JPH0541678B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 この発明は、相変化材料を含むポリオレフイン
組成物、その性質を専ら利用した熱エネルギー貯
蔵材料、および、前記ポリオレフイン組成物の製
法に関する。 〔背景技術〕 相変化熱エネルギー貯蔵システムは、周囲温度
が前に決められたレベルを越え、または下がるに
従い、周囲から大量の熱を吸収し貯蔵し、そし
て、この熱を周囲に放出する固有の能力を有する
ため、多くの興味がもたれている。これらのシス
テムは、気候コントロールおよびそれに付随する
エネルギー消費が、建築デザインと材料の選択に
おいて基本的に考えるべきことの一つである建築
および建物の業界で特に、興味のあるものであ
る。 相変化材料を組み込んだ構造要素を含む多種の
建築材料と技術が、これまで、熱や冷気を保持
し、それによりエネルギーコストを減ずるために
使われてきた。たとえば、相変化材料は、快適な
条件を得るのに必要なエネルギーを越えるエネル
ギーを、快適な範囲が維持する必要に応じて本来
的に吸収し、放出するように、コンクリートに組
み込まれていた。このように、建物のコンクリー
トの壁あるいは床に組み込まれた相変化材料は、
冬の間は、昼間の時間に太陽エネルギーを吸収
し、貯蔵し、それを夜間、温度が下がるにつれて
内部に放出する。同じ相変化材料は、夏の間は、
その調温特性のために、夜間、空気から冷気を吸
収し、そして、それを日中に放出することによつ
て、涼しさを保持する。 相変化材料を組み込んだコンクリート材料は、
顕熱のみを貯蔵する成分よりも望ましい。なぜな
らば、それらは、より大量のエネルギーを貯える
能力があるのに加え、非常に狭い温度範囲におい
て大量のエネルギーを吸収し、放出するからであ
る。 相変化材料は、熱貯蔵（蓄熱ともいう）のため
に、その融解の潜熱を使つている。融解の潜熱
は、実質的に、その材料の顕熱の熱容量よりも大
きい。言いかえると、物質が溶融時に吸収しまた
は凝固時に放出する熱量は、それが温度１℃の増
減において吸収し放出する熱量よりも、はるかに
大きい。溶融・凝固の際、相変化材料は、実質的
に、単位重量当り、同じ温度範囲に加熱されまた
は冷やされる顕熱貯蔵材料よりもより多くのエネ
ルギーを吸収し放出する。広い温度範囲にわたり
本質的に均一にエネルギーを吸収し放出する顕熱
貯蔵材料にくらべて、相変化材料は、その溶融／
凝固点の近辺で大量のエネルギーを吸収し、放出
する。その潜熱貯蔵容量に加えて、相変化材料は
また、顕熱をも吸収し放出する。かくして、相変
化材料中の潜熱貯蔵は、常に、その顕熱貯蔵容量
によつてかなりの程度増加する。この利点は、空
間が大いに利用されており、エネルギーの貯蔵と
放出が非常に狭い快適範囲内で要求されるような
建物において、大いに利用される。 効果的な相変化材料は、10〜65℃の温度範囲内
で熱エネルギーを貯蔵または放出することがで
き、コンクリートに経済的に組み込むことができ
るが、これは、ソーラーパツシブ、ブリツジデツ
キ防水などを含む多くの加熱および冷却用途用に
広く使われるだろうということは、長い間認識さ
れてきている。 コンクリート中に相変化材料を直接組み込んで
幅広く使うということは、相変化材料がコンクリ
ートの物理特性に悪い影響を与えるために、達成
されていない。コンクリートに直接相変化材料を
組み込むことは、強度特性を下げる。かくして、
最適の物理特性を達成するのに必要なコンクリー
ト硬化度は、熱相変化材料の直接存在の下では得
られない。 コンクリート等に組み込むために、相変化材料
をペレツトの形にカプセル化することも示唆され
ていた。チエン（Chen）の米国特許第4504402号
は、緻密な粉体形状の相変化組成物のまわりに殻
を形成することにより調製されたカプセル化され
た相変化材料を教えている。これらのペレツト
は、しかしながら、製造するのが比較的高価であ
る。 〔発明の目的〕 熱貯蔵カプセルと同等かまたはそれ以上の熱貯
蔵容量を持ち、かつ、安価な組成物を提供するこ
と、その組成物の製法を提供すること、および、
前記組成物の性質を専ら利用した熱エネルギー貯
蔵材料を提供することが、この発明の全体的な目
的である。 〔発明の開示〕 以下に、この発明の概要を詳しく述べる。 この発明は、まず、熱エネルギー貯蔵に有用な
ポリオレフイン組成物に向けられている。このポ
リオレフイン組成物は、その中に結晶性アルキル
ハイドロカーボンのような相変化材料が組み込ま
れた架橋または非架橋のポリオレフインから形成
される。このポリオレフインは、架橋ポリエチレ
ンであることが好ましく、架橋した高密度ポリエ
チレンであることがより好ましい。しかし、低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
（ポリブチレンも含む）などもまた有用である。 この発明のポリオレフイン組成物は、多くの用
途を持つ。この発明の組成物は、水や空気等の熱
交換流体と接触する熱貯蔵機器に用いられ得る。
このような用途に使われる相変化材料の望ましい
熱的転移温度範囲は、０〜80℃である。この発明
の一つの具体例に従えば、この組成物はペレツト
である。このペレツトは、建築材料等におけるコ
ンクリートおよびその類似物（特に石こうボー
ド）に組み込まれるのに適し、また、建物内にお
いて熱気が冷気を維持する壁が床下（crawl）ス
ペース内に配置され得る。このコンクリート構造
に加えて、この組成物は、発泡前にポリマーと混
合することによつて、ポリウレタンフオーム、ポ
リスチレンフオーム等のようないろいろなフオー
ムの構造中に組み込まれることもできる。 この発明のポリオレフイン組成物は、また、熱
貯蔵性能において優位性を有する種々の物体に成
形され得る。そのような実施例に従えば、この組
成物は、壁面材または床面材として有用なシート
やフイルム材料である。代わりに、この組成物
は、床タイルや壁タイルのような物体に成形され
得る。これらは、熱いまたは冷たい飲物の中に配
合されてそれらを望ましい飲料温度に維持する物
体を形成するのにも用いられる。 本発明にかかる架橋された結晶性ポリオレフイ
ン／PCM組成物は、飲料用容器のような成形体
に賦形することもできる。飲料用容器の基礎的な
賦形をされた架橋されたポリオレフイン体は、溶
融した相変化材料のバツトに浸され、ポリオレフ
イン体の中に相変化材料が組み込まれる。本発明
にかかる組成物により得られる飲料用容器は、そ
の中の液体の温度を保持するという効果を有す
る。 さらに他の実施例として、フアイバーがストラ
ンドの形をした組成物が、織成または非織成の絶
縁布、シート、マツト、および、その他の類似物
を形成するのに使用され得る。ここで、その他の
類似物とは、被服、カーペツト、カーテン等に用
いられるものである。 以下では、ペレツトを主に例に挙げて説明する
が、それはペレツト以外の形状のものにも同様に
言える。 この発明のポリオレフイン組成物は、形状にお
いて熱安定性を有する。形状安定性は、適当なポ
リオレフインを選ぶこと、および／または、架橋
度を制御することによつて達成される。ポリオレ
フインは、このポリオレフインの結晶溶融点以上
の温度に加熱されたときでも、ペレツトがその形
