JPH0545872A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、解像度及びγ値に優れたポジ型レジス
ト組成物を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物
及び下式で表されるフェノール化合物（Ｉ）を含有する
ポジ型レジスト組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ独立に、水素原子、置換
または未置換のアルキル基または−ＣＯＲ′を表す。
Ｒ′は置換または未置換のアルキル基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線、遠紫外線（エ
キシマーレーザー等を含む）、電子線、イオンビーム、
Ｘ線等の放射線に感応するポジ型レジスト組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】キノンジアジド基を有する化合物とアル
カリ可溶性樹脂を含有する組成物は、３００nm〜５００
nmの波長の光照射により、キノンジアジド基が分解して
カルボキシル基を生ずることによりアルカリ不溶の状態
からアルカリ可溶性になることを利用して、ポジ型レジ
ストとして用いられる。このポジ型レジストは、ネガ型
レジストに比べ、解像度が著しく優れているという特長
を有し、ＩＣやＬＳＩなどの集積回路の製作に利用され
ている。

【０００３】近年、集積回路については高集積化に伴う
微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要求
されるに至り、プロファイル、解像度およびγ値の優れ
たポジ型レジストが要望されている。従来、集積回路の
形成には、マスク密着方式が用いられてきたが、この方
式では２μm が限界といわれており、これに代わり縮小
投影露光方式が注目されている。この方式はマスターマ
スク（レチクル）のパターンをレンズ系により縮小投影
して露光する方式であり、解像度はサブミクロンまで可
能である。しかしながら、この縮小投影露光方式の場合
の問題点の１つとしてスループットが低いという点があ
る。すなわち、従来のマスク密着方式のような一括露光
方式と異なり、縮小投影露光方式では分割繰り返し露光
であるため、ウェハー１枚あたりの露光トータル時間が
長くなるという問題である。

【０００４】これを解決する方法としては、装置の改良
もさることながら、用いるレジストの高感度化が最も重
要である。高感度化により露光時間が短縮できれば、ス
ループットの向上ひいては歩留りの向上が達成されう
る。一方、ＬＳＩの集積度の向上と共に配線の幅が微細
化され、そのためエッチングも従来のウェットエッチン
グとともにプラズマ等によるエッチングが行われるよう
になってきている。このドライエッチングのため、レジ
ストの耐ドライエッチング性（耐熱性）が従来以上に要
求されるようになった。

【０００５】たとえば、高感度化を達成するためには、
ポジ型レジストに用いられているアルカリ可溶性樹脂の
分子量を下げるという方法がある。アルカリ可溶性樹脂
の分子量が低いとアルカリ現像液に対する溶解速度が増
し、見かけ上レジストの感度は上がる。しかし、この方
法では非露光部の膜減りが大きくなったり（いわゆる残
膜率の低下）、プロファイルが悪化したり、露光部と非
露光部の現像液に対する溶解速度の差が小さくなること
からくるいわゆるγ値の低下や解像度の低下といった問
題点の他に、レジストの耐熱性が低下する、あるいは基
板との密着性が低下するというきわめて深刻な不都合を
生じるのである。レジストの感度を向上させる他の方法
として、現像時間を長くしたり、あるいは現像液のアル
カリ濃度を高くするという方法がある。しかしながらこ
れらの方法においても、レジストの現像液に対する溶解
度が上がるため見かけの感度は確かに向上するが、残膜
率が低下し、ひいては解像度の低下につながり好ましく
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、現状では感
度、解像度、残膜率、プロファイル及び耐熱性のいずれ
も兼ね備えたポジ型レジストはなく、一方を改良しよう
とすると、他の一方がさらに悪くなるといったきわめて
不都合な状況にある。

【０００７】本発明の目的は、集積回路作成用として前
記従来技術の問題点を解決し、プロファイル、耐熱性、
残膜率等の諸性能を維持したまま、感度、解像度及びγ
値に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のポジ型レジスト
組成物は、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物
及び下式で表されるフェノール化合物（Ｉ）を含有する
ものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ独立に、水
素原子、置換または未置換のアルキル基または−ＣＯ
Ｒ′を表す。Ｒ′は置換または未置換のアルキル基を表
す。〕

