JPH0549474B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はレーザ光によつて情報を記録・再生す
る光学記録方式に関し、さらに詳しくは消去書き
換えが可能な光学記録方式に関する。

（従来技術） 従来、基板上の光吸収材料と熱可塑性樹脂との
混合層からなる記録層に、レーザ光線を照射して
上記記録層を融解軟化して記録ピツトを形成し、
その際当該記録ピツト底には上記光吸収材料と上
記熱可塑性樹脂とを共に含む層を残存させ、これ
により情報の書き込みを行い、一方、上記記録ピ
ツトに対して加熱を行い、上記記録層を平坦とな
して情報の消去を行う情報書き込みおよび消去方
法が知られている。

従来、この種の光学記録方式に用いられる記録
媒体としては銅フタロシアニン或いはカーボンブ
ラツクと熱可塑性樹脂とを混合して記録層として
いた。銅フタロシアニンを使用する場合には、半
導体レーザ波長（〜800mm）に吸収がないためHe
−Neレーザ等のガスレーザを使用しなければな
らない。ガスレーザは一般に形状が大きいため、
このようなレーザを用いた記録再生装置は小型化
できず、問題である。一方、カーボンブラツクを
使用する場合には半導体レーザを使用できるので
記録再生装置を小型化できるが、カーボンという
微粒子を用いているためノイズが大きく、問題で
ある。

（発明の目的） 本発明の目的は、半導体レーザで書き込みで
き、長期保存の後でも優れた書き込みおよび消去
特性の光学記録方式を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の情報書き込みおよび消去方式は、５−
アミノ−８−（置換アニリノ）−２，３−ジシアノ
−１，４−ナフトキノン色素或いは５，８−（置
換アニリノ）−２，３−ジシアノ−１，４−ナフ
トキノン色素或いはこれらの金属錯体を主成分と
する光吸収材料と、熱可塑性樹脂との混合層から
なる基板上の記録層に、レーザ光線を照射して前
記記録層を融解軟化して記録ビツトを形成し、そ
の際前記記録ビツト底に前記光吸収材料と前記熱
可塑性樹脂とを共に含む層を残存させて情報の書
き込みを行い、前記記録ビツトに対して加熱を行
い、前記記録層を平坦にして情報の消去を行うこ
とを特徴とする。

（構成の詳細な説明） 本発明は上述の構成をとることにより従来技術
の問題点を解決した。

５−アミノ−８−（置換アニリノ）−２，３−ジ
シアノ−１，４−ナフトキノン色素或いは５，８
−（置換アニリノ）−２，３−ジシアノ−１，４−
ナフトキノン色素或いはこれらの金属錯体の置換
アニリノの置換基としてアルキル基、アルコキシ
ル基、アリル基、アミノ基、置換アミノ基を選択
することにより、会合性が無置換アニリノ（ ）より優れる。置換基のアルキル基およびアルコ
キシル基の炭素数は１〜４が望ましいが、より望
ましいのはアルコキシル基である。

これらのナフトキノン色素およびその金属錯体
は、近赤外部に吸収極大を示し、記録・再生のレ
ーザとして半導体レーザを用いるとその発振波長
と良く適合し、高感度媒体を形成し得ることが期
待できる。

前記ナフトキノン色素およびその金属錯体の合
成例を次に示す。

まず公知の２，３−ジクロロ−１，４−ナフト
キノンを硝酸と硫酸でニトロ化して５−ニトロ−
２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを得
る。

次に、青酸ソーダでシアノ化を行ない５−ニト
ロ−２，３−ジシアノ−１，４−ジヒドロキシナ
フタレンを得る。つづいて、塩化第１スズと塩酸
で還元処理後、塩化第２鉄で酸化処理して５−ア
ミノ−２，３−ジシアノ−１，４−ナフトキノン
〔〕を得る。〔〕１ｇをよく粉砕し、エタノー
ル400mlに分散させ還流しておく。これにＰ−エ
トキシアニリン1.23ｇ（２モル比）のエタノール
（10ml）溶液を滴下し、還元下に10分かきまぜる。
反応後熱時過し、液を氷冷して生じた沈澱を
過し、乾燥後クロロホルムから再結晶すると
380mg（収率24％）の精製品（mp254〜256℃）が
得られる。

この精製品の同定結果は、 (1) λmax 760nｍ（アセトニトリル中） (2) 質量分析（Ｍ／ｅ）358330329 (3) 元素分析値 計算値 Ｃ：67.03％ Ｎ：15.64％ Ｈ：3.94
％ 実験値 Ｃ：67.09％ Ｎ：15.85％ Ｈ：3.85
％ のようになり、これは５−アミノ−８−（Ｐ−エ
トキシアニリノ）−２，３−ジシアノ−１，４−
ナフトキノン〔〕であることが確認された。