を維持する（形状安定性）程度に架橋されている
ことが、好ましい。また、同時に、少なくとも10
重量％の、より好ましくは少なくとも50重量％の
相変化材料を吸収できることが好ましい。 この発明の別の具体例は、その中に相変化材料
が分散され加熱時の形状安定性を有するペレツト
を持つセメント状マトリツクスからなる熱貯蔵材
料にあり、前記ペレツトは、前述のポリオレフイ
ン組成物を意味し、相変化材料を含むポリオレフ
インマトリツクスから形成されている。 その特に好ましい実施例においては、その組成
物の相変化材料は、結晶性アルキルハイドロカー
ボンである。このアルキルハイドロカーボンは、
30cal／ｇ以上の融解熱を持つ炭素数14以上の、
１種類以上の結晶性直鎖アルキルハイドロカーボ
ンからなる。このアルキルハイドロカーボンの融
点および凝固点は、５〜50℃、好ましくは18〜33
℃の範囲にある。 この発明のさらに別の具体例は、熱時に形状安
定な前記ポリオレフイン組成物を形成する方法に
ある。この方法は、ポリオレフイン・マトリツク
ス材料中に相変化材料を組み込むことからなる。
その好ましい実施例においては、組成物は、好ま
しくは架橋しているポリオレフイン体（たとえ
ば、ペレツト、シートまたはフアイバー）を、熱
溶融した相変化材料の中に浸すことによつて形成
される。このとき、熱溶融した相変化材料は、ポ
リオレフインの融点以上の温度に加熱されている
ことが好ましい。もつとも好ましい実施例では、
ポリオレフインは架橋した高密度ポリエチレンで
あり、相変化材料は結晶性アルキルハイドロカー
ボンである。 以下では、この発明をより具体的に説明する。 この発明に有用なポリオレフインの代表例は、
ポリエチレンおよびその変性樹脂（グラフト重合
樹脂および／または共重合樹脂）、ポリプロピレ
ンおよびその変性樹脂、ポリブテン（ポリブチレ
ンも含まれる）、ポリイソブチレン、結晶性ポリ
スチレンおよびその変性樹脂、ポリスチレン型重
合体、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ならび
に、前記重合体および樹脂の混合物（ポリマープ
レンド）または樹脂合金（ポリマーアロイ）のよ
うな結晶性ポリオレフインである。前記ポリエチ
レンの変性樹脂は、たとえば、結晶性塩素化ポリ
エチレン、アイオノマー樹脂、マレイン酸グラフ
トポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、
結晶性エチレンアクリレート共重合体、エチレン
プロピレン共重合体、エチレンブテン−１共重合
体、エチレン酢酸ビニル−第３成分共重合体など
である。前記ポリプロピレンの変性樹脂は、たと
えば、塩素化ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン−第３成分共重合体などである。前記ポリス
チレンの変性樹脂は、たとえば、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
ABS樹脂などである。前記ポリスチレン型重合
体は、たとえば、ポリ−α−メチルスチレン、ポ
リ−２，５−ジクロロスチレンなどである。ビニ
ルアセテートとプロピレンのコポリマーのような
結晶性エチレンコポリマーもまた、有用なポリオ
レフインである。ポリオレフインは、その結晶溶
融点以上の加熱時に形状安定であるように架橋し
ていることが好ましい。ポリオレフインが結晶性
であるか否かは本質的なことではないが、結晶性
であれば、相変化材料も最も高い濃度で保持する
ことができるので結晶性であることが好ましい。 この発明のある具体例によれば、この発明の組
成物は、商業的に入手できる高密度または低密度
のポリエチレンを出発成分として使つた形成する
ことができる。「高密度ポリエチレン」という術
語は、ここでは、この分野で使われているごと
く、すなわち、約0.940から約0.970ｇ／c.c.の密度
範囲のポリエチレンを指すものとして使用され
る。「低密度ポリチレン」という術語は、0.910か
ら0.940ｇ／c.c.の密度範囲のポリエチレンを指し、
高圧法で得られる低密度のポリエチレンと直鎖の
低密度ポリエチレンを含む。密度が低ければ低い
ほど、結晶性アルキルハイドロカーボンと、より
やわらかでよりゴム的な組成物を作る。その圧縮
強度が低いことは、ある応用例では、あまり望ま
しくない。 この発明において有用な商業的に入手可能な高
密度ポリエチレンのいくつかの例は、イー・ア
イ・デユポン（E.I.DuPont）から入手できるア
ラソン（Alathon）7040およびアラソン7050、フ
イリツプス・ペトロリウム社（Phillips
Petroleum Co.）から入手できるマーレツクス
（Marlex）6006、ユー・エス・インダストリア
ル・ケミカルズ社（U.S.Industrial Chemicals
Co.）から入手できるLS−556、および、ガル
フ・オイル社（Gulf Oil Co.）から入手できるガ
ルフペレツト（Gulf pellets）9606である。これ
らは、架橋のものであれば、非架橋のものもあ
る。 この発明で使用されるペレツト組成物の大きさ
は、用途によつてかわるので限定するものではな
い。しかし、一般に、ペレツト組成物は、その最
大寸法が約１ミクロンから5.0mm、望ましくは、
約0.5から3.0mmの範囲である。ペレツトは、さま
ざまな形状が使われて良いが、典型的には球状ま
たは円柱状の形状である。しかし、ひき延ばされ
た粒、立方体、モノフイラメントまたはフアイバ
ーも使うことができる。 この発明で壁面材または床面材として有用なシ
ートは典型的には約1.5〜6.0mmの厚みである。フ
アイバーは、その使用目的に応じて、その直径に
対する長さの比を広い範囲にわたつて変更するこ
とができる。 熱時の形状安定性を達成するためにポリオレフ
インを架橋することは、ある場合には、不必要で
ある。非架橋のポリオレフインは、ある場合に
は、その目指す用途のために充分な熱時形状安定
性を示す。ほとんどの応用例では、形状安定性を
増大させるたせに架橋することが望ましい。架橋
は、粘着性を減少させるという理由からも、望ま
しい。この態様においては、ペレツトのような組
成物は、熱交換流体を通すベツドに用いられ得
る。 ポリオレフインを架橋する方法として、様々な
ものが知られている。ガンマ線照射および電子線
照射が、ポリエチレン等を架橋するためのもつと
も便利な方法である。ポリエチレンはまた、以下
に述べられ、例示されるように、シランもしくは
パーオキサイド等を用いて化学的にも架橋され
る。ポリプロピレンとポリブテンは、後に述べら
れるように、シランを用いて架橋される。 ポリオレフインが熱的形状安定であるように、
架橋度合が制御されることが重要である。もし、
組成物が充分に架橋されないならば、それら組成
物は、共に、相変化材料を吸収する加熱工程の
間、または、その後の熱エネルギー貯蔵機器の中
での加熱時に部分的に溶融したり、あるいは、溶
解したりするであろう。同時に、ペレツト、シー
ト、フアイバーおよび同様の組成物は、充分な相
変化材料を吸収しないほどには、密に架橋される
ことができない。このように、架橋時に、熱的形
