JPH0545623B2

JPH0545623B2 -

Info

Publication number: JPH0545623B2
Application number: JP59257382A
Authority: JP
Inventors: Kozo Hayashi; Yoshiaki Ito; Atsuhiko Nitsuta
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-12-07
Filing date: 1984-12-07
Publication date: 1993-07-09
Also published as: JPS61136545A

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］本発明は、特に石油三次回収用薬剤として使用
するのに適した安定化された（メタ）アクリルア
ミド系重合体組成物およびその水溶液に関する。［背景技術］（メタ）アクリルアミド系重合体は高分子凝集
剤、紙力増強剤、製紙用薬剤、石油回収用薬剤、
分解剤等多くの産業分野に広く利用されている
が、その水溶液の粘度は、室温下でも長時間放置
すると、重合体の分解により低下する。特に溶存
酸素の存在下で高温にさらさせれるとその傾向は
著しく、甚だしい場合には目的とする用途への使
用は不可能となる。例えば、最近特に大きな需要が期待されている
石油３次回収用薬剤に使用する場合、（メタ）ア
クリルアミド系重合体水溶液の高粘性を利用し
て、地下の石油層まで圧入し、石油を押し出すの
に使用されているが、その際に一般的には油層温
度は約40〜100℃の高温であり、かつ圧入した
（メタ）アクリルアミド系重合体は、注入井から
生産井に至るまで地下の油層に数ヶ月から数年の
長期にわたつて存在するために、長期間高粘性が
保持されることが要求される。一般に、（メタ）アクリルアミド系重合体水溶
液はこの様な高温度に長期間さらされると重合体
の主鎖切断等が起つて分子量低下が起り、高粘性
を保持することができなくなる。特に溶存酸素が
あるとこの現象は顕著にあらわれる。この重合体の崩壊ないし解重合に起因する要因
は明確には解明されていないが、水中の溶存酸
素、酸化還元剤および／またはラジカル反応に基
づくものと考えられる。従つて、40〜100℃の温度領域での（メタ）ア
クリルアミド重合体品質の経時変化をできるだけ
小さくすることが（メタ）アクリルアミド系重合
体のこの分野に使用する場合の重要な課題であ
り、この課題の解決により、この重合体の本来の
機能を充分に享受し得るのである、（メタ）アクリルアミド系重合体の劣化防止剤
の検討は種々行なわれており、たとえば特公昭49
−27658号にはベンゾトリアゾール類、特公昭49
−27659号には２−メルカプトベンゾチアゾール
類またはその水溶性塩、特公昭49−27660号には
ジチオカルバミン酸類の金属塩、特公昭49−
27661号にはチウラムジサルフアイド類、特公昭
49−27662号にはチオ尿素およびその誘導体、特
公昭58−47414号には２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール類、特開昭56−145941号には２−メルカ
プトベンゾイミダゾール化合物とフエノール系酸
化防止剤化合物との組合せ、特開昭57−159839号
にはメトキシフエノール等が有効であると記載さ
れている。また米国特許第3357356号、および第
3493539号には紫外線吸収剤として２−（ｏ−アミ
ドフエニル）−２，１，３−ベンゾトリアゾール
および２−（２−ヒドロキシフエニル）ベンゾト
リアゾールが有効であると記載されている。これらの劣化防止剤は一応の効果を示してはい
るが、さらに新たな、効果の優れた劣化防止剤の
開発が望まれている。［発明の開示］本発明の目的は、実質的に崩壊ないし解重合が
防止された（メタ）アクリルアミド系重合体組成
物およびその水溶液を提供することにある。すなわち、本願発明の第１の発明は、重合体の
構成成分として、アクリルアミドおよび／または
メタクリルアミドを50重量％以上含む（メタ）ア
クリルアミド系重合体100重量部に対して、下式（式中のＸは水素または有機基であり、R₁及
びR₂は同一または異なり、水素、有機基または
金属である。）で表わされるフエニルホスホン酸類から選択され
た１種以上の化合物0.01〜10重量部を含む（メ
タ）アクリルアミド系重合体組成物であり、第２の発明は、重合体の構成成分として、アク
リルアミドおよび／またはメタアクリルアミドを
50重量％以上含む（メタ）アクリルアミド系重合
体の0.01〜1.0重量％濃度の水溶液であつて、該
（メタ）アクリルアミド系重合体100重合部に対し
て、下式上記の式で表されるフエニルホスホン酸類から
選択された１種以上の化合物0.01〜10重量部を含
む（メタ）アクリルアミド系重合体の水溶液であ
る。［発明の実施態様］本発明における（メタ）アクリルアミド系重合
体とは、アクリルアミド、メタアクリルアミド若
しくはこれらの混合物、またはれらの１種と他の
共重合可能なビニル系単量体、例えば（メタ）ア
クリル酸若しくはその塩、（メタ）アクリロニト
リル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸若しくはその塩、ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレートの酸性塩若しくは第
４級アンモニウム塩、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリルアミドの酸性塩若しくは第４級
アンモニウム塩などの50重量％以下との混合物
を、周知の方法で重合または共重合して得られる
優位量の（メタ）アクリルアミド部分を含む重量
体、共重合体若しくはこれらの混合物である。ま
た例えば（メタ）アクリルアミド単独重合体など
のアミド基の一部を加水分解、メチロール化また
はマンニツヒ化などの高分子反応によつて他の官