【００１１】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ およびＲ′の置換もしくは未置
換のアルキル基は分岐していてもよく、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のア
ルキル基が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、
フェニル基等が挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ としては水素原
子、Ｃ₁ 〜Ｃ₅のアルキル基、−ＣＯＣＨ₃ 、−ＣＯＣ
₂ Ｈ₅ 、−ＣＯＣ₃ Ｈ₇ 及び−ＣＯＣ₄ Ｈ₉が好まし
い。中でも、Ｒ₁ 〜Ｒ ₄ のうち少なくとも１つは水素原
子でないものが好ましい。

【００１２】フェノール化合物（Ｉ）としては、

【００１３】

【化３】

【００１４】等が例示される。これらの化合物は、

【００１５】

【化４】

【００１６】の誘導体として容易に合成可能である。

【００１７】本発明のキノンジアジド化合物は特に限定
されないが、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルが挙げられる。これら
のエステル類は公知の方法、例えばナフトキノンジアジ
ドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホ
ン酸クロライド等のキノンジアジドスルホン酸ハロゲン
化物とヒドロキシル基を有する化合物とを弱アルカリの
存在下で縮合反応を行うことにより得られる。

【００１８】ヒドロキシル基を有する化合物としては、
ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，５−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，３’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，
５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，４’，５−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２’，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、３，３’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、３，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノ
ンなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，
３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、
２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，３’，４，５’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾ
フェノン類、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステ
ル、オキシフラバン類及び特開平2-269351号記載の一般
式（Ｉ）で示されるフェノール化合物等が例示される。

【００１９】特に、

【００２０】

【化５】

【００２１】（ただし、式中ｑは０以上４以下の数を表
し、ｒは１以上５以下の数を表し、ｑ＋ｒは２以上であ
る。Ｒ₅ 〜Ｒ₉ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロヘキシル基またはアリール基
を表す。但し、Ｒ₈ 及びＲ₉ のどちらか一方はアルキル
基、アルケニル基、シクロヘキシル基またはアリール基
を表す。）等のオキシフラバン類が、溶媒に対する溶解
性の点から、好ましい。

【００２２】本発明の組成物に用いられるアルカリ可溶
性樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリビニルフェ
ノール、あるいはノボラック樹脂等が挙げられる。ノボ
ラック樹脂とは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブ
チルフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフ
ェノール、４−エチルフェノール、３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェ
ノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタ
レン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒ
ドロキシナフタレン等のフェノール類を単独または２種
以上組合わせて、カルボニル化合物と常法により縮合さ
せた樹脂が挙げられる。

【００２３】カルボニル化合物としては、ホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェ
ニルプロピルアルデヒド、トルイルベンズアルデヒド、
メシチルベンズアルデヒド、フェネチルベンズアルデヒ
ド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベン
ズアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シ
ンナムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルフェニ
ルケトン、メチルベンジルケトン、グルタルアルデヒ
ド、グリオキサール等が挙げられる。

【００２４】これらのキノンジアジド化合物とアルカリ
可溶性樹脂の重量比は１：１〜１：８の範囲で用いられ
るのが好ましい。

【００２５】本発明に使用することができる溶剤は、適
当な乾燥速度を有し、均一で平滑な塗膜を与えるものが
よい。このような溶剤としては、エチルセロソルブアセ
テートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートのようなグリコールエーテルエステル類、特開平
２−２２００５６号公報に記載の溶剤、酢酸ｎ−ブチル
を１００とした重量法で求めた蒸発速度が１〜２４であ
る有機溶剤と同蒸発速度が２５〜１５０である有機溶剤
とを含む混合溶剤などが挙げられる。蒸発速度が１〜２
４である有機溶剤としてはγ−ブチロラクトン、シクロ
ヘキサノール、ジアセトンアルコール、ブチルセロソル
ブ、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが、蒸発速度が２５〜
１５０である有機溶剤としては、シクロヘキサノン、乳
酸メチル、メチルジアセトンアルコール、２−ヘプタノ
ン、酢酸ｎ−アミル、ジイソプロピルケトン、酢酸ｎ−
ブチルなどが挙げられる。溶剤量は、ウェハー上に均質
で、ピンホール及び塗りむらのない塗膜ができる塗布が
可能であれば特に制限がないが、エチルセロソルブアセ
テートを用いた場合は、レジスト組成物の全重量に対し
て３０〜８０重量％の範囲で使用するのが好ましい。本
発明の組成物には必要に応じて、例えば、増感剤、他の
添加樹脂、界面活性剤、安定剤、あるいは形成像を一層
可視的にするための染料、その他通常、当該技術分野で
慣用されている各種の添加剤を添加することができる。