次に、〔〕200mgをアセトニトリル300mlに溶
かし、これに50mlのアセトニトリルに溶かした塩
化コバルト72mg（１モル比）の溶液を加え、アセ
トニトリルの沸点で３時間還流しておく。その
後、減圧蒸留し、残渣をアセトニトリルで洗浄し
て〔〕を洗い流し、さらに水洗した後乾燥させ
ると、５−アミノ−８−（Ｐ−エトキシアニリノ）
−２，３−ジシアノ−１，４−ナフトキノン色素
のコバルト錯体130mgの精製品が得られた。

この精製品をシリカゲル薄層クロマトグラフ法
でアセトニトリルを展開剤として分析したところ
錯体は展開しなかつた。

なお、〔〕のR_f値は0.9である。

他の前記ナフトキノン色素およびその金属錯体
も上記合成例と同様に合成することができる。

本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、ポ
リスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリ
ル樹脂、ポリオレフイン共重合体、ポリオレフイ
ンハロゲン化物、塩化ビニル共重合体、塩化ビニ
リデン共重合体、炭素原子数４〜６のポリオレフ
イン、スチレン共重合体、スチロール型重合体、
クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂ないしピ
コライト、ポリアクリルニトリル、アクリルニト
リル共重合体、ポリアクリルアミドないしダイア
セトンアクリルアミドポリマー、ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルエーテル、
含窒素ビニル重合体、ジエン糸重合体、ポリエー
テル、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン類
及びこれらを混合したものが好適である。

上記ナフトキノン色素或いはその金属錯体と熱
可塑性樹脂との混合層は回転塗布法や共蒸着法で
基板上に形成され、記録層となる。

共蒸着法は上記ナフトキノン色素或いはその金
属錯体と熱可塑性樹脂とを別個の蒸発源から同時
に蒸発させることにより、蒸着源上に保持された
基板上に混合層を得る方法である。或いは50Å以
下の薄膜を交互に積層して疑似混合層を形成して
もよい。また、スパツタリング、イオンビームデ
ポジシヨン、クラスターイオンビームデポジシヨ
ン、イオンプレーテイング法と蒸着法とで混合層
を形成してもよい。

記録層を支持する基板としては種々のものが使
用できるが、一般にはガラス、アルミニウム合金
合、成樹脂が望ましい。合成樹脂としてはポリメ
チルメタクリレート（PMMA）ポリカーボネー
ト、エポキシ、ポリエーテルイミド、ポリサルホ
ン、ポリビニルクロライド等がある。基板形状は
円板形状、テープ形状、シート形状が適用でき
る。

基板上に形成された記録層に半導体レーザ光を
レンズで収光して照射すると、照射部の記録層が
ややへこみピツトが形成される。このピツト形成
の機構は明確ではないが、融解凝集に因ると考え
られる。形成されるピツトの大きさは、レーザ光
の収光径、レーザパワー、照射時間に依存する
が、大体0.2〜3μｍであることが望ましい。この
ようなピツト形成に必要なレーザエネルギーは小
さなものであり、したがつて、短時間でピツト形
成が可能である。具体的には、波長830nｍの
AlGaAs半導体レーザ光をビーム径1.4μｍに収光
した場合、記録層でのパワーは２〜13ｍＷ、照射
時間は50〜500nsecの範囲でピツトを形成するこ
とができる。当然のことながら、上記パワーある
いは照射時間の上限値以上の条件でもピツトを形
成することができるが、上記条件は望ましい使用
条件である。情報の記録は、２進情報をピツトの
有無に対応させることによりなされる。通常円板
状媒体を等速回転させて、記録情報に合わせてピ
ツトを形成して情報を記録する。なお、以上の場
合において記録層の厚さは0.05〜1μｍである。

このように記録された情報（ピツト）の読み出
しは、媒体からの反射光又は透過光の光量変化を
検出することによりなされる。一般に反射光を検
出する方法が採用される。これは、反射光検出の
方が光学系が簡単になるためである。即ち、一つ
の光学系で投光と集光が可能であるためである。
読み出しはレーザ光を連続させて照射する。その
時の光量は媒体に何らの形状変化が起らない弱い
エネルギーに設定され、通常記録時の光量の1/5
〜1/10である。

