチルペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセ
ン−１等のC₂〜C₁₅程度の鎖状α−オレフインの
他、ビニルシクロヘキサン或いはスチレン等が挙
げられる。 これらのオレフインが重合体中に占める割合
は、高々30重量％程度、好ましくは20重量％以下
である。これ以上他のオレフインの共重合量を増
やすことは、本来、３メチルブテン−１重合体が
持つ、高融点、高剛性等の特徴が失なわれるとい
う点で好ましくない。 また、共重合の方法としては、ランダム共重合
だけではなく、通常プロピレン重合体等で言われ
る所のブロツク共重合も含む。 本発明において触媒として使用される固体三塩
化チタン触媒錯体は、アルミニウム含有量がチタ
ンに対するアルミニウムの原子比で0.15以下、好
ましくは0.1以下、更に好ましくは0.02以下であ
り、かつ錯化剤を含有するものである。そして錯
化剤の含有量は、固体三塩化チタン触媒錯体中の
三塩化チタンに対する錯化剤のモル比で0.001以
上、好ましくは0.01以上である。具体的には、例
えば式 TiCl₃・（AlR¹ _oX_3-o）_x・(C)_y （式中、R¹は炭素数１〜20の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０≦ｎ≦２の
数であり、Ｃは錯化剤であり、ｘは0.15以下の数
であり、ｙは0.001以上の数である。）で表わされ
るものが挙げられるが、もちろん、TiCl₃成分、
AlR¹ _oX_3-o成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少量
のヨウ素、あるいはMgCl₂、MgO等の不活性無
機固体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレ
フイン重合粉末等を含むものであつてもよい。錯
化剤Ｃとしては、エーテル、チオエーテル、ケト
ン、カルボン酸エステル、アミン、カルボン酸ア
ミド、ポリシロキサン等が挙げられるが、このう
ちエーテル又はチオエーテルがとくに好ましい。
エーテル又はチオエーテルとしては、一般式R²
−Ｏ−R³又はR²−Ｓ−R³（式中、R²、R³は炭素
数15以下の炭化水素基を示す。）で表わされるも
の、具体的には後述するようなものが挙げられ
る。AlR¹ _oX_3-oとしては、AlCl₃、AlR¹Cl₂等が挙
げられる。 また、本発明方法で使用する固体三塩化チタン
触媒錯体は、そのＸ線回折図形がα型三塩化チタ
ンの最強ピーク位置に相当する位置（2θ＝32.9゜
付近）に最大強度のハローを有するものがとくに
好ましい。更に固体三塩化チタン触媒錯体の製造
時において150℃を超える温度の熱履歴を受けて
いないものが好ましい。 しかしてこのような固体三塩化チタン触媒錯体
は、エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンから150℃以下の温度で析出さ
せる方法によつて得られるものが用いられる。 この方法は、すでに特願昭49−88476、同49−
88477、同49−120100、同50−1154、同50−
16722、同50−19552、同52−140922、同52−
147590等に記載されているが、具体的に説明する
と、液状化した三塩化チタンを得る方法としては
次の２つの手法があげられる。 (A) 四塩化チタンを出発原料として、これをエー
テル又はチオエーテル及び必要に応じて適当な
炭化水素溶媒の存存下に有機アルミニウム化合
物で還元する方法。 (B) 固体三塩化チタンを出発原料として、これを
必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下、エ
ーテル又はチオエーテルで処理する方法。 使用されるエーテル又はチオエーテルとして
は、前示一般式で表わされるようなものが挙げら
れ、前示式中のR²，R³としては、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル等のアルキル基、好ましくは直鎖状
アルキル基；ブテニル、オクテニル等のアルケニ
ル基好ましくは直鎖状アルケニル基；トリル、キ
シリル、エチルフエニル等のアリール基、ベンジ
ル等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいも
のは、ジアルキルエーテル、ジアルケニルエーテ
ル、アルキルアルケニルエーテル、ジアルキルチ
オエーテル等である。 また、炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ
−ドデカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、主としてエ
ーテルの種類に応じて適宜選択される。例えば、
エーテル又はチオエーテルとして前示一般式中の
R²、R³の少くとも一方が炭素数３〜５のアルキ
ル基、アルケニル基であるものを用いるときは、
好ましくは芳香族炭化水素が、次いで脂環式炭化
水素が選ばれ、またR²、R³が炭素数６以上のア
ルキル基、アルケニル基であるエーテルを用いる
ときは好ましくは飽和脂肪族炭化水素が選択され
る。 次に(A)法における有機アルミニウム化合物とし
ては、例えば一般式AlR⁴ _nX_3-n（式中、R⁴は炭素
数１〜20の炭化水素基を表わし、ｍは１〜３の
数、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされる化
合物が用いられ、その使用量は、四塩化チタン中
のチタン：有機アルミニウム化合物中の炭化水素
基（一般式中ではR⁴）とのモル比で示して、
１：0.1〜１：50好ましくは１：0.3〜１：10の範
囲である。またエーテル又はチオエーテルの使用
量は、エーテル：四塩化チタンのモル比で、１：
0.05〜１：５好ましくは１：0.25〜１：2.5の範囲
である。還元反応のさせ方は任意であり、通常０
〜50℃程度の温度で、任意の順序で３成分を接触
させて、液状物を形成させる。 (B)法における固体の三塩化チタンとしては、四
塩化チタンを水素ガス、アルミニウム等で還元し
て製造された三塩化チタンも使用しうるが、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して製
造された三塩化チタンが特に好ましい。エーテル
又はチオエーテルの使用量は三塩化チタン：エー
テル又はチオエーテルのモル比で、１：１以上好
ましくは１：１〜５である。エーテル又はチオエ
ーテル処理は通常０〜100℃好ましくは、20〜50
℃程度の温度でおこなわれる。 上記(A)、(B)いずれかの方法で液状化した三塩化
チタンから150℃以下の温度で微粒状固体三塩化
チタンを析出させる場合その方法に特に制限はな
く、液状物をそのままあるいは必要に応じて炭化
水素希釈剤を加えてのち、150℃以下の温度、通
常20〜150℃、好ましくは40〜120℃、とくに好ま
しくは60〜100℃に昇温して、析出させる。なお、
三塩化チタン液状物中のチタンとアルミニウムと
の合計モル数がエーテル又はチオエーテルのモル
数より少ない場合には、遊離化剤を添加して析出
を促進してもよい。遊離化剤としては、上記液状
物を構成している三塩化チタンとエーテル又はチ
オエーテルとの錯体と反応して遊離の固体三塩化
チタンを析出せしめる機能を有するもので、三塩
化チタンより酸性の強いルイス酸、例えば、四塩
化チタン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩
化バナジウム、三塩化アルミニウム、アルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセ
スキハライド、ジアルキルアルミニウムハライド
等が挙げられる。このうち、四塩化チタン、アル
ミニウムハロゲン化物、例えば三ハロゲン化アル
ミニウム、アルキルアルミニウムジハライド等が
好ましい。遊離化剤の使用量は、液状物中のチタ
ンの５倍モル以下が好ましい。 本発明方法においては、以上のような固体三塩
化チタン触媒錯体を触媒として使用する。四塩化
チタン、四塩化チタンの水素還元により得られる
純粋の三塩化チタン（TiCl₃）、四塩化チタンの
アルミニウム還元により得られる三塩化チタン−
三塩化アルミニウム共晶体（TiCl₃・1/3AlCl₃）
及びこれら三塩化チタンの機械的粉砕物などは、
そのままでは、後記するような本発明の効果が顕
著でなく、本発明方法における触媒としては適当
でない。 一方、共触媒としては、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロリド〔（ｉ−C₄H₉）₂AlCl）が使用さ
れる。 後記実施例及び比較例に示されている様に、従
来用いられているジエチルアルミニウムモノクロ
リド、トリエチルアルミニウム、トリメチルアル
ミニウム、（C₂H₅）_2.5Al（OC₂H₅）_0.5で表わされる。
エチルアルミニウムエトキサイドジノルマルプロ
ピルアルミニウムモノクロリドなどに比べ、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロリドは、一段と高
い重合活性のもとで高分子量重合体を与える。 更に本発明方法においては、上記触媒及び共触
