JPH0545319A

JPH0545319A - 半導体式アンモニアガスセンサ

Info

Publication number: JPH0545319A
Application number: JP20837591A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Mihashi; 弘和三橋
Original assignee: New Cosmos Electric Co Ltd
Current assignee: New Cosmos Electric Co Ltd
Priority date: 1991-08-21
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1993-02-23
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JP2686382B2

Abstract

(57)【要約】【目的】アンモニアガスに対して感度が高いととも
に、他のガスとの選択性に於いて優れたアンモニアガス
センサを得ること。【構成】原子価制御された酸化スズ半導体に、バナジ
ウム、ランタン、鉛の夫々の酸化物を添加物として添加
した金属酸化物半導体部３を設けたものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体式アンモニアガ
スセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のアンモニアを検知するセ
ンサとしては、隔膜電極を用いた電解方式のもの、アン
モニアイオン電極を用いたもの、ｐＨ電極を用いたもの
等があるが、何れも電解液等液体を用いるため、装置が
大型、複雑となり、液の補充、交換等の保守管理を頻繁
に行わなければならない等の問題があった。また乾式の
半導体式ガスセンサとしては原子価制御された酸化スズ
半導体にＰｄを添加したセンサがあるが、アンモニアに
対する感度が低く、水素、一酸化炭素、炭化水素等に対
する選択性が悪いという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本願の目的は酸化スズ
半導体を用い、アンモニアガスに対して高感度であり、
かつ、水素、一酸化炭素、炭化水素等に優れたガスの選
択性を有する半導体式ガスセンサを得ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明による半導体式アンモニアガスセンサの特徴構
成は、原子価制御された酸化スズ半導体に、バナジウ
ム、ランタン、鉛の夫々の酸化物を添加物として添加し
た金属酸化物半導体部を設けたことにあり、その作用・
効果は次の通りである。

【０００５】

【作用】つまり、本願の半導体式アンモニアガスセンサ
の基本的構成は従来の半導体式のガスセンサの構成にほ
ぼ等しく、原子価制御された酸化スズ半導体に添加物を
添加した金属酸化物半導体部が主な構成部となってい
る。ここに、検知対象のガス（具体的にはアンモニアガ
ス）が吸着すると、この部位の電気伝導度・熱伝導度等
が変化し、これを電気的に取り出すことによりガスの検
出が可能となる。ここで、本発明のアンモニアガスセン
サにおいてはバナジウムによりアンモニアガスに対する
感度が高くなっており、ランタン、鉛によって水素、一
酸化炭素、炭化水素ガス等の他のガスに対する選択性を
良化させている（実施例に示す実験結果参照）。

【０００６】

【発明の効果】従って、半導体式のガスセンサの金属酸
化物半導体部に、バナジウム、ランタン、鉛を添加する
ことにより、アンモニアガスに対して感度が高いととも
に、他のガスとの選択性に於いて優れ、実用上問題のな
いアンモニアガスセンサが得られた。さらにこのセンサ
は、従来の半導体式ガスセンサの構成をほぼそのまま踏
襲したものであるため、構造が簡単で、保守・点検も非
常に簡単なものとなっている。

【０００７】さらに上記の構成において、前記金属酸化
物半導体部の外周部に、アルミナ、シリカ、シリカアル
ミナ、ゼオライトの中から選択された少なくとも１種を
担体とする担体層を設け、この担体層にタングステンも
しくはモリブデンの酸化物の一方もしくは両方を担持物
として担持させた触媒層を設けたものとすると、この触
媒層において、アルコールは脱水反応を受け、このアン
モニアガスセンサに於けるその感度の低いエチレンに変
換され、このセンサがアルコールを検知することはなく
なり、アルコールに対する選択性も向上することが可能
である。

【０００８】

【実施例】以下に本願の半導体式アンモニアガスセンサ
の実施例を図面に基づいて説明する。説明にあたって
は、センサの構造、センサの製作方法、センサの使用形
態とその性能、センサにおける添加物の配合割合と感度
特性、触媒層とその感度特性の順に説明する。