状安定性と相変化材料を吸収する力との間には均
衡が存在する。これら２つの特性、すなわち、相
変化材料のための高吸収力と熱的形状安定性の最
も望ましい均衡を提供する架橋度合が選択される
べきである。 「熱的形状安定性」という術語は、最も広い意
味において、組成物がその意図された用途の中で
熱的形状安定であることを意味する。したがつ
て、相変化材料を組み込む際、および、組成物を
使用する際に、組成物は、溶融しなかつたり、あ
るいは、そのペレツト等が使用できないような大
きさにまで塊にならなかつたりする。ある重合体
にとつて、低温（たとえば、100℃）での形状安
定性が適当であることもあれば、他の用途には、
より高い温度（たとえば、180℃）での形状安定
性が要求されることもある。 この発明の最も好ましい実施例に従うと、ポリ
オレフインは、その結晶融点よりも上の温度にま
で加熱したときにその形状を保持する架橋ポリオ
レフインである。これは、相変化材料の最大吸収
を可能にしておくために重要である。ポリオレフ
インがその融点よりも高く加熱されるときに、実
質上より大量（組成物の重量を基準にして85％位
に至るまで）の相変化材料が組成物中に組み込ま
れうることが見出された。これは、ポリオレフイ
ンがこれらの温度で形状安定であることを要求し
ている。もし、ポリオレフインがこれらの温度で
形状安定ではなく、しかも、より低い温度が使用
されるならば、比較的少量（たとえば、10％）の
相変化材料がペレツトに組み込まれる。 組成物は、そのサンプルを50〜185℃の還流相
変化材料中に置き、その粘着性を観察することに
より、熱的形状安定性の試験が出来る。組成物
は、本質的に、約90℃位迄の温度で粘着したりく
つついたりしないことが好ましい。 ポリエチレン等を架橋するのに使用される電子
線またはガンマ線の照射擁は、典型的には約２〜
12メガラドの、好ましくは、約６〜10メガラドの
範囲である。照射量は、使用される特定のペレツ
トまたはシート等に応じて前述の範囲の中で調整
されねばならない。上記範囲の照射線量はポリエ
チレン等の融点に顕著な影響を及ぼさないように
みえるが、相変化材料を吸収する容量および熱的
形状安定性に明らかに影響する。ガンマ線照射架
橋は不活性な雰囲気または真空下でなされる。窒
素雰囲気が好ましい。 ポリエチレン（デユポン社製、アラソン7040）
のペレツトが２〜４メガラツドの総線量を受ける
と、それらは還流エチレングリコール中で145〜
165℃で2.5時間以内に溶融して一つの塊になり、
熱エネルギー貯蔵媒体として適当でない。６メガ
ラツドでは、それらは72時間後に一緒にくつつく
かもしれないが、塊は簡単にくずにでき、ペレツ
トは相変化材料として有用である。８メガラツド
またはそれ以上照射すると、ペレツトは流動を免
れたままである。他のポリエチレン（フイリツプ
スペトロリユム社製、マーレツクス6006）でも同
様な結果が得られるが、８メガラツドの照射を受
けたペレツトなどは、還流エチレングリコール中
で165℃で３時間後に、その接触点でくつつく。
他のポリエチレン（ユー・エス・インダストリア
ル・ケミカルズ社製LS−630）ペレツトは、貯蔵
媒体として有用である十分な熱的形状安定性を示
すには、10〜12メガラツドの線量が必要である。
他のポリエチレン（ガルフ・オイル社製、ガルフ
ペレツト9606）ペレツトでは、４メガラツドレベ
ルでさらされると165℃で96時間後にわずかにく
つつく。しかし、８メガラツドレベルおよびそれ
以上では完全に流動を免れる。 この発明の組成物を形成する、好ましく架橋さ
れた高密度ポリエチレンはまた、少なくとも10
％、より望ましくは、少なくとも30％のゲル含有
量で特徴づけることができる。溶融流れまたは熱
的流れ安定性の抵抗は、架橋された材料のゲル含
有量に関係している。最終的なゲル含有量は、使
用される高密度ポリエチレンで変わる。製品によ
るが、30〜50％および90％迄のゲル含有量が達成
できる。 ポリオレフインの相変化材料の吸収容量はそれ
の熱的形状安定性と等しく重要であり、最適の架
橋線量を選ぶこともまた考えねばならない。例え
ば、これらの材料は熱的形状安定の状態まで、架
橋されうるが、相変化材料の受容量が低いため
に、熱エネルギー貯蔵用としては望ましくない。
この発明に従つて、架橋の度合は、ポリオレフイ
ンが少なくとも10重量％、望ましくは、少なくと
も50重量％の相変化材料を吸収できるようにコン
トロールされる。もちろん、いくつかの場合に
は、ポリオレフインを架橋することは不必要であ
ろう。 電子ビームが架橋のために使われる時には、所
望の照射線量は電子ビーム電圧とビーム電流の
色々の組み合わせで達成できる。ポリエチレンの
場合には、これらの条件は、組成物を均一に架橋
し、所望の熱的形状安定性と相変化材料のための
受容量を達成するためには、約500000Vと約３〜
33ｍＡよりも大きな範囲でなければならない。通
常、使用できる最高のビームポテンシヤルは典型
的には３〜５百万Ｖが使われる。もし、ポテンシ
ヤルが１千万Ｖを越えると、残留放射線が重要に
なる。よつて、この発明で有用なビームポテンシ
ヤルは約500000V〜１千万Ｖの間である。 照射線架橋ペレツトにおいて、ペレツトベツド
の深さおよび電子ビームを横ぎるベツド速度は、
ペレツトが上述の照射線量を確実に受けられるよ
うに調整されねばならない。押出シートの場合に
は、シートの厚みが入出ポテンシヤルが等しいと
いう厚みを越えない時に、シートの速度が放射線
量を主に決定する。 放射線量は次式で表される。 Ｄ＝36FiFeIV（tA／Ｔ） ここで、FiとFeはビーム電流とビームエネル
ギー効率：Ｉはビーム電流；Ｖはビームポテンシ
ヤル；ｔはベツドの深さｇ／cm²；そしてＡ／Ｔは
面積押出量（area thruput）cm²／hrである。よつ
て、前もつてきめた線量Ｄを与えると、ペレツト
ベツドまたは押出シート厚みは、ビームポテンシ
ヤルの函数であり、面積押出量はビーム電流の函
数である。上記の式は次のように書きかえること
が出来る。 Ｄ＝360FiFe Ｐ／（Ｍ／Ｔ） IVをビーム電力Ｐ〔kW〕で、tAをベツドまた
はシートの質量Ｍ〔Kg〕で置き換えることによる。
それにより、質量押出量（mass thruput）Ｍ／
Ｔがビーム電力の函数であることを示している。 500000V単位のポテンシヤルにおいては、最大
許容のペレツトベツド深さは約0.30cmである。５
百万Ｖに近い電圧では、ベツド深さは1.25cmに迄
することができる。これらの電圧とベツド深さで
は、等しい入口、出口のエネルギーが達成され、
ペレツトには電子ビームが均一に入り込む。同様
の電圧がシートの加工に使用できる。均一な架橋
にすることは必ずしも必須ではないが、一般的に
はそれがのぞましい。非均一状に架橋されたペレ
ツト、例えば、コアよりも皮層がより高い架橋度
をもつたペレツトは、多くの応用において有用で
ある。 ペレツトベツドまたは押出しシートが電子ビー
ムを通過する速度は、ビーム電流の函数である。
前述の範囲内の高い電流においては、より高い速
度が使われる。かくして、製造の割合を最大にす
るべく、電子ビームに使える最大のアンペアを選
ぶことが望ましい。このように、ペレツトまたは
シート等は最も効率的に加工される。ある場合に
