JPH0541307A

JPH0541307A - 電圧非直線抵抗体の製造方法

Info

Publication number: JPH0541307A
Application number: JP3219358A
Authority: JP
Inventors: Ritsu Sato; 立佐藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1993-02-19

Abstract

(57)【要約】【目的】酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物焼結体と
層状電極との主として界面における非接触領域を少なく
して電圧非直線抵抗体の放電耐量、信頼性及び層状電極
の密着性を向上させると共に、層状電極の形成が容易で
生産性の高い製造方法を提供することである。【構成】酸化亜鉛を主成分とし、添加成分として少な
くともビスマス化合物及び珪素化合物を含む混合粉末を
成形し、この成形体を焼成して金属酸化物焼結体１を作
製し、この金属酸化物焼結体１の研磨面1aに層状電極２
を形成する。この際、還元性金属を添加した貴金属ペー
ストを研磨面1aに塗布し、この研磨面1aへと貴金属ペー
ストを焼き付ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主としてギャップレス
避雷器等に用いられる電圧非直線抵抗体の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛を主成分として含有し、小量の
SiO₂, Sb₂O₃, Bi₂O₃, Co₂O₃, MnO₂等の添加物を含有す
る金属酸化物焼結体は、優れた電圧非直線性を示すこと
から、避雷器等に利用されている。

【０００３】即ち、上記の金属酸化物焼結体の研磨面に
電極を付け、避雷器として使用すると、落雷等によって
瞬間的に過大な電流が流れても、金属酸化物焼結体が過
大な電圧に対応して低抵抗となり、この金属酸化物焼結
体を通してアースされる。これにより、落雷による事故
を防止する。

【０００４】こうした電圧非直線抵抗体を作製するに
は、金属酸化物焼結体の研磨面に層状電極を付け、電圧
を印加できるようにする必要がある。こうした方法とし
て最も一般的なのは、円盤状の金属酸化物焼結体の相対
向する一対の研磨面に、金属溶射法によってアルミニウ
ムメタリコン等からなる電極を形成することである。そ
して、円盤状の金属酸化物焼結体を積み重ね、層状電極
同士を接触させる。これにより、電圧非直線抵抗体を積
み重ねる際の抵抗体間の接触抵抗を小さくすると共に、
各抵抗体の内部を流れる電流が均一に分布するようにす
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記したよう
な抵抗体では、粒子の大きい金属溶射電極を用いている
ので、焼結体表面の微小な凹凸に電極が接触していない
部分が生じることがあった。その結果、雷インパルス電
流などの大電流サージにより避雷器が動作したときに、
部分的な放電が生じるとともに焼結体内に均一に電流が
流れないため、電圧非直線抵抗体本来の特性を充分に発
揮できず、低いサージ電流で破壊が生じる欠点があっ
た。

【０００６】また、微粒子金属電極を蒸着法により均一
に焼結体表面に形成する方法も特開昭６１−１７１１０
２号公報において開示されているが、焼結体表面の電極
は５〜10μm 以上のある一定以上の厚さがないとサージ
電流で破れ安定的な効果を発揮しない一方、蒸着法のみ
で５〜10μm 以上の厚みを達成することは経済性から困
難である。即ち、例えば蒸着法によって貴金属の膜を形
成するのには、取扱いの不便な大規模な装置が必要であ
るだけでなく、膜の堆積速度も遅く、処理面積が小さ
く、処理速度も遅くなる。

【０００７】また、上記焼結体の研磨面に銀ペーストを
塗布し、これを焼きつけて電極を形成する方法がある。
しかし、銀ペースト中の銀は主としてAg₂Oの形で存在し
ており、銀ペーストの焼付け中に次の反応をする。 Ag₂O→2Ag ＋1/2O₂ 即ち、銀ペーストの焼付け時に酸素が発生することか
ら、焼き付け後の電極中に気孔が発生する。特に重要な
のは、この層状電極と焼結体との界面に生ずる気孔であ
り、この気孔部分では層状電極と焼結体とが接触しない
ことになる。このため、層状電極と焼結体との密着性が
低下するだけでなく、部分的に放電することから放電耐
量が低下する。特に、バリスタ電圧（Ｖ_1mA) が300 Ｖ
／mm以上である、ギャップレス避雷器用の電圧非直線抵
抗体において、この問題が深刻であり、解決を迫られて
いる。