【０００９】〔センサの構造〕図１に本願の半導体式ア
ンモニアガスセンサ１が示されている。図においては、
このセンサ１の内部構成を示すために一部が断面で表示
されている。図示するように、このセンサ１は、白金線
コイル２上に酸化スズの金属酸化物半導体部３を備えた
ものであり、さらにこの金属酸化物半導体部３の外層側
に触媒層４を設けたものである。さらに詳細に各部位に
ついて説明すると、金属酸化物半導体部３は酸化スズの
焼結体で形成されるとともに、この焼結体にバナジウ
ム、ランタン、及び鉛の酸化物が添加されている。ここ
で、バナジウム酸化物の役割はアンモニアに対する感度
を良化させることであり、ランタン酸化物、鉛の酸化物
のそれはアンモニア以外のガスに対するアンモニアガス
の選択性を良化させることである。

【００１０】次に触媒層４について説明すると、この層
４はアルミナを担体とする担体層に、タングステン酸化
物を担持物として担持させたものである。このタングス
テン酸化物によりアルコールは分解（いわゆる酸性金属
酸化物によるアルコールの分子内脱水反応と呼ばれるも
の）を受ける。この化学反応式を以下に示す。Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ→Ｃ₂Ｈ₄＋Ｈ₂Ｏ

【００１１】この反応は比較的高温（３００℃程度以
上）で起こるものであり、このときエチレンが生成され
るが、このガスに対する本願のアンモニアガスセンサの
感度は低く、これが誤検出されることはない。従って本
願のアンモニアガスセンサにおいてはアルコールを誤検
出することはなく、この触媒層４がこの役割を担う。

【００１２】〔センサの製作方法〕以下にアンモニアガ
スセンサの作成過程を順を追って説明する。（イ）四塩化スズを用い、一定濃度の水溶液を調整
し、所定量の塩化アンチモンを添加する。この水溶液に
アンモニア水を滴下して得た水酸化スズの沈殿物を乾燥
後、電気炉で７００℃で２時間焼成して、酸化スズを得
る。これを粉砕して微粉末とし水で練ってペースト状と
しこのペーストをガスセンサの検出電極としての貴金属
コイル（具体的には白金）へ付着させる。（ロ）バナジウムはバナジン酸アンモニウム、ランタ
ンは硝酸ランタン、鉛は硝酸塩の水溶液を、前述の酸化
スズに対して、バナジウムにおいては０．５〜５ｍｏｌ
％（最適添加量２ｍｏｌ％）に、ランタンにおいては
０．１〜３ｍｏｌ％（最適添加量１ｍｏｌ％）、鉛にお
いては０．０５〜２ｍｏｌ％（最適添加量０．５ｍｏｌ
％）になるように調整して、それぞれ１種づつ又は混合
液を焼結体に含浸する。さらに、これを室温で乾燥後６
００℃で１時間加熱し、それぞれの酸化物を得る。以上の工程において、金属酸化物半導体部３の作成が完
了する。

【００１３】（ハ）次に触媒層４の作成にあたって
は、この触媒層はアルミナの粉末にタングステン酸アン
モニウムの水溶液を含浸法によりアルミナの粉末に対し
て０．１〜５ｍｏｌ％（最適添加量２ｍｏｌ％）になる
ように添加した後、乾燥後、電気炉で７００℃で２時間
焼成する。これを粉砕し、水で練ってペースト状とし前
述の金属酸化物半導体部表面全周に塗布する。さらに室
温で乾燥後、６００℃で１時間加熱し、焼結させ形成す
る。

【００１４】〔センサの使用形態とその性能〕以下に上
記のようにして作成されたアンモニアガスセンサの使用
形態及びその性能について説明する。〔センサ回路〕このアンモニアガスセンサは、図２に示
されるホィーストン回路５に組み込まれて使用される。
図中直列抵抗５ａはこのアンモニアガスセンサ１のため
の負荷抵抗としてこれに直列に接続された抵抗であり、
抵抗５ｂ、５ｃはこの回路の基準電位を定めるため互い
に直列に接続された基準抵抗である。アンモニアガスセ
ンサ１と直列抵抗５ａは他の基準抵抗５ｂ、５ｃに対し
て電源５ｄに関し並列とされ、抵抗の中間点Ａ，Ｂの間
の電位差により、このアンモニアガスセンサの出力を電
圧（ｍＶ）の形で得ることができる。