は、電子ビームを通して多数のパスを使うことが
望ましいかも知れない。たとえば、電子ビーム
が、一つのパスにおいて必要な放射線量を与える
のに必要とされるアンペア量を与えることが出来
ないような場合である。 ペレツトを架橋する際に、ベツド深さをビーム
電力に対して調整することにより、等しい入口と
出口のエネルギーが達され、そして、ペレツトベ
ツドを均一に架橋できるようにかきまぜることが
必要ではなくなる。このような撹拌は、もしも、
より大きいベツド深さが使われ、そして、多数の
パスにより加工されるならば、望ましいかも知れ
ない。この場合には、ベツドはパスの間でかきま
ぜて撹拌してよい。この技術は大量のものを加工
する際に使われてよいが、ベツド深さを上記のよ
うに、照射が撹拌なしで１回のパスでなされるよ
うに制限するのが好ましい。 空気のような酸素を含む雰囲気中での照射は、
表面の酸化をおこすオゾンの発生を伴う。この発
生は特に問題なこととは思われていないが、真
空、窒素、二酸化炭素あるいは類似の不活性ガス
のような、酸素のない雰囲気下で照射すれば防ぐ
ことが出来る。表面酸化の影響が、不活性雰囲気
を使うという追加の出費を正当化するかは明確で
はないが、熱的形状安定性の改良はこのようにし
て観察された。 ポリエチレン（アラソン7040）ペレツトを架橋
するために使われる照射条件の典型例は、 電圧：３百万Ｖ 電流：33ミリアンペア ペレツトベツド深さ：0.25〜0.5インチ ベツド速度：毎分16フイート 雰囲気：空気 パス：１回 線量：６メガラツド 多数のパスを使つた同じペレツトに対する照射
条件の例は、 電圧：３百万Ｖ 電流：20ミリアンペア 総線量：８メガラツド １回パス当り線量：２メガラツド パス：４回 撹拌：各パス後にかきまぜた 雰囲気：空気 ペレツトとシートはまた、ガンマ線照射により
簡単に架橋できる。約４〜12メガラツドの範囲の
線量が使われる。照射は、好ましくは、窒素、ヘ
リウム、水素または真空のような不活性雰囲気下
で実施される。それは、また、空気中で行われて
もよいが、不活性雰囲気中よりもかなり高い総線
量を必要とする。窒素雰囲気が最低コストであ
り、それ故に、好ましい照射雰囲気である。 化学的架橋もまた、可能であり、いくつかのポ
リオレフインには望ましい。種々の化学的架橋反
応が使用されるであろうが、特に有用な２例は、
シラングラフト架橋すること、および、過酸化物
架橋することである。 米国特許第4182398号および第3646155号は、参
考の為にとり上げているが、高密度ポリエチレン
化学的に架橋するおいつかの方法を開示してい
る。それらの方法は、他のポリオレフイン、特に
ポリプロピレンを架橋するために利用することが
できる。シランをグラフト化した方法の下で、ポ
リオレフインは、ビニルトリエトキシシランのよ
うな不飽和シラン、および、ベンゾイルパーオキ
サイドのようなフリーラジカル発生物とともにバ
ンバリーに入れられ、シラングラフトされたポリ
オレフインをつくるために混合される。シラング
ラフトされたポリオレフインは、ジブチル錫ジラ
ウレートのような触媒とともに混合され、沸騰水
または蒸気中で加熱されることによつて架橋さ
れ、それから空気乾燥される。 ポリエチレンにのみ有用な方法ではあるが、過
酸化物法においては、粉末は、ジキユミル・パー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
または、同様の高温でフリーラジカルを発生する
薬剤とドライブレンドされ、約150〜200℃、好ま
しくは、約175℃で溶融押出されて、ポリオレフ
インを架橋する。 もう一つの方法では、HDPE粉末のようなポリ
エチレン粉末は、ミルで溶融され、平滑なポリエ
チレンシートが形成されるとすぐに、ジキユミ
ル・パーオキサイドが添加される。ジキユミル・
パーオキサイドは、通常約0.1〜５重量％、のぞ
ましくは、約１重量％量で反応させられる。 上記方法は、床もしくは壁面材の製造に使用で
きる、ペレツトに切断できる、またはフアイバー
に紡糸もしくは延伸されうる架橋したポリオレフ
イン体を提供する。架橋ペレツト、シートまたは
フアイバーは、この発明による製品を得るため
に、相変化材料で含浸されることができる。 圧縮または射出成形のようなプロセスもまた、
ペレツトを形成するために使えるが、それらは経
済性がより低い傾向がある。しかし、それらは床
または壁面材を形成するのに有用である。この発
明のこの具体例では、シート、タイルなどは、圧
縮または射出成形で形成され、同時かまたはあと
で、上に述べたように電子線かガンマ線によつて
架橋される。フアイバーを作るために、ポリオレ
フインが溶融され、紡糸され、延伸され、あるい
は、押し出されるであろう。それから、フアイバ
ーは、相変化材料の溶融物中に浸される。架橋し
たフアイバーが望まれるところでは、シラングラ
フトしたポリオレフインがポリオレフイン組成物
とともに押し出しされるであろう。このポリオレ
フイン組成物は、紡糸または延伸されうる組成物
を生産する濃縮触媒を含んでいる。フアイバーは
水浴中に浸され、あるいは、それを架橋するため
に蒸気で処理されて、それから、相変化材料の溶
融物の中に浸される。 ポリオレフイン体（たとえば、シート、ペレツ
ト、フアイバーなど）を溶融した相変化材料の浴
中に浸すことにより、相変化材料が前記ポリオレ
フイン体中に良好に組み込まれる。相変化材料の
温度は、相変化材料の最大量を吸収するためにポ
リオレフインの結晶融点よりも高いことが必要で
ある。ポリオレフイン体は、少なくとも約10重量
％の直鎖アルキルハイドロカーボンが吸収される
迄、浴中に保持される。約40〜80重量％の相変化
材料の吸収が、ペレツトの場合には望ましい。相
変化材料のこの受容量を達成するのに必要な時
間／温度は、ポリオレフインの性質、たとえば、
ポリオレフインの種類および架橋の程度による。
この吸収の程度は、ペレツトを相変化材料の溶融
物中に、約90〜185℃で約５分間〜４時間に達す
るまで保つて達成される。 相変化材料をポリオレフイン中に組み込む他の
方法もまた利用されることができる。相変化材料
は、非架橋のポリオレフインと直接混合されるこ
とができ、あるいは、２つの相変化材料が混合さ
れることができ、ホツトメルトで押し出される
が、一般に相変化材料のもつとも少ない量がこの
方法では組み込まれることができる。 種々の相変化材料がこの発明に利用される。実
質上、どんな相変化材料も、ポリオレフインと適
合できるものは、使用されることができる。好ま
しい相変化材料は、結晶性アルキルハイドロカー
ボン、結晶性脂肪酸、結晶性脂肪酸エステル、結
晶性脂環式ハイドロカーボン、および、結晶性芳
香族ハイドロカーボンのような結晶性有機化合物
である。多くの場合には、適合できる相変化材料
は、それらの分子構造内において長いアルキル鎖
によつて特徴づけられるであろう。これらは、所
望の熱的転移温度範囲内（たとえば、５〜80℃）
で溶融し、凝固する。 多くの種類のワツクスがこの発明の相変化材料
として有用である。例えば、融点42〜44℃のワツ
クス（シエルオイル社製、シエルワツクス100）、
融点44〜47℃のワツクス（シエルワツクス120）、