【０００８】本発明の課題は、酸化亜鉛を主成分とする
金属酸化物焼結体と層状電極との主として界面における
非接触領域を少なくして電圧非直線抵抗体の放電耐量、
信頼性及び層状電極の密着性を向上させると共に、層状
電極の形成が容易で生産性の高い製造方法を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は酸化亜鉛を主成
分とし、添加成分として少なくともビスマス化合物及び
珪素化合物を含む混合粉末を成形し、この成形体を焼成
して金属酸化物焼結体を作製し、この金属酸化物焼結体
の研磨面に層状電極を形成するのに際し、還元性金属を
添加した貴金属ペーストを前記研磨面に塗布し、この研
磨面へと貴金属ペーストを焼き付けて前記層状電極を形
成することを特徴とする、電圧非直線抵抗体の製造方法
に係るものである。

【００１０】

【作用】本発明の製造方法の特徴について、図１の模式
図を参照しながら説明する。まず、上記混合粉末を成形
し、この成形体を焼成して金属酸化物焼結体１を作製す
る。この工程についての好ましい態様は後述する。そし
て、金属酸化物焼結体１の研磨面1aに層状電極２を形成
する。

【００１１】この段階で、本発明においては、還元性金
属を添加した貴金属ペーストを研磨面1aに塗布し、この
研磨面1aへと貴金属ペーストを焼き付けて層状電極２を
形成する。このようにすれば、貴金属ペーストの焼き付
け時に、ペースト中に含まれる貴金属酸化物の分解によ
って酸素が発生しても、この酸素が還元性金属と結合す
る。即ち、還元性金属は酸素と結合して金属酸化物に変
化する一方、酸素は還元性金属に吸収される。

【００１２】この結果、図２に模式的に示すように、気
泡2aの発生は抑制され、かつ層状電極２中に金属酸化物
2bが散点状に分布する。これに対し、従来技術に従い、
研磨面1aに通常の貴金属ペーストを塗布し、焼き付けた
とすると、貴金属酸化物の分解により生じた酸素ガスが
すべて気泡生成の原因となる。即ち、図３に模式的に示
すように、層状電極12中には多数の不定形の気泡12a が
形成される。

【００１３】このように、本発明の製造方法によれば、
層状電極２の内部における気泡ないし空洞の生成を抑制
できるので、特に層状電極２と金属酸化物焼結体１の界
面における非接触部分が少なく、両者が密に連続的に接
触する。従って、両者の界面における局部的な放電や電
位集中を防止できるので抵抗体の放電耐量が向上し、信
頼性も高まる。かつ、層状電極２と金属酸化物焼結体１
との密着性も向上するこうした効果は、特にバリスタ電
圧（Ｖ_1mA) が 300Ｖ／mm以上である、ギャップレス避
雷器用の電圧非直線抵抗体において顕著である。

【００１４】しかも、貴金属ペーストの塗布と焼き付け
とによって層状電極を形成しているので、蒸着法等と異
なり、生産設備の取り扱いが容易であり、生産速度が大
きく、コストも低く抑えることができる。

【００１５】貴金属ペーストとしては、銀ペーストが特
に好ましい。貴金属ペースト中に添加する還元性金属が
アルカリ金属等であると、焼結体１の構成要素と反応
し、焼結体１中に拡散することが解った。従って、この
還元性金属としては、亜鉛、スズ、マグネシウムを選択
するのが好ましい。

【００１６】また、貴金属ペースト中への還元性金属の
添加量は、0.1 重量％〜5.0 重量％とするのが好まし
い。これが 0.1重量％未満であると、ペースト中におけ
る還元の効果が不充分であり、5.0 重量％を越えると、
還元性金属の酸化物が抵抗体の特性に悪影響を及ぼす傾
向がある。この還元性金属は、粒子又は粉末として貴金
属ペースト中に加えることが好ましい。この場合、還元
性金属粒子の平均粒径は10μm 以下とすることが好まし
く、５μm 以下とすると更に好ましい。このように粒子
を微細化することで、貴金属ペーストの焼き付け時に生
ずる酸素を捕捉し、還元し易くすることができる。