【００１５】〔性能説明〕（イ）以下に本願の半導体式アンモニアガスセンサ
（適正添加量バナジウム：２ｍｏｌ％、ランタン：１
ｍｏｌ％、鉛：０．５ｍｏｌ％、触媒層のタングステ
ン：２ｍｏｌ％を添加）１のアンモニア感度とセンサ動
作温度との関係について説明する。この関係が図３に示
されており、同図においてはアンモニア（５０ｐｐｍ）
及び水素、イソブタン、エチレン、エタノール（各５０
０ｐｐｍ）に対する感度が示されている。同図からも明
らかなように、このアンモニアガスセンサのアンモニア
に対する感度は、４００℃付近で最も高く、それ以上の
温度域においては次第に低下している。一方他のガスに
おいては、概して温度の上昇とともに感度も低くなって
いる。図４においてさらに詳細に説明するが、このセン
サにおけるアンモニアと他のガスとの選択性は充分に満
足できるものである。即ち、水素、イソブタン、エチレ
ン、エタノールに対する感度は、ほぼ３００℃をこえた
温度範囲では、感度が十分に抑えられている。

【００１６】（ロ）次に本願のセンサ（適正添加量
バナジウム：２ｍｏｌ％、ランタン１ｍｏｌ％、鉛：
０．５ｍｏｌ％、触媒層タングステン：２ｍｏｌ％を
添加）の感度とガス濃度との関係について説明する。こ
の関係が図４に示されており、その検知温度は、図３で
センサ１が最大感度に近い４００℃である。アンモニア
及び水素、イソブタン、メタン、一酸化炭素、エタノー
ルに関するデータが示されている。図からも明らかなよ
うにアンモニアガスに対しては、非常に高感度であると
ともに、そのガス濃度に対して良好な線形性を保ってい
る。また、他の検知対象ガスに対して充分な選択性を示
している。

【００１７】（ハ）次にセンサ（適正添加量バナジ
ウム：２ｍｏｌ％、ランタン１ｍｏｌ％、鉛：０．５ｍ
ｏｌ％、触媒層のタングステン：２ｍｏｌ％を添加）１
のアンモニアガスに対する時間応答曲線（ＮＨ₃２０ｐ
ｐｍ）について説明する。この関係が図５に示されてお
り、センサ温度は４００℃、アンモニア濃度は２０ｐｐ
ｍである。結果、応答が速く、また回復も同様に速いこ
とがわかる。９０％応答は１０ｓｅｃ程度であり、実用
上望ましい特性を有している。

【００１８】さて、発明者らは上述の実施例の他に、金
属酸化物半導体部に於ける添加物としてランタンの添加
をおこなわなかったものについても試験をおこなった。
結果ランタンを添加したものと、添加しないものとを比
較すると、本願のもののほうが、高温域において高感度
なものであった（添加しないものが最高感度を示すのは
３４０℃付近）。この条件により、触媒層を備えた本願
のような構成のセンサは、添加しないものより作動温度
が高温となるため、アルコールの分解が促進され、この
ガスに対する選択性を増すことができる利点をそなえて
いる。さらにこのように作動温度が高温であると、検知
ガスに対する応答性が高い利点をも備えることとなる。
また、ランタンを添加したものと、しないものとを比較
すると、ランタンを添加した本願のもののほうが、水素
に対する選択性が向上する結果が得られた。

【００１９】〔センサにおける添加物の配合割合と感度
特性〕以上の説明においては、本願の最適実施例として
のアンモニアガスセンサ１（金属酸化物半導体部３に添
加物（３種）を加え、触媒層４を設けたもの）の性能に
ついて説明したが、以下に夫々の添加物の本願の半導体
アンモニアガスセンサに於ける役割を明らかとする実験
例を説明する。（イ）バナジウム白金コイル２上に酸化スズの金属酸化物半導体部３を設
けたもの（第一試験センサ）に、単に添加物としてバナ
ジウムを添加の第二試験センサに於ける、添加量と感度
（最高感度を１００とした。）の関係が、図６に示され
ている。ここで、センサ動作温度は３８０℃である。結
果、図からも明らかなように、アンモニアに対する感度
が最も高いのはバナジウムの添加量が約２ｍｏｌ％の場
合である。さて、この最高感度（２ｍｏｌ％）に対して
アンモニアに対する感度が６０％となるバナジウムの添
加量の範囲（０．５〜５ｍｏｌ％）が、ほぼ本願の半導
体式アンモニアガスセンサ１が有効な範囲である。いっ
ぽう、このままの構造（バナジウムのみを添加したも
の）では他のガスに対する選択性が悪く、他のガスの併
存下においてはこれを誤検出する場合もあった。