融点52〜55℃のワツクス（シエルワツクス200）、
融点60〜65℃のワツクス（シエルワツクス300）、
融点65℃のワツクス（スタンダールオイルオブオ
ハイオ社製、ボロンＲ−152）、融点約61℃のワツ
クス（ユニオンオイル社製、ユニオンSR−143）、
融点約53℃のワツクス（ウイトココーポレーシヨ
ン社製、ウイトコ128）、融点40℃のワツクス（ウ
イトコLLN）、融点31℃のワツクス（ウイトコ
45A）、融点24℃のワツクス（ウイトコＫ−61）、
融点17℃のワツクス（ウイトコＫ−51）、融点７
℃のワツクス（ウイトコ85010−１）、融点34〜61
℃のワツクス（アリストワツクス143）、融点約61
℃のワツクス（パラフイン150）が使用できる。
これらのワツクスは30cal／ｇよりも大きな融解
熱をもち、他の相変化材料とくらべると、安価で
ある。それらの多くは、タンク車で購入すると、
15センチ（米国）／ポンドの安い価格である。第
２の固体状態転移が多くのワツクスにおいて観察
された。通常、それは、Ｃ−９およびそれ以上の
奇数の炭素数のワツクスにおいて、ならびに、Ｃ
−24およびそれ以の偶数の炭素数のワツクスにお
いて観察される。炭素数が増えるにしたがい、第
２転移は最終的になくなるまで減少する。 この発明で使われるワツクスの好ましいグルー
プは、商業的に入手できる、10〜50℃の範囲で溶
融する結晶性アルキルハイドロカーボンの混合物
である。アルキルハイドロカーボンの混合物は、
石油精製の副産物として低価格で得られる。典型
的に、これらは、わずかに４または５個以下の炭
素原子が異なるアルキルハイドロカーボンの混合
物である。典型的な例は、Ｃ−18が21％、Ｃ−19
が33％、Ｃ−20が26％、Ｃ−21が11％であるハイ
ドロカーボン、および残りがより炭素数の多いも
のおよびより少ないものを含むワツクス（ウイト
コ45A）である。それらは安価であるので、最小
の追加費用で建築材料中に組み入れられ、同時に
エネルギーコストの点から高い節約になる。 これらのワツクスは混合物であるが、それらは
成分の溶融凝固点の平均である１つの溶融凝固点
を示す。パツシブ加熱および冷却用の好ましい混
合物は、24〜33℃の範囲の融点と凝固点をもつて
いる（下で説明するように、融点と凝固点は好ま
しくは同じである）。パツシブ冷気貯蔵用の好ま
しい混合物は18〜33℃の範囲の融点と凝固点を有
している。多くの応用において、混合物は加熱と
冷却の両方に依存し、20〜25℃の範囲の融点と凝
固点の両方により特徴づけられるであろう。 超純度のＣ−16〜Ｃ−22およびそれ以上のアル
キルハイドロカーボンもまた、上に述べた低価格
の混合物よりも高い溶融および結晶化熱（即ち、
55〜60cal／ｇ）を有し、割増し価格で入手可能
である。これら超純度のアルキルハイドロカーボ
ンはまた、最小のスペース容量で最大の貯蔵容量
を要求する限界的応用のために、この発明におい
て有用である。 この発明で使用されるワツクスを選択する際に
考えるべきもう一つの重要なことは、融点と凝固
点の差である。アルキルハイドロカーボンは自己
核形成性があり、かくして融点、凝固点は一致し
ている。かくして、２℃／分またはそれ以下の割
合で加熱または冷却されると、融点と凝固点は実
質的に一致する。 混合物を作る個々の相変化材料の中間的なまた
は平均的な相変化特性を示すアルキルハイドロカ
ーボンの混合物を提供するのに加えて、二つまた
はそれ以上の明確な相変化を示す混合物を提供す
ることもまた可能である。結晶性ポリオレフイン
において、２種以上のワツクスの相変化とポリオ
レフインの相変化を加えた３つの相変化が観察さ
れる。かかる混合物は、冬に熱を貯え、夏に冷気
を貯えることを相変化材料に依存する応用に有用
である。発明のこの具体例としては、相変化材料
の融点の差、は少なくとも10℃であるべきであ
る。 さらに、この発明においては、高密度ポリエチ
レンの結晶−アモルフアス相変化は、HDPEの融
点を132℃から約115℃へ低めた組成物シートまた
はペレツト等の状態で保たれ得る。このように、
それぞれの成分の溶融および結晶化熱が、組成物
中のそれぞれの濃度に比例して表されるような二
つの温度範囲の熱エネルギー貯蔵システムが提供
されている。 この発明のもう一つの具体例は、アルキルハイ
ドロカーボン相変化材料に対する防火添加剤とし
て耐炎性ハロゲン化ハイドロカーボンを用いる。
耐炎性ハロゲン化ハイドロカーボンの典型例は、
塩化またはブロム化ハイドロカーボンのようなハ
ロゲン化ハイドロカーボンである。代表的な例に
は、塩素化ワツクス（ダイヤモンド・シヤムロツ
ク社製、クロロワツクス70）、およびデカブロモ
デイフエニルエーテル（エシルコーポレーシヨン
から入手可能）がある。これらの防火剤は、酸化
アンチモンまたは、ペンタエリスリトールとリン
酸アンモニウムなどの混合物のような一般的な耐
炎性フイラーと混合して使うことができる。ハロ
ゲン化防火剤のフイラーに対する重量割合は変わ
つてよいが、典型的には１：１〜３：１である。 耐炎性のハロゲン化防火剤の組成物は以前から
ポリマーを自己消火性にするべくポリマーに加え
られていた。この目的に使われる防火剤のいくつ
かはまた、この発明によれば、それ自身耐炎性相
変化材料として有用かも知れない。 特に有用な耐炎性ハイドロカーボンは、ブロム
化ハイドロカーボンである。相変化材料と混和す
るブロム化ハイドロカーボンのみが、この発明に
有用である。混和性は、耐炎性ハイドロカーボン
を相変化材料とともにポリオレフインに浸透させ
るときに、特に重要である。相変化材料と混和し
うるブロム化ハイドロカーボンであつて商業的に
入手できるものの例は、エシルコーポレーシヨン
からセイテツクス（Saytex）BCL−462として入
手できるジブロモエチルジブロモ・シクロヘキサ
ンである。自己消火性製品を提供するためには、
セイテツクス（Saytex）BCL−462は、少なくと
も10％の濃度で相変化材料中に組み込まれねばな
らないことが見出されている。 この発明の他の具体例では、ステアラート
（stearates：ステアリン酸エステル）のような脂
肪酸エステルが相変化材料として用いられる。 ある場合には、相変化材料の漏出を防ぐため
に、細かく分断されたシリカやカルシウム・ソデ
イウム・メタフオスフエート・ホイスカーのよう
なフイラーを組成物中に含ませることが好まし
い。ある用途においては、フイラーは、10〜50％
かそれ以上の量だけ用いられる。 有用なフイラーの一例は、Cab−ｏ−sil、Hi
−ｏ−Silのようなシリカである。 この発明のセメント状組成物は、剛いマトリツ
クス形成材料として、セメント状材料を含んでい
る。有用なセメント状材料の典型例は、水硬セメ
ント、石こう、焼石こう、石灰等である。ポルト
ランドセメントは最も広くつかわれている水硬セ
メントである。ポルトランドセメントは通常建設
目的に使われている。タイプ、、、、お
よびが使われる。白セメント、AEセメント、
高アルミナセメントおよび石工セメントも使え
る。 コンクリートは水硬セメントと骨材の混合体で
ある。典型的な骨材には、砂利、花こう岩、石灰
石、石英くず等の伝統的粗大骨材、および、砂、
フライアツシユのようないわゆるこまかい骨材が