能基に変換して得られた共集合体をも含む。これらの重合体の分子量は、特には限定されな
いが、本発明の効果がより良く現われるのは比較
的高い分子量をもつた重合体においてである。具
体的には、少なくとも500万の重量平均分子量を
持つことが好ましい。重量平均分子量の測定は、光散乱法または固有
粘度「η」法（「η」の値は1N−硝酸ナトリウム
水溶液を用い、30℃の恒温槽の中でウベローデ型
粘度計またはキヤノンフエンスケ型粘度計を用い
て測定した値であり、アクリルアミドホモポリマ
ーの場合の重量平均分子量は「η」＝3.73×10^-4
［MW］^0.66（30℃，1N−NaNO₃）によつて求め
た値である。）による。本発明に於いて用いられるフエニルホスホン酸
類は式（式中のＸは水素または有機基、R₁およびR₂
は同一または異なり、水素、有機基または金属で
ある。）で表わされる。上記のＸ，R₁またはR₂の有機基としては主と
して炭素と水素とからなるものが好ましく、特に
好ましくはメチル基などの低級アルキル基であ
る。また、上記R₁およびR₂の金属の例としては
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属が挙げ
られる。上記フエニルホスホン酸類の特殊な例
は、フエニルホスホン酸若しくはその塩、フエニ
ルホスホン酸ジメチルエステル、フエニルホスホ
ン酸ジエチルエステル等又は、置換フエニルホス
ホン酸若しくはその塩、又はそのエステル類であ
る。置換基Ｘとしてはｐ−メチル、ｍ−メチル、
ｐ−ニトロ、ｍ−ニトロ、ｐ−ヒドロキシ、ｍ−
ヒドロキシ等の置換基が挙げられる。前記（メタ）アクリルアミド系重合体またはそ
の水溶液に上記のフエニルホスホン酸類の１種ま
たは２種以上が（メタ）アクリルアミド系重合体
の0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％含
有せしめられる。0.01重量％未満の添加量では熱
時安定性の改善が充分ではなく、10重量％を越え
てもそれ以上の安定性の改善を望めないばかりで
なく、アクリルアミド系重合体に入れた場合、単
位有効成分あたりの粘度特性の低下をおこす。上記の量のフエニルホスホン酸類を上記（メ
タ）アクリルアミド系重合体またはその水溶液中
に含有せしめるには、種々の方法によることがで
きる。その一つの方法は、この重合体水溶液（重
合体の分子量ないし濃度によつてはゲル状となつ
ていることがある）に本発明フエニルホスホン酸
類を、そのまま、または溶液にして添加、分散す
ることである。また、いま一つの方法は、この重
合体水溶液を固体重合体の溶解によつて作るべき
ときは、このフエニルホスホン酸類をあらかじめ
重合前に入れ重合したものか、または固体重合体
（ゲルまたは粉末）にミキサー、ブレンダー等に
よつて混合して一剤化したものを溶解するか、或
いはあらかじめ溶解する水の中にフエニルホスホ
ン酸類を溶解後、固体重合体を溶解するかであ
る。（メタ）アクリルアミド系重合体水溶液は重合
終了後のものでも、またはこれを濃縮または希釈
したものでも、あるいは使用の際に固体重合体を
溶解して得られたものでもよい。この重合体の溶解に用いられる水は市水、工業
用水、河川水、地下水のほかに、各種の可溶性物
質が溶存したものであつてもよい（溶存物質の種
類および量は、（メタ）アクリルアミド系重合体
の析出を生ずるものであつてはならないことはい
うまでもない）。その様な水の例としては油田に
おいて得られる“produced water”及び“fresh
water”が挙げられる。本発明で対象としている安定化すべき（メタ）
アクリルアミド系重合体水溶液の濃度は重合体の
分子量によつて変るが、500万以上の分子量の重
合体の場合には約0.01〜約1.0重量％であること
が通常である。使用時における水溶液状態の（メタ）アクリル
アミド系重合体の品質低下の原因は明らかではな
いが、重合体中に含まれる酸化性物質又は溶存酸
素の関与するラジカル反応に基づく重合体の崩壊
と考えられ、発生したラジカルが添加されたフエ
ニルホスホン酸類に連鎖移動を起して、重合体自
身の分解を防ぐものと推察することができる。［発明の効果］本発明によれば、（メタ）アクリルアミド系重
合体またはその水溶液に（メタ）アクリルアミド
系重合体基準でフエニルホスホン酸類を0.01〜10
重量％、好ましくは0.1〜５重量％含有させるこ
とにより、熱安定化効果が得られる。そして本発
明による安定化効果は室温近傍においてのみなら
ず、90℃という高温においても得られる。以下に実施例を示してさらに本発明を具体的に
説明するが、これらの実施例は本発明を限定する
ものと解されるべきではない。実施例１および比較例１公知のラジカル重合法を用いて得られたアクリ
ルアミド82モル％とアクリル酸ソーダ18モル％か
らなるアクリルアミド系重合体粉末品（0.1重量
％の濃度で1N−NaCl水溶液中25℃ブルツクフイ
ールド回転粘度計B8L型アダプター付で60rpmの
条件において6.0cpsの粘度を示すもの）を下記組
成の“モデル水”に溶解させて0.1重量％の重合
体水溶液を調製した。この容液の粘度をブルツク
フイールド回転粘度計B8L型アダプター付を用い
て測定して初期粘度（Ao）を求めた。この水溶
液の一部を採つて、その中に表−１に示した量の
フエニルホスホン酸を少量の蒸留水に溶解し、液
状として微量添加した。次にこの水溶液を50ml−
耐熱試験瓶の中に40mlずつ入れ、90℃の恒温槽中
に一定期間（３日、10日、20日、30日間）放置
後、取り出し、この溶液粘度（Ax）を同様にし
て測定し、粘度保持百分率｛（Ax／Ao）×100｝
を求め熱安定性の評価をした。なお、比較例１としてフエニルホスホン酸類を
無添加のものの粘度保持百分率をも測定し、その
結果を併せて表−１に示した。 “モデル水”の組成 NaCl 0.1714（重量％） CaCl₂ 0.0039（〃） Na₂SO₄ 0.0083（〃） MgCl₂ 0.00636（〃） NaHCO₃ 0.1553（〃） Na₂CO₃ 0.00378（〃）