【００１７】前述したように、本発明の製造方法は、バ
リスタ電圧（Ｖ_1mA）が 300Ｖ／mm以上である電圧非直
線抵抗体において特に有用である。この意味で、金属酸
化物焼結体中におけるシリカの含有量は4.0 mol ％以上
とすることが好ましく、これを下回ると高いバリスタ電
圧を得ることが難しい。この一方、上記のシリカ含有量
が10.0 mol％を越えると、抵抗体の電気特性が劣化す
る。

【００１８】

【実施例】酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を
得るには、まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所
定の粒度に調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化
マンガン、酸化アンチモン、酸化クロム、好ましくは非
晶質の酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化銀
等よりなる添加物の所定量を混合する。なお、この場合
酸化銀、酸化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を用いて
もよい。好ましくは銀を含むホウケイ酸ビスマスガラス
を用いるとよい。また、添加物を800 〜1000℃で仮焼し
た後粉砕し、所定粒度に調整したものと酸化亜鉛原料を
混合してもよい。この際、これらの原料粉末に対して所
定量のポリビニルアルコール水溶液等を加える。また好
ましくは硝酸アルミニウム溶液を加える。

【００１９】次に好ましくは200 mmHg以下の真空度で減
圧脱気を行い、混合泥漿の水分量は30〜35wt％程度に、
またその混合泥漿の粘度は100 ±50cpとするのが好まし
い。次に得られた混合泥漿を噴霧乾燥装置に供給して平
均粒径50〜150 μm 、好ましくは80〜120 μm で、水分
量が0.5 〜2.0 wt％、より好ましくは0.9 〜1.5 wt％の
造粒粉を造粒する。次に得られた造粒粉を、成形工程に
おいて、成形圧力800〜1000Kg／cm²の下で所定の形状
に成形する。

【００２０】次に、その成形体を昇降温速度10〜100 ℃
／hr、温度400 〜700 ℃で有機成分を飛散除去し脱脂体
を得る。次に、脱脂体を昇温速度50〜70℃／hrで800 〜
1000℃、保持時間１〜５時間で焼成し、仮焼体を得る。
次に、仮焼体の側面に高抵抗層を形成する。本例では B
i₂O₃, Sb₂O₃, ZnO, SiO₂等の所定量に有機結合剤として
エチルセルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル
等を加えた絶縁被覆用混合物ペーストを、30〜300 μm
の厚さに仮焼体の側面に塗布する。

【００２１】次に、これを、昇降温速度20〜100 ℃／h
r、最高保持温度1000〜1300℃、好ましは1050〜1250
℃、３〜７時間という条件で本焼成する。その後、ガラ
ス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース、ブチルカ
ルビトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラスペーストを
前記側面の高抵抗層上に50〜300μm の厚さに塗布し、
空気中で昇降温速度50〜200 ℃／hr、400 〜800 ℃、保
持時間0.5 〜４時間という条件で熱処理することにより
ガラス層を形成すると好ましい。

【００２２】その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端
面をダイヤモンド砥石等で研磨する。そして、この研磨
面を洗浄した後、本発明に従い、還元性金属を添加した
貴金属ペーストを研磨面に塗布し、このペーストを加熱
して研磨面へと焼き付ける。この加熱温度は450 〜800
℃とする。

【００２３】以下、実際に本発明範囲内および範囲外の
電圧非直線抵抗体について各種特性を測定した結果につ
いて説明する。（実施例１）貴金属ペーストとして銀ペーストを使用
し、各種の還元性金属を銀ペーストへと添加してその効
果を確認した。まず、上述の方法に従って、直径40mm、
厚さ20mmの円盤状の金属酸化物焼結体を作製した。この
組成は、 Bi₂O₃：1.0 モル％、Sb₂O₃：1.0 モル％、Cr
₂O₃：0.5 モル％、 MnO₂：0.5 モル％、Co₃O₄：0.6
モル％、SiO₂：1.0 モル％、NiO ：1.0 モル％、Al³⁺：
50ppm 、残部が ZnOである。そして、上記の組成を100
重量部としたとき、0.02重量部のAg₂Oと、0.02重量部の
B₂O₃とを更に添加してある。