ある。伝統的な水硬セメントコンクリート、例え
ばポルトランドセメントコンクリートは、その硬
化物中にかかる骨材を約50〜70重量％の多量を使
つている。これらセメントおよびコンクリート
は、ここで使用されるごとく、「セメント状材料」
という術語に含まれる。 この発明のセメント状組成物は、建物の壁、
床、床パツド、パーテイシヨンをつくるのに使わ
れるよう注型コンクリート構造を形成する場合と
同様に、コンクリートブロツク、ドライウオー
ル、その他のような予備形成された材料を作るの
に有用なコンクリートおよびしつくい組成物も含
んでいる。加えて、この発明のセメント状組成物
は、昼間の熱エネルギー貯蔵用に相変化材料を組
み込んで、夜間に表面の水の凍結を防ぐために放
熱して凍結を防ぐことができるような道路、滑走
路および橋床において有用な組成物を含んでい
る。この発明のペレツトはまた、未焼結粘土レン
ガやフオームのような多孔質媒体に組み込まれ
る。ポリオレフイン組成物は、また、壁や床とそ
の類似物のような建物の空間に用いられる。 この発明のセメント状組成物は、アルキルハイ
ドロカーボンの融点を適切に選んで、種々のパツ
シブ熱貯蔵応用に使うべく設計できる。約20〜42
℃の範囲は融けるアルキルハイドロカーボンは、
建築材料および前述の構造におけるような、パツ
シブソーラーヒーテイングに使われる。橋床また
は道路の防氷は、約５〜15℃でとけるアルキルハ
イドロカーボンが好ましく使われる。 この発明による相変化材料としてアルキルハイ
ドロカーボンを組み込むように調整された建築材
料のリストの一部には次を含む：コンクリートブ
ロツク、コンクリートレンガ、コンクリートスラ
ブ、ドライウオールおよび石こうボード。セメン
ト状材料またはコンクリート材料中に使用される
アルキルハイドロカーボンを含んでいるポリオレ
フイン組成物の量は重量で約５〜25％である。こ
の量は使用されるコンクリートの密度で変わる。
少なくとも５重量％が適当な貯蔵容量のために必
要である。ペレツト重量で25％をこえると、通
常、有用性が少なくなるレベル迄強度特性を減じ
てしまう。 この発明の組成物には、つぎのような利点があ
る。 相変化材料のまわりに殻を形成することにより
調製された従来の蓄熱カプセルでは、相変化材料
がおよそ80重量％程度組み込まれる。これに対
し、この発明のポリオレフイン組成物では、相変
化材料が前記従来の蓄熱カプセルと同等あるいは
それ以上に組み込まれうる。たとえば、この発明
のポリオレフイン組成物において、相変化材料は
85重量％または90重量％程度にまで組み込まれう
る。ある実施例によれば、直径１mmの球体である
ポリオレフインペレツトが相変化材料を吸収する
と、そのペレツトは直径1.78mmまたはこれよりも
大きい球体にまで膨潤し、その体積が5.66倍また
はこれよりも大きく増加する。 この発明のポリオレフイン組成物は、従来の蓄
熱カプセルよりも安価に製造することができる。 相変化材料は、ポリオレフインマトリツクスに
組み込まれているので、相変化材料が融点まで加
熱され、溶融したときに、相変化材料がマトリツ
クス材料から滲みださない。 従来の蓄熱カプセルは、相変化材料が溶融する
と軟化する。しかし、この発明の組成物は、相変
化材料がポリオレフインマトリツクス材料中に組
み込まれているので、相変化材料が溶融したとき
に、軟化しない。組成物自身が強度（硬度）を保
持しているので、従来の殻で形成されたソフトカ
プセルよりも強度面で非常に有利である。 なお、この発明のポリオレフイン組成物をペレ
ツトとした場合、つぎのような利点がある。 ペレツト化組成物は、容易に、石膏、コンクリ
ートなどに組み込まれる。ペレツト化組成物が組
み込まれた石膏、コンクリートなどは、容易にボ
ード、ブロツクなどに形成される。ポリオレフイ
ン組成物の組み込み量を調節することにより、熱
貯蔵容量が容易に調節される。 ペレツト化組成物が組み込まれた石膏ボードな
どのような建築材料は、施工現場において切断し
たり、釘で打ちつけたりするのが容易でしかも問
題なく行うことができる。 一般に、相変化材料は、伝熱特性が劣つてい
る。しかしながら、単位体積あたりの表面積が大
きいペレツト化組成物中へ、相変化材料を組み込
むことにより、組成物の伝熱特性は、相変化材料
単独の伝熱特性よりも良好である。 ここでは、この発明のポリオレフイン組成物を
ペレツトにした場合について述べたが、ポリオレ
フイン組成物をシート、フイルム、フアイバー等
にした場合についても、同様に有用である。 この発明は、下記の実施例によつてより詳細に
説明される。しかし、これらに限定されるもので
はない。 実施例 １ HDPEペレツトをシラングラフトし、かつ、架
橋させるための手順が、下記の実施例によつて説
明される。 高密度ポリエチレン（デユポン社製、アラソン
7040）片2000ｇの１回分が、バンバリミキサーに
加えられ、室温より少し上の温度（湿気のない雰
囲気中で：no steam）で４分間ないし５分の間
混練された。４ｇ（0.2phr）のベンゾイルパーオ
キサイドを含む120ｇ（6phr、“phr”、すなわち、
樹脂100部に対する部）のビニルトリエトキシシ
ラン（ユニオンカーバイドＡ−151）１回分が加
えられ、120psiの蒸気との混合が５分間行われ
た。この時間の終わりに、冷却水がかけられ、約
４ポンドのシラングラフトしたポリエチレンのケ
ーキが２分間の冷却時間の後にバンバリから取り
除かれた。 グラフトしたケーキは、つぎに冷間プレスされ
て円く平らなデイスクにされた。このデイスク
は、帯のこぎりによつてたやすく細長い片に切ら
れることができ、それから押出成形に適した薄片
または片にされることができる。 シラングラフトした薄片は、１インチ（2.54
cm）押出機（２パス、すべてのゾーンで温度165
℃）を用い、触媒（ホツトミルロールで混合する
ことによつて調製され、薄片にされた、100phr
のアラソン7040、1phrのジブチル錫ジラウレー
トおよび0.15phrのベンゾイルパーオキサイドか
らなる）１回分と95／５（ｗ／ｗ）の比で共押出
成形され、片に細断された。 シラングラフトしたHDPE片は、約24時間沸騰
水中で熱することにより架橋され、移され、空気
（または低温）浴乾燥された。200℃で空気中で加
熱され、架橋された片の試料は、優れた形状安定
性（非流動）を示した。それらの片は、数回、エ
チレングリコール中でPEの融点付近を上下させ
たときに、互いにくつつかなかつた。 実施例 ２ 実施例１の手順を利用して、シラングラフトさ
れたポリプロピレンをつくるため、ポリプロピレ
ンと、ビニルトリエトキシシランおよびベンゾイ
ルパーオキサイドとを混合することによつてポリ
プロピレンペレツトが調製された。前記シラング
ラフトされたポリプロピレンは、ジブチル錫ジラ
ウレートを含むポリプロピレンとともに共押出成
形されてペレツトに切断され、熱水または熱蒸気
中で架橋された。 実施例 ３ HDPEのパーオキサイド架橋が下記のようにし
て行われた。 50ｇの架橋されるべき高密度ポリエチレン（デ
ユポン社製、アラソン7040）が、蒸気加熱された
小さなミルロールにより約150℃で溶融された。
これから0.1〜５重量％のジクミルパーオキサイ
ドが溶融されたPEに加えられて、混練が完全な