【表】表−１の結果から明らかのように、特に0.1重
量％以上のフエニルホスホン酸の添加によりアク
リルアミド重合体の熱安定性が著しく改良され
る。実施例２および比較例２実施例１において用いられたフエニルホスホン
酸の代りに表−２に示す様な各種のフエニルホス
ホン酸類を水に溶解して液状とした。公知のラジ
カル重合法を用いて得られたアクリルアミド82モ
ル％と、アクリル酸ソーダ18モル％からなるアク
リルアミド重合体ゲルの中に、これら各種のフエ
ニルホスホン酸類を重合体に対する添加量が5.0
重量％になる様に添加、混練し、乾燥、粉砕して
各種のフエニルホスホン酸類含有アクリルアミド
系重合体粉末（O.1重量％の濃度で1N−NaCl水
溶液中、25℃ブルツクフイールド回転粘度計B8L
型アダプター付で60rpmの条件において粘度
6.0cpsを示すもの）を得た。これらの重合体を実施例１において用いた“モ
デル水”に溶解し、0.1重量％の重合体水溶液を
調製した後、実施例１におけるのと同じ方法で評
価を行つた。なお、比較例２としてフエニルホスホン酸類を
無添加のアクリルアミド系重合体の熱安定性保持
率を測定し、併せてその結果を表−２に表示し
た。

【表】表−２の結果から明らかなように各種フエニル
ホスホン酸類をアクリルアミド系重合体に加えた
ものを“モデル水”にとかした水溶液は無添加の
アクリルアミド系重合体を“モデル水”にとかし
た水溶液に比較して熱安定性が、著しく改良され
ている。

Claims

【特許請求の範囲】１重合体の構成成分として、アクリルアミドお
よび／またはメタクリルアミドを50重量％以上含
む（メタ）アクリルアミド系重合体100重合部に
対して、下式（式中のＸは水素または有機基であり、R₁及
びR₂は同一または異なり、水素、有機基または
金属である。）で表わされるフエニルホスホン酸類から選択され
た１種以上の化合物0.01〜10重量部を含む（メ
タ）アクリルアミド系重合体組成物。２重合体の構成成分として、アクリルアミドお
よび／またはメタクリルアミドを50重量％以上含
む（メタ）アクリルアミド系重合体の0.01〜1.0
重量％濃度の水溶液であつて、該（メタ）アクリ
ルアミド系重合体100重合部に対して、下式（式中のＸは水素または有機基であり、R₁及
びR₂は同一または異なり、水素、有機基または
金属である。）上記式で表されるフエニルホスホン酸類から選
択された１種以上の化合物0.01〜10重量部を含む
（メタ）アクリルアミド系重合体の水溶液。