JPH0543862A - 熱成型用接着剤、その接着剤を用いた熱成型方法及び成型体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多孔質基材に接着剤を含浸させた後に熱成型
する方法に用いる接着剤であって、熱成型前には熱可塑
性を有し、成型時の熱によって熱硬化して熱可塑性が消
失する熱成型用接着剤を提供する。またこの接着剤を用
いた熱成型方法及び成型体を提供する。 【構成】 熱成型用接着剤を芳香族ポリイソシアネー
ト、脂肪族ポリイソシアネート、カルボン酸及び／又は
スルホン酸、エポキシ化合物より構成し、この接着剤を
多孔質基材に含浸させた後、室温付近でポリイソシアネ
ートの一部を湿気硬化させ、次いで熱成型するととも
に、残りのポリイソシアネートを熱硬化させて成型体を
得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱成型用接着剤、その接
着剤を用いた熱成型方法及び成型体に関する。

【０００２】

【従来の技術】連続気泡構造を有する発泡体シートにポ
リイソシアネートを含浸させた後、ポリイソシアネート
を空気中の水分等と反応させて完全に硬化させ、次いで
熱成型して成型体を得る方法は公知である（特開昭６３
−３０６０２６号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記方法で得られる成
型体は、主として自動車の天井材、内装パネルや建築物
の断熱材等として利用されるが、上記の方法の場合、発
泡体シートに含浸されたポリイソシアネートを完全に硬
化させた後に熱成型が可能であるから、得られた成型体
にも熱可塑性が残っており、このような方法で得た成型
体を自動車内装材として用いた場合、夏期等に自動車室
内が高温になると内装材が変形し易い等の問題がある。

【０００４】本発明は上記の点に鑑みなされたもので、
熱成型前には熱可塑性が残存し、熱成型後には完全硬化
して熱可塑性が消失する熱成型用接着剤、その接着剤を
用いた熱成型方法及び成型体を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の熱成型用接
着剤は、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソ
シアネートと、カルボン酸及び又はスルホン酸と、エポ
キシ化合物とからなることを特徴とする。本発明の熱成
型方法は、上記熱成型用接着剤を多孔質基材含浸させた
後、ポリイソシアネートの一部を室温付近で湿気硬化さ
せ、次いで基材を熱成型するとともに、残りのポリイソ
シアネートを熱硬化させることを特徴とする。また本発
明の成型体は上記熱成型用接着剤を多孔質基材に含浸さ
せ、ポリイソシアネートの一部を室温付近で湿気硬化さ
せた後に基材を熱成型して残りのポリイソシアネートを
熱硬化させてなるものである。

【０００６】本発明熱成型用接着剤に用いる芳香族ポリ
イシアネートとしては、例えば２，４−トルエンジイソ
シアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，
４´−ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いるこ
とができる。また例えばポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、トリヒドロキシポリプロピレンオキサイド、ポリエ
チレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキ
シレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリバレロラ
クトン、ポリメチルペンタンアジペート、テレキーリッ
クポリブタジエン、テレキーリックポリイソプレン、テ
レキーリックポリエチレンプロピレン等の高分子量ヒド
ロキシ化合物や、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オク
タンジオール、ノナンジオール等の低分子量グリコール
へ、上記芳香族ポリイソシアネートを過剰に反応させて
得た、少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリ
イソシアネートも用いることができる。これらは単独又
は２種以上混合して用いることができる。高分子量ヒド
ロキシ化合物への芳香族ポリイソシアネート付加物と、
低分子量グリコールへの芳香族ポリイソシアネート付加
物とを混合して用いることにより、成型後の硬度を適宜
調整することができる。これらの混合比率は成型体に所
望する硬度に応じて適宜選択される。

【０００７】脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等の脂肪族ポリイソシアネートと、例えばトリメチ
ロールプロパン、グリセリン等の三官能ポリヒドロキシ
化合物とを反応せしめたイソシアネート末端を有する化
合物、或いは上記ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネー
トの３モル当たりに対して水１モルを反応させた縮合物
やヘキサメチレンジイソシアネート三量体等が挙げられ
る。これらは単独又は２種以上混合して用いることがで
きる。