【００２６】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、これによって本発明が制限されるものではない。

【００２７】合成例 ２Ｌの４つ口フラスコに攪拌棒、温度計及びコンデンサ
ーを装着し、ピロガロール４０６g 、水８１２ｇ及び３
６％塩酸１８０g を仕込み、完溶させ、４５〜５０℃に
昇温した。アセトン８５g を２時間かけて滴下し、2.5
日間反応させた。析出物を濾別し、水５００mlで３回リ
ンス洗浄した。得られたウェットケーキ６１９g を酢酸
エチル８４０mlとトルエン１００mlの混合溶液に溶解
し、水５００mlで５回水洗した。オイル層の溶媒を留去
して得られた生成物２３８g を酢酸エチルとトルエンの
混合溶液より再結晶を行った。乾燥後、下式の化合物
（Ａ）32.5g を得た。

【００２８】

【化６】

【００２９】次に２００mlの４つ口フラスコに攪拌棒、
温度計及び滴下漏斗を装着し、化合物（Ａ）4.0g、トリ
メチルアセチルクロライド6.6g及びジオキサン９５g を
仕込んで完溶させ、室温でトリエチルアミン6.09g を２
０分かけて滴下した。その後、５時間攪拌し、反応マス
を濾過してトリエチルアミンの塩酸塩を除いた。濾液に
酢酸エチルと水を加えて水洗を行った後、オイル層を濃
縮してｎ−ヘキサンを加え、再結晶を行った。乾燥後、
下式の目的物7.06g を得た。

【００３０】

【化７】

【００３１】実施例および比較例 ノボラック樹脂、キノンジアジドスルホン酸化合物及び
合成例で得られたフェノール化合物（Ｉ）を表１に示す
組成で、エチルセロソルブアセテート４８部に溶解し
た。調合したこの溶液を0.2 μm のテフロン製フィルタ
ーで濾過することにより、レジスト液を調製した。これ
を常法によって洗浄したシリコンウェハーに回転塗布機
を用いて1.3 μm 厚に塗布した。ついでこのシリコンウ
ェハーを１００℃のホットプレートで６０秒間ベークし
た。ついでこのウェハーに４３６nm（g 線）の露光波長
を有する縮小投影露光機（ニコン社ＮＳＲ 1505Ｇ３Ｃ
ＮＡ＝0.42）を用いて露光量を段階的に変化させて露
光した。これを住友化学製現像液SOPDで１分間現像する
ことにより、ポジ型パターンを得た。

【００３２】解像度は、0.8 μm ラインアンドスペース
パターンが１：１になる露光量で、膜減りなく分離する
ラインアンドスペースパターンの寸法をＳＥＭ（走査型
電子顕微鏡）で評価した。γ値及び感度は、露光量の対
数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロッ
トし、その傾きθを求め、tan θをγ値とし、規格化膜
厚が０となる露光量を感度とした。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】１）ノボラック樹脂Ａ メタクレゾール／パラクレゾール＝４０／６０の仕込み
モル比でホルマリンと反応させることにより得られた重
量平均分子量4000（ポリスチレン換算）のノボラック樹
脂。 ノボラック樹脂Ｂ メタクレゾール／パラクレゾール＝５５／４５の仕込み
モル比でホルマリンと反応させることにより得られた重
量平均分子量9600（ポリスチレン換算）のノボラック樹
脂を分別して得られた重量平均分子量15500 のノボラッ
ク樹脂。（ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量９００
以下の面百値が７％である。） ２）キノンジアジド化合物 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと
１，２−ナフトキノンジアジド−（２）−５−スルホン
酸クロライドとの縮合反応物。（反応モル比１：２．
７）

【００３５】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、感
度、解像度及びγ値に優れたレジスト組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上谷 保則 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 井田 綾子 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合
   物及び下式で示されるフェノール化合物（Ｉ）を含有す
   るポジ型レジスト組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ独立に、水素原子、置換
   または未置換のアルキル基または−ＣＯＲ′を表す。
   Ｒ′は置換または未置換のアルキル基を表す。〕