【００２４】一方、銀ペーストに対して下記表に示す各
種還元性金属の粒子をそれぞれ１重量％添加した。この
粒子の平均粒径は約５μm とした。この銀ペーストを、
前記したように金属酸化物焼結体の研磨面へと塗布し、
550 ℃で焼き付けて層状電極を形成した。こうして得た
各電圧非直線抵抗体につき、制限電圧Ｖ_1mA／mm及びそ
の標準偏差σ_n-1(ｎ＝50）、開閉サージ耐量、ΔＶ_1mA
変化率、電極−素子界面状態を測定した。

【００２５】ここで開閉サージ耐量については、500 Ａ
の開閉サージを加えて破壊するまでのサージの回数を示
した。ΔＶ_1mA変化率については、４／10μs の電流波
形で100KA の電流を印加した後のバリスタ電圧
（Ｖ_1mA) の変化率（％）を求めた。電極−素子界面状
態については、評価試料をダイヤモンドカッター等で切
断し、その断面を研磨した後、走査形電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で電極−素子界面の気泡分布状態を観察した結果、
気泡が認められないものを気泡無、50μm 以上の気泡の
ないものを気泡小、50μm を越える気泡が存在するもの
を気泡大とした。これらの測定結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から解るように、銀ペースト中へと還
元性金属を添加することで、電極−素子界面状態が改善
され、サージ耐量、ΔＶ_1mA変化率が改善されている。
そして、各種還元性金属の中でも、 Zn 、Mg、Snが特に
好ましいことも明らかである。

【００２８】（実施例２）本例では、還元性金属の添加
量を種々変更し、それによる効果を測定した。具体的に
は、実施例１と同様にして金属酸化物焼結体を作製し
た。そして、実施例１において特性の優れていた亜鉛を
選択し、平均粒径５μm の亜鉛粉末を銀ペースト中に添
加した。この銀ペーストを焼結体の研磨面に塗布し、55
0 ℃で焼き付けて電圧非直線抵抗体を得た。これにつ
き、実施例１と同様にして各種特性を測定し、その結果
を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】表２から解るように、還元性金属の添加量
は 0.1〜5.0 重量％が最も好ましく、0.07〜7.0 重量％
がそれに次ぐ。

【００３１】（実施例３）還元性金属の平均粒径を種々
変更し、それによる効果を測定した。具体的には、実施
例１と同様にして金属酸化物焼結体を作製した。そし
て、表に示す各平均粒径を有する亜鉛粉末を銀ペースト
中に１重量％添加し、混合した。この銀ペーストを焼結
体の研磨面に塗布し、550 ℃で焼き付けて電圧非直線抵
抗体を得た。これにつき、実施例１と同様にして各種特
性を測定し、その結果を表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】上記の結果からみて、還元性金属の平均粒
径を小さくするほど、各特性、特に開閉サージ耐量が向
上することが解った。

【００３４】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明によれ
ば、特に層状電極と金属酸化物焼結体との界面における
気泡を少なくでき、両者を密に接触させることができ
る。これにより、電圧非直線抵抗体の放電耐量、信頼性
及び層状電極の密着性を向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】金属酸化物焼結体１の研磨面1aに層状電極２を
設けた状態を示す概略断面図である。

【図２】層状電極２の微構造を説明するための模式断面
図である。

【図３】従来の製法による層状電極12の微構造を説明す
るための模式断面図である。

【符号の説明】

１金属酸化物焼結体 1a 研磨面２，12 層状電極 2a, 12a 気泡 2b 金属酸化物

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし、添加成分として
少なくともビスマス化合物及び珪素化合物を含む混合粉
末を成形し、この成形体を焼成して金属酸化物焼結体を
作製し、この金属酸化物焼結体の研磨面に層状電極を形
成するのに際し、還元性金属を添加した貴金属ペースト
を前記研磨面に塗布し、この研磨面へと貴金属ペースト
を焼き付けて前記層状電極を形成することを特徴とす
る、電圧非直線抵抗体の製造方法。