【０００８】本発明接着剤において用いるカルボン酸と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、安息
香酸、ベンジルカルボン酸、サリチル酸、クエン酸、酒
石酸、蓚酸、マレイン酸、フタール酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられる。ま
たスルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ス
ルホサリチル酸、ナフタレンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸等が挙げれる。

【０００９】またエポキシ化合物としては、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、エポキシ化
ビスフェノールＡ、エポキシ化天然油（例えばエポキシ
化大豆油等）が挙げられる。

【００１０】本発明接着剤中には通常ポリイソシアネー
トの硬化触媒を添加する。この触媒としては、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化
合物や、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ジブ
チル酸化錫等の錫化合物の単独又は２種以上の混合物を
用いることができる。触媒の使用量は、所望する硬化速
度にもよるが、ポリイソシアネート量に対して0.０１乃
至１０重量％程度が好ましい。また、熱成型時の酸化劣
化及びその後の酸化劣化を防止するために、フェノール
系抗酸化材、紫外線吸収剤等を、0.１〜３％程度添加す
ることもできる。

【００１１】上記熱成型用接着剤を用いた本発明の熱成
型方法においては、本発明の接着剤を多孔質基材に含浸
させて、まず室温付近においてポリイシソアネートの一
部を湿気硬化させ、次いで熱成型して残存するポリイソ
シアネートを熱硬化させる。本発明接着剤中にはイソシ
アネートと活性水素との反応を抑制するカルボン酸及び
／又はスルホン酸が含まれているが、芳香族ポリイソシ
アネートは脂肪族ポリイソシアネートに比して著しく反
応性が高いため、主として芳香族ポリイソシアネートが
カルボン酸及び／又はスルホン酸の反応抑制作用に抗し
て空気中の水分と反応すると考えられる。一方、脂肪族
ポリアミンは芳香族ポリイソシアネートが湿気硬化して
生じたアミンに対しては著しく高い反応性を有するが、
カルボン酸及び／又はスルホン酸が含まれていることに
よりこのアミンとの反応も抑制される。この結果、接着
剤中の芳香族ポリアミンの殆どが湿気硬化し、主として
脂肪族ポリアミンは硬化せずに残存すると考えられる。

【００１２】本発明方法では、接着剤中のポリイソシア
ネートを湿気硬化させた後、熱成型前まで接着剤を含有
する多孔質基材（被成型体）が熱可塑性を有する必要が
あるが、熱成型後には熱可塑性のない成型体が得られ
る。このため本発明方法において主として湿気硬化する
と考えられる接着剤中の芳香族ポリイソシアネートとし
ては、硬化後にも熱可塑性を有する二官能ポリイソシア
ネートが好ましい。また、二官能ポリイソシアネートと
三官能ポリイソシアネートとを含むものも用いることが
できるが、この場合、二官能ポリイソシアネートの割合
が多いことが好ましく、特に二官能ポリイソシアネート
を５０重量％以上含有することが好ましい。

【００１３】一方、本発明方法において主として熱硬化
すると考えられる脂肪族ポリイソシアネートとしては、
熱硬化性の三官能ポリイソシアネートが好ましいが、三
官能ポリイソシアネートと二官能ポリイソシアネートの
混合物でもよい。この場合、三官能ポリイソシアネート
が二官能ポリイソシアネートよりも多く含有されること
が好ましく、特に三官能ポリイソシアネートを５０重量
％以上含有することが好ましい。

【００１４】本発明において芳香族ポリイソシアネート
と脂肪族ポリイソシアネートの比率は特に限定されない
が、被成型体の熱成型時の硬化速度、耐熱性等を考慮し
て、芳香族ポリイソシアネート量を多くすることが好ま
しく、特に芳香族ポリイソシアネート：脂肪族ポリイソ
シアネート＝９５：５〜６０：４０（重量比）が好まし
い。