混合を確実にするのに十分な長さだけ続いた。
PEシートが練りロールから取り除かれて、170℃
および700psiで30分間、電気的に如熱されたプレ
ス機中で圧縮成形された。成形された試料（大
体、６インチ×６インチ×1/8インチ）は、それ
から型中でゆつくりと室温まで冷却され、つぎに
細長い片に切断されてペレツト（およそ1/4イン
チ×1/8インチ×1/8インチ）に刻まれた。その結
果が第１表に示される。

【表】 実施例 ４ 架橋されたポリエチレン組成物をつくるために
利用される第２の方法は、パーオキサイド含有
HDPEの押し出しによるものであつた。ジクミル
パーオキサイドが、このパーオキサイドを含む不
活性希釈剤（鉱油）とともにまたはそれなしに、
PEペレツトをタンブルブレンデイングすること
により、室温で組み込まれた。パーオキサイドで
塗布されたペレツトの押し出しは、４つの加熱さ
れるゾーンを持つ、エーシー・ダブリユー・ブラ
ベンダー（A.C.W.Brabender）単軸（軸サイズ、
3/4インチ）押出機を用いてなされた。それらの
ゾーンの温度は調節されることができ、また、ス
クリユー速度が変化して押出時間を変更させた。
架橋されたPEの押し出しストランドがペレツト
に細断された。ペレツトサイズは変更されること
ができた−大体、それらは、1/4インチ（長さ）
に1/4インチ（直径）かそれより小さかつた。架
橋の効果は、第１にストランドの脹らみ、第２に
ストランド中の波うち、および、第３にストラン
ド中の粗化として、架橋度合に依存する押し出し
ストランド中に目で観察できた。第２の条件は、
架橋のより好ましい範囲であると認められた。そ
の結果は第２表に示される。

【表】 実施例 ５ HDPEペレツトの電子ビーム照射のための方法
がつぎの実施例によつて説明される。 高密度ポリエチレン（デユポン社製、アラソン
7040）のペレツトの15000ポンドが照射のために
選ばれた。電子ビーム加速ポテンシヤルは、３百
万ボルトで維持された。電子ビーム電流は、16フ
イート／分の横断速度で31.3ミリアンペアで維持
された。そして、ペレツトベツドの深さは、照射
工程の間は0.25インチより小さかつた。ペレツト
の放射線工程は、空気中で行われた。HDPEペレ
ツトの電子ビーム工程は、２、４、６および８メ
ガラドの放射線照射線量で行われた。放射線照射
線量レベルの各々において、電子ビームの中を通
つてペレツトを運ぶカートに載せられたペレツト
の量は、変えられた。カートに載せたペレツトの
最も重い積荷は、約0.37インチの平均ペレツト深
さに対応し、ところが、最も軽い積荷はペレツト
の単層に対応した。 照射されたペレツトの熱形状安定性は、ペレツ
トを24時の時間間隔の間150℃でエチレングリコ
ール中に保つことにより調べられた。ペレツトの
融点は133℃である。熱間プレスされた試料（正
円形の円柱）が、平方インチあたり4000ポンドの
圧力でペレツトを30分間圧縮することにより調製
された。これらの熱間プレスされた試料は型中の
圧力下で室温まで冷却された。室温に達した後、
圧力が除かれ、試料が正円形の円柱の形状で取り
戻された。これらの正円形の円柱は、照射された
HDPEペレツトから調製されていて、エチレング
リコール浴中に置かれ、24時の時間間隔の間150
℃の温度で維持された。 はじめに、正円形の円柱に圧縮された照射ペレ
ツトのすべてが、ともにこぞつて融解されること
が判つた。熱い熱処理の後には、２メガラドの照
射量を受けたそれらのペレツトでさえもペレツト
の元の形状ははつきりしていた。４メガラドまた
はそれよりも高い照射量を受けたそれらのペレツ
トは、ともにくつつき合う傾向は少なく、それら
の元のペレツト形状を取り戻すという明白な傾向
を示した。架橋されたペレツトの元の形状のこの
取り戻しは、記憶効果の明示である。この明示
は、架橋ポリエチレンの生産物の中に観察され、
そして、照射ペレツトの熱形状安定性を説明す
る。これらの実験にみるように、少なくとも４メ
ガラドの照射線量を受けたペレツトが良好な熱形
状安定性を持つと結論される。 実施例 ６ 電子ビームの中を通り抜けたHDPEペレツトの
熱形状安定性は、以下の実施例によつて説明され
る。 ６メガラドの照射量での高密度ポリエチレン
（フイリツプスペトロリユム社製、マーレツクス
6006）のペレツト15000ポンドの照射は、16フイ
ート／分の横断速度および約0.25インチのペレツ
トベツドの深さでもつて、３百万ボルトの電子加
速ポテンシヤルおよび31.3ミリアンペアのビーム
電流を用いて行われた。これらのペレツト試料
は、実施例４と同様にエチレングリコール浴中で
熱形状安定性のために試験をされた。それらは、
優れた熱形状安定性を示した。 実施例 ７ ポリエチレン粉末のガンマ線が下記の実施例に
よつて説明される。 高密度ポリエチレン（フイリツプスペトロリユ
ム社製、マーレツクス6006）の粉末の１Kg試料５
がガンマ線の下記照射量で照射された。線量率
は、679キロラド／時間の吸収平均であつた。 試料＃ 照射量（メガラド） １ 4.0 ２ 5.0 ３ 6.0 ４ 7.0 ５ 8.0 各試料は、雰囲気温度で５回のN₂圧力／真空
のサイクルによつて窒素で清められた。 実施例 ８ 相変化材料のHDPEペレツトへの組み込みが、
下記の実施例によつて説明される。 高密度ポリエチレン（フイリツプスペトロリユ
ム社製、マーレツクス6006、およびデユポン社
製、アラソン7070）と、２種類の炭化水素ワツク
ス（ウイトココーポレーシヨン製、ウイトコ
LLNおよびウイトコ45A）を使用して膨張実験
が行われた。 特定レベルの照射でペレツトの小さな重量（10
ｇ）がある重量の溶融したワツクスを含むビーカ
ーの中へ置かれた。ビーカーはマグネチツクスタ
ーラーを有していたが、外部からの撹拌を追加す
ることが必要かもしれない。望ましい温度が達成
された後に、溶融したワツクスが望ましい時間範
囲の間、HDPEの中へとしみ込ませられた。その
生成物は、そのあと冷却させられ、100メツシユ
のワイヤスクリーンを通して濾過することによつ
て、熱いワツクス（まだ溶融している）から分離
された。膨潤したHDPEビーズは表面がワツクス
で覆われており、ビーカーの中へ置かれて熱いヘ
キサンで３時間洗浄され、それから濾過された。
膨潤したビーズは、それから紙の上に広げられ、
ヘキサンを蒸発させるためにフードの下で一晩置
かれた。 第３表がそのデータを要約している。

【表】 実施例 ９ 相変化材料の取り込みをさらに増大させようと
して、膨潤実験が、低い照射量の２種類の高密度
ポリエチレン（フイリツプスペトロリユム社製、
マーレツクス6006、およびデユポン社製、アラソ
ン7040）のペレツトで行われた。 50ｇの炭化水素ワツクス（ウイトココーポレー
シヨン製、ウイトコ45A）が150℃に加熱された。
そのワツクスは、撹拌棒を使つて撹拌された。５
ｇのHDPEペレツトが加えられ、撹拌された混合
物が150℃に２時間保持された。そのペレツトは、
熱いワツクスから濾し分けられ、50℃でメチルエ
チルケトン中で３時間洗浄された。ペレツトは、
真空中で一晩乾燥されて重量測定された。その結
果は、第４表に示される。