【００２０】引き続いて、金属酸化物半導体の添加物と
してのランタン、鉛及び触媒層に於けるタングステンの
添加量について説明する。先ず、これらの添加量の検討
にあたりその判断基準となるデータの整理手法について
説明する（これらの添加物はセンサの選択性に影響を与
えるため、以上に説明した手法とは別の整理手法を採用
する）。

【００２１】整理手法感度は下記の式で定義する。 ΔＶ（ＮＨ₃）＝Ｖｇ（ＮＨ₃）−Ｖａここで、Ｖａは清浄空気中での出力電圧であり、Ｖｇ
（ＮＨ₃）は添字に示すガス（この場合はアンモニア）
存在下での出力電圧である。

【００２２】さらに、このようにして定義される感度に
対してΔＶ（ＮＨ₃）／ΔＶ（Ｈ₂）によりアンモニアに
対する水素の感度比を表示する。以下に示す実験におい
て、ガス濃度は、夫々アンモニアガスの場合５０ｐｐｍ
に、水素、イソブタン、エタノールの場合その１０倍の
５００ｐｐｍとされている。そのため、前述の感度比が
１であっても対アンモニアガス感度は他のガスの１０倍
の感度となっている。

【００２３】（ロ）ランタン第二試験センサの金属酸化物半導体部に、ランタンを添
加した場合の感度比（ΔＶ（ＮＨ₃）／ΔＶ（Ｈ₂）、Δ
Ｖ（ＮＨ₃）／ΔＶ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₁₀））を表１に示した。
この表においては、バナジウムの添加量を最適量である
２ｍｏｌ％とする他に０．５及び５ｍｏｌ％とした。

【００２４】

【表１】

【００２５】水素との最良の感度比を与えるのはランタ
ンの添加量は、１ｍｏｌ％である。ここで、ランタンの
添加量が０．１〜３ｍｏｌ％の範囲であれば水素との感
度比は実用上問題のない１以上に保つことができる。た
だし、イソブタンとの感度比はランタンの添加だけでは
改良されない。

【００２６】（ハ）鉛（ロ）の金属酸化物半導体部に、鉛を添加した場合の感
度比（ΔＶ（ＮＨ₃）／ΔＶ（Ｈ₂）、ΔＶ（ＮＨ₃）／
ΔＶ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₁₀））を表２に示した。この表におい
ては、バナジウムの添加量を最適量である２ｍｏｌ％と
する他、０．５及び５ｍｏｌ％とし、さらにランタンの
添加量を最適量である１ｍｏｌ％とする他、０．１及び
３ｍｏｌ％とした。

【００２７】

【表２】

【００２８】結果、水素に対しては試験した全範囲に渡
って選択性の条件がクリアーされ、イソブタンに対して
は、最良の感度比を与える鉛添加量は、約０．５〜１ｍ
ｏｌ％となった。また、鉛の添加量が０．０５〜２ｍｏ
ｌ％の範囲であればイソブタンとの感度比は１以上に保
つことができる。

【００２９】〔触媒層〕以下に触媒層４に於ける添加物
の添加量及びその層厚さと、感度比ΔＶ（ＮＨ ₃）／Δ
Ｖ（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）との関係について説明する。（ニ）タングステン表３に添加物（担持物）としてタングステンを選択した
場合の、添加量と感度比の関係が示されている。

【００３０】

【表３】

【００３１】結果、最良の感度比を与えるのは、タング
ステン添加量が約２ｍｏｌ％の場合である。ここで、タ
ングステン添加量が０．５〜５ｍｏｌ％の範囲であれば
アルコールとの感度比は１以上に保つことができ、その
選択性が確保される。