【００１５】本発明接着剤におけるカルボン酸及び／又
はスルホン酸の割合は、ポリイソシアネート１モルに対
して0.１〜１モルが好ましい。またエポキシ化合物の割
合は、カルボン酸、スルホン酸と当量以上が好ましい。
本発明方法では成型時の熱によってカルボン酸及び／又
はスルホン酸とエポキシ化合物とが反応してポリイソシ
アネートの反応を負触媒として制御していたカルボン酸
及び／又はスルホン酸が消費され、この結果、残存する
ポリイソシアネートが成型時の熱によって反応硬化せし
めることができる。

【００１６】本発明方法において上記接着剤を含浸させ
る多孔質基材としては、不織布、織布、編布等の繊維質
基材、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等
の連続気泡構造の合成樹脂発泡体等が挙げられる。これ
らの基材は、厚み１〜１００mmのものが好ましい。

【００１７】本発明において、ポリイソシアネートの一
部を湿気硬化させる条件としては、相対湿度３０〜８０
％、温度２０〜４０℃が好ましい。またポリイソシアネ
ートの一部を湿気硬化させた後、熱成型する際の条件と
しては、成型が可能でかつカルボン酸及び／又はスルホ
ン酸とエポキシ化合物とを確実に反応することができる
１００℃以上が好ましく、より好ましくは１３０〜１６
０℃である。加熱温度が高くなると、接着剤及び基材が
熱劣化し易くなるため、できるだけ低い温度で効率良く
成型することが好ましい。本発明により得られる成型体
は、熱可塑性が消失しているため、耐熱性に優れ、例え
ば自動車内装材等の如く、特に高い耐熱性を要求される
用途への利用に好適である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００１９】実施例１ ポリプロピレングリコール（水酸基価１６０）７００
ｇ、ジプロピレングリコール６７０ｇ、ポリプロピレン
トリオール（水酸基価５６）９００ｇ、トルエンジイソ
シアネート２２６２ｇ、トルエン５００ｇよりなるプレ
ポリマー溶液に、トリメチロールプロパン１モル当たり
ヘキサメチレンジイソシアネート３モルを反応させた付
加体４２０ｇ、酢酸エチル１４０ｇ、ｎ−ヘキサン４２
００ｇ、ジブチル錫ジラウレート５ｇ、安息香酸１０
ｇ、エポキシ化大豆油２０ｇを加えて接着剤とした。こ
の接着剤を密度0.１８ｇ／ccのポリエチレンテレフタレ
ート繊維よりなる不織布（厚み１０mm）に、絞液後に固
形分重量比で、不織布：接着剤＝１００：２５０となる
ように含浸させて絞液した。これを室温にて乾燥し、２
５℃、５０〜６０％ＲＨの雰囲気下で５日間放置した。
５日間放置した後のイソシアネート基残存量を測定した
結果、接着剤中のトリメチロールプロパンのヘキサメチ
レンジイソシアネート付加体に略相当する量が残存して
いることが認められた。次いで、この不織布を熱成型機
により１６０℃で１分間圧縮成型したところ、きわめて
良い賦形性が認められた。また熱成型前の硬度は５５で
あったのに対し、熱成型後の硬度は７５であった。尚、
硬度はゴム硬度計Ｃ型にて測定した。

【００２０】実施例２ ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２）１０００
ｇ、ジプロピレングリコール６７０ｇ、ポリプロピレン
トリオール（水酸基価５６）１０００ｇ、トルエンジイ
ソシアネート２４３６ｇ、トルエン５７０ｇよりなるプ
レポリマー溶液に、トリメチロールプロパン１モル当た
りイソホロンジイソシアネート３モルを反応させた付加
体４２０ｇ、酢酸エチル１４０ｇ、ｎ−ヘキサン２５０
ｇ、ジブチル錫ジラウレート５ｇ、サリチルスルホン酸
１０ｇ、エポキシ化大豆油２０ｇ、メチレンクロライド
４０００ｇを加えて接着剤とした。この接着剤を密度２
０ｇ／リットルのポリウレタンフォーム（厚み２０mm）
に、絞液後に固形分重量比で、ポリウレタンフォーム：
接着剤＝１００：２５０となるように含浸させて絞液し
た。これを室温にて乾燥し、２５℃、５０〜６０％ＲＨ
の雰囲気下で５日間放置した。５日間放置した後のイソ
シアネート基残存量を測定した結果、接着剤中のトリメ
チロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加体
に略相当する量が残存していることが認められた。次い
で熱成型機により１６０℃で１分間圧縮成型したとこ
ろ、きわめて良い賦形性が認められた。また熱成型前後
の硬度を実施例１と同様にして測定したところ、熱成型
前の硬度は１以下であったのに対し、熱成型後の硬度は
６５であった。