媒のほかに触媒第３成分として電子供与性化合物
を用いることができ、重合活性を下げずに立体規
則性等を改良できる。 このような電子供与性化合物としては、電子供
与性の原子又は基を１個以上含む化合物、例え
ば、エーテル、ポリエーテル、アルキレンオキシ
ド、フラン、アミン、トリアルキルホスフイン、
トリアリールホスフイン、ピリジン類、キノリン
類、リン酸エステル、リン酸アミド、ホスフイン
オキシド、トリアルキルホスフアイト、トリアリ
ールホスフアイト、ケトン、カルボン酸エステ
ル、カルボン酸アミド等が挙げられる。このうち
好ましいものは、安息香酸エチル、安息香酸メチ
ル、酢酸フエニル等のカルボン酸エステル、ジメ
チルグリシンエチルエステル、ジメチルグリシン
フエニルエステル等のグリシンエステル、トリフ
エニルホスフアイト、トリノニルフエニルホスフ
アイト等のトリアリールホスフアイト等が挙げら
れる。 触媒各成分の使用割合は、通常、固体三塩化チ
タン触媒錯体中の三塩化チタン：有機アルミニウ
ム化合物のモル比で１：0.1〜100好ましくは１：
0.2〜10の範囲から選ばれる。触媒第３成分を使
用する場合には、同じく三塩化チタン：触媒第３
成分のモル比で、１：0.01〜10、好ましくは１：
0.05〜２になるように選ばれる。 しかして、本発明においては、上記固体三塩化
チタン触媒錯体、有機アルミニウム化合物、及び
必要に応じて触媒第３成分とからなる触媒系の存
在下に、３−メチルブテン−１、或いは３メチル
ブテン−１の前述の他のオレフインとの混合物を
重合する。 重合方法は、エチレン、プロピレン、ブテン−
１等の他のα−オレフインと同様の方法を用いる
ことが可能である。 即ち、重合反応は気相重合でおこなつてもよい
し、溶媒の存在下スラリー重合で行なつても良
い。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭
化水素ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒等があげられる。 また、３−メチルブテン−１等、前述のオレフ
イン自体も使用しうる。 重合反応は回分式あるいは連続式のいずれの方
法によつて実施することも可能で、重合の温度と
圧力については特に限定はないが、通常０℃〜
150℃、好ましくは20℃〜100℃、圧力は常圧〜30
気圧程度である。 なお、重合の際、水素、ハロゲン化炭素等の公
知の分子量制御剤を用いて生成ポリマーの分子量
を制御できる。さらに触媒として用いられる固体
三塩化チタン触媒錯体は、そのまま重合に用いる
他、少量の前述のオレフインで前処理して用いて
も良い。 前処理は重合温度と同等ないしはやや低目の温
度で、前処理によつて生成した重合体／固体三塩
化チタン触媒錯体中の三塩化チタン＝0.1〜10／
１（重量比）になる様に行なわれる。前処理は３
−メチルブテン−１以外のオレフインを用いて行
なうこともできる。 本発明の重合体は、上述の重合反応後、重合体
中に含まれる触媒成分を除去してから用いる事が
好ましい。触媒成分の除去の方法に関しては、特
に限定されず公知の方法をとりうる。例えば、重
合後の重合体スラリーに、イソブタノールを加
え、常温〜80℃程度の温度で処理した後重合体を
分離する方法などが用いられる。 以上述べて来た本発明の３メチルブテン−１重
合体の製造方法によれば、衝撃強度、伸び等の特
性に優れた高分子量の３−メチルブテン−１重合
体が高活性の下に得られるので、本発明の工業的
価値は大である。 次に本発明を実施例及び比較例により更に具体
的に説明する。 なお、実施例及び比較例中、触媒効率CEは固
体三塩化チタン触媒錯体１ｇ当たりの３メチルブ
テン−１重合体生成量ｇである。 また、本発明においては、３メチルブテン−１
重合体の分子量は溶融粘度で表示する。溶融粘度
が高ければ、分子量が高いことを表わす。溶融粘
度の測定は円錘円板型回転レオメーターを用い、
330℃、角速度0.1ラジアン／秒で測定した。 また、３メチルブテン−１重合体の機械的物性
はASTM−D638に準じて重合粉末に安定剤とし
てチバガイギー社製、イルガノツクス1010及びイ
ルガフオスＰ−EPQ各0.2重量％加えたものを、
320℃〜340℃でプレス成型して得たフイルムにつ
いて測定した。 製造例 １ (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥アルゴン置換した容量500mlの四つ口フ
ラスコに精製トルエン150mlと四塩化チタン
90mmolを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテ
ル90mmolを添加した。多少の発熱を伴い四塩
化チタンとジ−ｎ−ブチルエーテルとが反応し
てトルエンに均一に溶解し、橙黄色の均一溶液
を得た。該溶液を撹拌下25℃に保持しながら、
これにジエチルアルミニウムモノクロライド
45mmolをトルエン20mlに溶解した溶液を徐々
に添加したところ、濃橙色の三塩化チタンの均
一溶液が得られた。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶
液を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色
の三塩化チタンの沈殿生成が認められた。95℃
で60分撹拌後、沈殿を別しｎ−ヘプタン100
mlで５回洗浄し微粒状紫色三塩化チタン触媒錯
体を得た。元素分析したところ、この触媒錯体
は式 TiCl₃（AlCl₃）0.004〔（nC₄H₉）₂O〕0.05 の組成を有していた。 実施例 １ 容量２の誘導撹拌式オートクレーブで製造例
１で得た固体三塩化チタン触媒錯体を用いて３−
メチルブテン−１の重合を以下のようにして行つ
た。充分に真空乾燥、窒素置換したオートクレー
ブに、製造例１で得られた固体三塩化チタン触媒
錯体を0.724ｇ及びジイソブチルアルミニウムモ
ノクロライドを6.16mmol仕込んだ。ついで液化
３−メチルブテン−１を630ｇ装入した後、70℃
で3.5時間重合を行つた。ついでイソブチルアル
コール25mlを装入し重合を停止した後余剰の未反
応モノマーを追い出した。ついでノルマルヘキサ
ン1000mlを導入し50℃で30分撹拌した後上澄液を
抜き出しポリマー中の触媒成分を洗浄除去した。
この操作を５回繰返した後、白色粉末状ポリ３−
メチルブテン−１ 286.4ｇを得た。 このときのCE（ｇ・ポリ３−メチルブテン−
１／ｇ・触媒）は400であつた。得られたポリ−
３−メチルブテン−１に添加剤としてイルガノツ
クス1010 0.2部、イルガフオスＰ−EPQ0.2部
（いずれも、日本チバ・ガイギー社製である）を
添加した後320℃にてプレス成形し、330℃で溶融
粘度を測定したところ、粘度は７×10⁵ポアズで
あつた。 またこの重合体の機械的物性及び融点を測定し
た結果を表−１に示す。 実施例 ２ 実施例１において重合温度を50℃、触媒量を
3.0ｇ、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド量を10.68mmolとし、更に重合開始と同時に少
量のブテン−１を５分間毎に導入し、全ポリマー
生成量に対し、ブテン−１ 18.5重量％を共重合
し、重合時間を２時間とした以外は実施例１と全
く同様に重合を行なつた。 CEは117であつた。このものの溶融粘度を実施
例１と同様に測定したところ、粘度は１×10⁶ポ
アズであつた。 機械的物性及び融点を測定した結果を表−１に
示す。 実施例 ３ 実施例１において、３メチルブテン−１に加え
て、ビニルシクロヘキサン74.5ｇを仕込む以外は
実施例１と全く同様に重合を行なつた。CEは385
であつた。 溶融粘度は6.5×10⁵ポアズであつた。機械的物
性及び融点を測定した結果を表−１に示す。 比較例 １ 実施例１において、重合温度を20℃、共触媒を
トリエチルアルミニウムとする以外は実施例１と
全く同様に重合を行つた。触媒効率、CEは52で
あつた。溶融粘度は2.4×10³ポアズと非常に低粘
度であつた。 機械的物性及び融点を測定した結果を表−１に
示す。 比較例 ２ 実施例１において共触媒をジエチルアルミニウ
ムクロライドとする以外は、実施例１と全く同様
に重合を行なつた。CEは220であつた。また、溶
融粘度は8.9×10³ポアズと低粘度であつた。 機械的物性及び融点を測定した結果を表−１に
示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明の一態様を示すフローチヤート
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
   した三塩化チタンを150℃以下の温度で析出させ
   て得られる微粒状固体三塩化チタンからなり、 アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニ
   ウムの原子比で0.15以下であつて、かつ錯化剤を
   含有する固体三塩化チタン錯体触媒、および有機
   アルミニウム系共触媒としてジイソブチルアルミ
   ニウムモノクロライドを用いて、３メチルブテン
   −１を単独重合又は他のオレフインと共重合する
   ことを特徴とする高分子量３メチルブテン−１重
   合体の製造方法。