【００３２】次に、以上のように得られた最適のタング
ステン添加量（２ｍｏｌ％）の時、この触媒層（タング
ステン酸化物触媒層）の厚さを変化させて得られるアル
コールとの感度比の変化を表４に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】結果、最良の感度比を得るためには、タン
グステン酸化物触媒層の厚さが約５０〜２００μｍ程度
のときである。但し、この触媒層は３００μｍ程度以上
の厚さになると機械的強度が低下してしまう。よって、
５０〜２００μｍ程度とすることが最適である。

【００３５】〔別実施例〕本願の別実施例を以下に箇条
書きする。（イ）金属酸化物半導体部３におけるバナジウム、ラ
ンタン、鉛の添加方法としては、実施例において説明し
た含浸法以外に、上記酸化スズを得る過程で塩化スズ溶
液にそれぞれの溶液を混合しておきアンモニア水により
一緒に共沈させる方法により添加を行うことも可能であ
り、いかなる方法によってもよい。さらに、この金属の
添加段階において上記の実施例においてはアンモニウム
塩や硝酸塩を使用したが、使用する塩としては硝酸塩等
要するに水溶性の塩であればいかなるものでもよい。（ロ）さらに、前述の実施例において触媒層４の担体
として、これがアルミナである場合を示したが、アルミ
ナの他、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトのいずれ
か、あるいはこれらの複数からこの担体を構成してもよ
い。（ハ）前述の実施例において触媒層４に担持される担
持物としてタングステンの場合を示したが、これはモリ
ブデンであってもよい。表３に示すタングステンの感度結果に相当するモリブデ
ンの結果を表５に示す。

【００３６】

【表５】

【００３７】結果、最良の感度比を与えるのはモリブデ
ン添加量が約２ｍｏｌ％の場合である。又、添加量が
０．５〜５ｍｏｌ％の範囲であればアルコールとの感度
比は１以上に保つことができ、その選択性が確保され
る。（ニ）さらに、上記の実施例においては図１に示すよ
うに熱線型のセンサ構成を示したが、図７、図８に示す
ようにセンサ構成を基板型としてもよい。図７は前述の
熱線型の構成を貴金属コイルの代わりに矩形波形状に成
型した電極１０を採用し、この電極１０に対してその下
面側に基板部１１と上面側に金属酸化物半導体部１２を
形成し、さらにその上面に触媒層１３を形成したもので
ある。この例の場合は、センサ１の加熱は電極１０の発
熱によっておこなわれる。一方、図８に示すものは図７
の構成においてセンサの加熱用に、特別の加熱用ヒータ
１４を設けたものである。

【００３８】尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構成に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願の半導体式アンモニアガスセンサの構成を
示す図

【図２】検出用回路の構成を示す図

【図３】本願の半導体式アンモニアガスセンサの温度特
性を示す図

【図４】本願の半導体式アンモニアガスセンサのガス濃
度特性を示す図

【図５】本願の半導体式アンモニアガスセンサの応答性
を示す図

【図６】バナジウム添加量と第二試験センサの感度特性
を示す図

【図７】本願の半導体式アンモニアガスセンサの別実施
例の構成を示す図

【図８】本願の半導体式アンモニアガスセンサのさらな
る別実施例の構成を示す図

【符号の説明】

３金属酸化物半導体部４触媒層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原子価制御された酸化スズ半導体に、バ
ナジウム、ランタン、鉛の夫々の酸化物を添加物として
添加した金属酸化物半導体部（３）を設けた半導体式ア
ンモニアガスセンサ。
【請求項２】前記金属酸化物半導体部（３）の外周部
に、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトの
中から選択された少なくとも１種を担体とする担体層を
設け、前記担体層にタングステンの酸化物もしくはモリ
ブデンの酸化物の一方もしくは両方を担持物として担持
させた触媒層（４）を設けた請求項１記載の半導体式ア
ンモニアガスセンサ。
【請求項３】前記金属酸化物半導体部（３）に於ける
前記酸化スズ半導体に対する前記添加物の割合が、前記
バナジウムについて０．５〜５ｍｏｌ％、前記ランタン
について０．１〜３ｍｏｌ％、前記鉛について０．０５
〜２ｍｏｌ％である請求項１記載の半導体式アンモニア
ガスセンサ。
【請求項４】前記触媒層（４）に於ける前記担持物の
前記担体に対する割合が、０．１〜５ｍｏｌ％である請
求項２記載の半導体式アンモニアガスセンサ。