【００２１】比較例１ 安息香酸及びエポキシ化大豆油を含有しない接着剤を用
いた他は実施例１と同様の配合の接着剤を実施例１と同
様の不織布に同様に含浸させた後、２５℃、５０〜６０
％ＲＨの雰囲気下で５日間放置したところ、熱可塑性が
失われた。このものの熱成型を試みたところ、賦形性は
きわめた悪かった。

【００２２】比較例２ ポリプロピレングリコール（水酸基価１１２）１０００
ｇ、ジプロピレングリコール２６８ｇ、トルエンジイソ
シアネート３４８ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート１０００ｇ、トルエン２９０ｇ、ｎ−ヘキ
サン１０２８ｇ、メチレンクロライド１３００ｇ、ジブ
チル錫ジラウレート2.６ｇを配合した接着剤溶液を、実
施例１と同様の不織布に含浸させ、２８℃、６０％ＲＨ
の雰囲気下で５日間放置して硬化させた後、１６０℃で
熱成型した。成型前後の硬度は５５で変化なく、熱可塑
性は成型後も維持され、成型物の寸法安定性に欠けるも
のであった。

【００２３】

【発明の効果】以上説明したように本発明の熱成型用接
着剤は、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシ
アネート、カルボン酸及び／又はスルホン酸、エポキシ
化合物とを含み、芳香族ポリイソシアネートは脂肪族ポ
リイソシアネートに比べて著しく高い反応性を有するた
め、ポリイソシアネートの反応を抑制するカルボン酸及
び／又はスルホン酸の作用に抗して主として芳香族ポリ
イソシアネートを空気中の水分等と反応させて容易に湿
気硬化させることができる。一方、カルボン酸やスルホ
ン酸と加熱によって反応するエポキシ化合物が含まれて
いるため、加熱してカルボン酸及び／又はスルホン酸を
エポキシ化合物と反応させると、カルボン酸及び／又は
スルホン酸の作用で反応が抑制されていた主として脂肪
族ポリイソシアネートを熱硬化させることができる。ま
た本発明の接着剤を多孔質基材に含浸させて室温付近に
おいてポリイソシアネートの一部を湿気硬化させた後、
熱成型するとともに残存のポリイソシアネートを熱硬化
させる本発明の熱成型方法では、成型時にはポリイソシ
アネートの一部が硬化していながら被成型体が熱可塑性
を有しているため、熱成型が容易であるとともに、被成
型体自身の粘着性、接着性が外部に対して殆ど消失して
おり、取扱もきわめて便利である。また熱成型後には残
りのポリイソシアネートが熱硬化して熱可塑性が消失す
るため、得られた成型体は寸法安定性、耐熱性等に極め
て優れた物性を有するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポ
   リイソシアネートと、カルボン酸及び又はスルホン酸
   と、エポキシ化合物とからなることを特徴とする熱成型
   用接着剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱成型用接着剤を多孔質
   基材に含浸させた後、ポリイソシアネートの一部を室温
   付近で湿気硬化させ、次いで基材を熱成型するととも
   に、残りのポリイソシアネートを熱硬化させることを特
   徴とする熱成型用接着剤を用いた熱成型方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の熱成型用接着剤を多孔質
   基材に含浸させ、ポリイソシアネートの一部を室温付近
   で湿気硬化させた後に基材を熱成型して残りのポリイソ
   シアネートを熱硬化させてなることを特徴とする成型
   体。