記録再生時の光の入射方向として、媒体面側と
基板面側の２通りがある。本例の如き単層媒体で
は両方向の配置とも使用可能である。基板面側入
射では、媒体面上に付着した塵埃に影響されるこ
となく記録、再生が可能であり、より望ましい形
態である。なお、媒体が形成されている面の反対
側の基板面上に付着した塵埃及びその面のキズ等
の欠陥は、基板厚さが１mm以上であれば、その面
でのビーム径が充分大きいので記録、再生に悪影
響を与えることは少ない。

情報はピツト列として記録される。ピツト列は
一般に同心円状又はスパイラル状の多数のトラツ
クを形成する。再生する場合、光ビームは特定ト
ラツクのピツト列上を精度良く追跡する必要があ
る。これを実現する一つの手段として、回転機構
の精度を空気軸受などを使用して高めるという方
法がある。もう一つの方法は、基板上に光の案内
溝を設ける方法である。ビーム径程度の溝に光が
入射すると、光が回折される。ビーム中心が溝か
らずれるにつれて回折光強度の空間分布が異な
り、これを検出して、ビームを溝の中心に入射さ
せるようにサーボ系を構成することができる。通
常溝の幅は、0.4〜1.2μｍ、その深さは使用する
記録再生波長の1/8〜1/4の範囲に設定される。し
たがつて記録層は溝付基板面上に形成される。

情報を消去するには、媒体を加熱すればよい。
このとき記録されて凹状ピツトとなつている表面
は、再融解して平坦に戻る。消去のための加熱と
しては、レーザ光照射、各種ヒータ加熱、赤外線
ランプ照射等いずれを用いてもよい。

なお、記録層と基板との間に反射層を設けるこ
とにより、より高感度な記録が可能となる。

以下本発明の実施例について図面を参照して詳
細に説明する。

（実施例１） 分子量800のポリプロピレン３ｇと５−アミノ
−８−（Ｐ−エトキシアニリノ）−２，３−ジシア
ノ−１，４−ナフトキノン色素250mgをトルエン
50mlに加熱溶解し、直径120mm、厚さ1.2mmの強化
ガラス基板上に回転塗布法で約0.5μｍ厚の記録層
を形成した。図はこのようにして得られた媒体の
断面を示している。ガラス基板１０の上に記録層
２０が設けられている。

波長830nｍの半導体レーザ光を光学系（図示
せず）で集光して媒体に矢印３０の方向から照射
した。レーザ光の媒体面上パワー10ｍＷで、NA
（開口数）0.55の対物レンズでビーム径を1.5μｍ
中に絞つて550nsecのパルスとして照射した。

この結果、記録層表面には、周囲がもりあがつ
たピツト４０が形成され、良好な情報の書き込み
が行なわれた。この場合、ピツトの底は記録層の
底に到達せず、ポリプロピレンと上記ナフトキノ
ン色素とが存在していた。

次に、赤外線ヒーターを用いて消去を行ない、
書き込みと消去を繰り返したところ、記録特性は
ほとんど変化しなかつた。

また、消去をレーザ光線のビーム径を記録ビー
ム径よりも大きくして照射する方法や、記録レー
ザパワーよりも小さなパワーで記録パルス時間よ
りも長い時間照射する方法や、低パワーのレーザ
光線で繰り返えし照射する方法で行なつても同様
であつた。

次に媒体の長期保存性を評価した。記録層を
1000倍の光学顕微鏡で観察し、膜表面に発生する
凝集粒の有無を劣化の判定基準として、加速試験
を行なうことにより室温での寿命を求めたとこ
ろ、10年以上を得た。

また、ナフトキノン色素でなくその金属錯体を
用いると寿命は20〜25年以上となる。

（発明の効果） 上記実施例から明らかなように、本発明により
長期保存性に優れ、かつ良好な記録特性の情報書
き込みおよび消去方式が得られる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明を説明するための光学記録媒体の断
面図であり、図において、１０は基板、２０は記
録層、３０は光の入射方向、４０はピツトを示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ５−アミノ−８−（置換アニリノ）−２，３−
   ジシアノ−１，４−ナフトキノン色素或いは５，
   ８−（置換アニリノ）−２，３−ジシアノ−１，４
   −ナフトキノン色素或いはこれらの金属錯体を主
   成分とする光吸収材料と、熱可塑性樹脂との混合
   層からなる基板上の記録層に、レーザ光線を照射
   して前記記録層を融解軟化して記録ビツトを形成
   し、その際前記記録ビツト底に前記光吸収材料と
   前記熱可塑性樹脂とを共に含む層を残存させて情
   報の書き込みを行い、前記記録ビツトに対して加
   熱を行い、前記記録層を平坦にして情報の消去を
   行うことを特徴とする情報書き込みおよび消去方
   法。