【表】 実施例 10 高密度ポリエチレン（フイリツプスペトロリユ
ム社製、マーレツクス6006）ペレツトが、14メガ
ラドの照射量で電子ビーム照射により架橋され、
150℃で２時間、炭化水素ワツクス（ウイトココ
ーポレーシヨン製、ウイトコ45A）中で膨潤され
た。そのペレツトは、コンクリート組成物中へ組
み込まれ、圧縮力が測定された。その結果は、第
５表に示される。

【表】 実施例 11 非架橋のポリプロピレン組成物が、ポリプロピ
レン、Cab−Ｏ−Sil（シリカ）および炭化水素ワ
ツクス（ウイトココーポレーシヨン製、ウイトコ
LLN）を第６表に示される量で、バンバリミキ
サー中で混合することにより調製された。

〔発明の効果〕

以上にみてきたように、この発明にかかるポリ
オレフイン組成物、熱エネルギー貯蔵材料、およ
び、前記ポリオレフイン組成物の製法は、下記の
効果を有する。 この発明にかかるポリオレフイン組成物は、熱
的に形状が安定で、かつ、架橋または非架橋のポ
リオレフインマトリツクスを備え、前記ポリオレ
フインマトリツクスの中に相変化材料が組み込ま
れているので、従来の熱貯蔵カプセルに比べて同
等またはそれ以上に相変化材料を組み込むことが
でき、相変化材料が溶解してもしみ出さない。か
つ、熱的に形状が安定である。 この発明にかかる熱エネルギー貯蔵材料は、熱
的形状安定な組成物を有する共重合体のセメント
状マトリツクスを備え、前記組成物が架橋された
または非架橋のポリオレフインマトリツクスを有
し、このポリオレフインマトリツクスの中に相変
化材料が分散されて含有されているので、従来の
熱貯蔵カプセルを組み込んだものに比べて、ペレ
ツト組み込みによる強度低下が少なく、施工現場
で切断、釘打ちが行える。 この発明にかかる前記ポリオレフイン組成物の
製法は、相変化材料をポリオレフインマトリツク
ス材料中に組み込むことからなるので、前記ポリ
オレフイン組成物を安価に作ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 相変化材料と、それが組み込まれたポリオレ
   フイン系重合物のキヤリアー材料を含む組成物で
   あつて、 前記相変化材料は、前記キヤリアー材料中に分
   散し、その系外に実質的に滲み出さないような適
   合性を有する物質であり、結晶性直鎖アルキルハ
   イドロカーボン、結晶性脂肪酸、結晶性脂肪酸エ
   ステル、結晶性脂環式ハイドロカーボン、結晶性
   芳香族ハイドロカーボンからなる群より選ばれた
   少なくとも１種の物質であることを特徴とする蓄
   熱組成物。 ２ 前記相変化材料が、少なくとも10重量％以上
   含まれる請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記相変化材料が、炭素数が14以上であり、
   30cal／ｇ以上の融解熱を有する結晶性直鎖アル
   キルハイドロカーボンである請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の組成物。 ４ 相変化材料の融点が０から80℃である請求の
   範囲第１項から第３項のいずれか１項記載の組成
   物。 ５ ポリオレフインが、ポリエチレン、ポリエチ
   レンの変成樹脂、ポリプロピレン、ポリプロピレ
   ンの変成樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、
   ポリ４（−メチルペンテン−１）からなる群より
   選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求の範囲
   第１項から第４項のいずれか１項記載の組成物。 ６ ポリオレフインが、架橋ポリオレフインであ
   る請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項記
   載の組成物。 ７ 架橋ポリオレフインの架橋度が少なくとも10
   ％である請求の範囲第６項記載の組成物。 ８ 架橋ポリオレフインが、シラン架橋または過
   酸化物架橋により架橋されている請求の範囲第６
   項または第７項記載の組成物。 ９ 相変化材料と、それが組み込まれたポリオレ
   フイン系重合物のキヤリアー材料を含む組成物で
   あつて、 前記相変化材料は、前記キヤリアー材料中に分
   散し、その系外に実質的に滲み出さないような適
   合性を有する物質であり、結晶性直鎖アルキルハ
   イドロカーボン、結晶性脂肪酸、結晶性脂肪酸エ
   ステル、結晶性脂環式ハイドロカーボン、結晶性
   芳香族ハイドロカーボンからなる群より選ばれた
   少なくとも１種の物質であり、さらにフイラーを
   含むことを特徴とする蓄熱組成物。 １０ 相変化材料と、それが組み込まれたポリオ
   レフイン系重合物のキヤリアー材料を含む組成物
   であつて、前記相変化材料は、前記キヤリアー材
   料中に分散し、その系外に実質的に滲み出さない
   ような適合性を有する物質であり、結晶性直鎖ア
   ルキルハイドロカーボン、結晶性脂肪酸、結晶性
   脂肪酸エステル、結晶性脂環式ハイドロカーボ
   ン、結晶性芳香族ハイドロカーボンからなる群よ
   り選ばれた少なくとも１種の物質であることを特
   徴とする蓄熱組成物をペレツト状に形を整え、さ
   らにコンクリートまたはその類似物からなるマト
   リツクス材料に組み込んでなる蓄熱組成物。 １１ マトリツクス材料に組み込まれた、前記相
   変化材料とそれが組み込まれたポリオレフイン系
   重合物のキヤリアー材料を含む組成物の量が、重
   量で約５から25％であることを特徴とする請求の
   範囲第１０項記載の組成物。 １２ 相変化材料および耐火炎性ハロゲン化ハイ
   ドロカーボンと、それが組み込まれたポリオレフ
   イン系重合物のキヤリアー材料を含む組成物であ
   つて、 前記相変化材料および耐火炎性ハロゲン化ハイ
   ドロカーボンは、前記キヤリアー材料中に分散
   し、その系外に実質的に滲み出さないような適合
   性を有する物質であり、前記相変化材料が結晶性
   直鎖アルキルハイドロカーボン、結晶性脂肪酸、
   および結晶性脂肪酸エステルからなる群より選ば
   れた少なくとも１種の物質であることを特徴とす
   る蓄熱組成物。 １３ 特定の形状に整えられたポリオレフイン系
   重合物のキヤリアー材料を、溶融させた相変化材
   料と接触させることにより前記キヤリアー材料中
   に浸透させた後、キヤリアー表面に付着している
   余分の相変化材料を除去することを特徴とする蓄
   熱組成物の製造方法であつて、 前記相変化材料が前記キヤリアー材料中に分散
   し、その系外に実質的に滲み出さないような適合
   性を有する物質であり、結晶性直鎖アルキルハイ
   ドロカーボン、結晶性脂肪酸、および結晶性脂肪
   酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１
   種の物質であることを特徴とする蓄熱組成物の製
   造方法。 １４ ポリオレフイン系キヤリアー材料が架橋さ
   れていることを特徴とする請求の範囲第１３項記
   載の蓄熱組成物の製造方法。