JPH0539396A - 難燃スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

難燃スチレン系樹脂組成物

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JPH0539396A
JPH0539396A JP19522591A JP19522591A JPH0539396A JP H0539396 A JPH0539396 A JP H0539396A JP 19522591 A JP19522591 A JP 19522591A JP 19522591 A JP19522591 A JP 19522591A JP H0539396 A JPH0539396 A JP H0539396A
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JP
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flame
magnesium oxide
styrene resin
styrene
flame retardant
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JP19522591A
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Hajime Nishihara
一 西原
Hiroaki Ishikawa
弘昭 石川
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】難燃性の優れたスチレン系樹脂組成物を提供す
る。 【構成】(イ)スチレン系樹脂と、(ロ)特定の粒子径
の酸化マグネシウムと、(ハ)難燃剤とを組み合わせた
樹脂組成物。とりわけ、上記難燃剤が飽和高級脂肪酸の
アルカリ金属塩で表面処理され、かつ特定の粒子径の水
酸化マグネシウムである上記樹脂組成物。 【効果】従来の難燃剤を大幅に削減しても難燃性を飛躍
的に向上させることが可能である。この組成物は、高度
な難燃性の要求される、家電部品、OA機器部品等を始
めとする広い用途分野に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な難燃スチレン系
樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性
に優れることに加え、剛性、電気絶縁性に優れているこ
とから、家電部品、OA機器部品を始めとする多岐の分
野で使用されているが、ポリスチレンの易難燃性のため
その用途が制限されている。
【0003】スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、
ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂
に添加することが知られており、それによりある程度難
燃化が達成されている。しかしながら、近年火災に対す
る安全性の要求がとみにクローズアップされ、家電製
品、OA機器等に対する米国UL(アンダーライターズ
・ラボラトリー)垂直法燃焼試験の規制が年とともに厳
しくなってきており、より高度の難燃化が要求されてい
る。より高度の難燃化技術としては、難燃剤を増量する
方法が知られているが、元来高価な難燃剤を大量に使用
することは経済的でないだけでなく、有毒ガスの発生や
機械的性質の低下を助長するために好ましくない。この
為、できる限り少量の難燃剤を用いて樹脂を難燃化する
手法の開発が望まれていた。
【0004】一方、酸化マグネシウムは燃焼時に炭化残
渣を増加させることが知られている。例えば、Eur. Pol
ym. J.Vol.20 No1,p53-60,1984号公報には、ポリプロ
ピレンと塩素系難燃剤と酸化マグネシウムとを組み合わ
すことにより炭化残渣が増大することが開示されてい
る。しかしながら、該公報にはスチレン系樹脂との組み
合わせについてや、特定の粒子径の酸化マグネシウムと
の組み合わせによって特異的に難燃性が向上することに
ついては何ら開示されていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、すなわち従来
の難燃剤を大幅に削減でき、かつ高度な難燃性を有する
難燃スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする
ものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、スチレン
系樹脂の難燃性の改良を鋭意検討した結果、(イ)スチ
レン系樹脂と、(ロ)特定の粒子径の酸化マグネシウム
と、(ハ)難燃剤とを組み合わせることにより、驚くべ
きことに従来の難燃剤を大幅に削減しても難燃性を飛躍
的に向上させることが可能となり、本発明に到達した。
【0007】即ち、本発明の要旨は、スチレン系樹脂と
酸化マグネシウムと難燃剤からなる樹脂組成物であっ
て、該酸化マグネシウムの粒子径が0.1〜1.0μmである
ことを特徴とする難燃スチレン系樹脂組成物である。
【0008】以下、本発明を詳しく説明する。
【0009】本発明の樹脂組成物は、(イ)スチレン系
樹脂と、(ロ)特定の粒子径の酸化マグネシウムと、
(ハ)難燃剤とからなる。
【0010】本発明において、上記(イ)の成分は成形
用樹脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割
を担い、上記(ハ)の成分は、(イ)の成分に難燃性を
付与するための成分であり、上記(ロ)の成分は、
(ハ)の難燃性をより高めるための成分である。
【0011】ここで酸化マグネシウムは、脱水素触媒と
して作用し、スチレン系重合体の炭化を促進する。そし
て、特に重要なことは、特定の粒子系の時、即ち特定の
表面積を有する時にその触媒効果が助長されることであ
る。
【0012】本発明のスチレン系樹脂とは、芳香族ビニ
ル単量体を含有する熱可塑性重合体であり、例えば、ポ
リスチレン、AS樹脂(アクリロニトリル−スチレン共
重合体)、耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹脂(アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、AAS
樹脂(アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重
合体)、AES樹脂(アクリロニトリル−エチレン・プ
ロピレンゴム−スチレン共重合体)等が挙げられる。
【0013】上記において、好ましいスチレン系樹脂と
は、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を必須
成分とし、必要に応じてそれらと共重合可能な単量体と
の混合物をグラフト重合させて得られる。
【0014】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度(Tg)が−30℃以下であることが必要であり、−
30℃を越えると耐衝撃性が低下する。
【0015】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ
(アクリロニトリル−ブタジエン)等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体(EPDM)等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。
【0016】グラフト重合可能な単量体混合物中の必須
成分の芳香族ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、p−クロロス
チレン、p−ブロモスチレン、2,4,5-トリブロモスチレ
ン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主
体に上記他の芳香族ビニルを共重合してもよい。
【0017】また、スチレン系樹脂の成分として芳香族
ビニルに共重合可能な単量体成分を一種以上導入するこ
とがある。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量
体を用いることができる。そして、ブレンド時の溶融粘
度を低下させる必要のある場合は、炭素数が1〜8のア
ルキル基からなるアクリル酸エステルを用いることがで
きる。また更に重合体組成物の耐熱性を更に高める必要
のある場合は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、N−置換マレイミド等の単量体を共重合してもよ
い。
【0018】本発明のスチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、好ましくは5〜80重量%、更に好ましくは10〜5
0重量%、グラフト重合可能な単量体混合物は、好まし
くは95〜20重量%、更に好ましくは90〜50重量%の範囲
にある。この範囲外では、目的とする重合体組成物の耐
衝撃性と剛性のバランスがとれなくなる。更には、スチ
レン系重合体のゴム粒子径は0.1〜5.0μmが好ましく、
特に0.2〜3.0μmが好適である。上記範囲外では、耐衝
撃性が低下する傾向を生ずる。
【0019】スチレン系重合体の製造方法については、
公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合及び乳化重合
等の方法を採用できるが、ゴム質重合体、単量体混合物
及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を撹拌機付連続多
段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重合、脱揮する
連続塊状重合法等を採用することもできる。
【0020】塊状重合法によりスチレン系樹脂を製造す
る場合、グラフト重合した重合体成分の共重合組成の制
御は、仕込み単量体組成により行う。また、スチレン系
樹脂のゴム粒子直径の制御は、撹拌回転数で行い、小粒
子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げることに
よる。
【0021】本発明の酸化マグネシウムは、粒子径が0.
1〜1.0μmであることが必須である。粒子径が0.1μm未
満では2次凝集が起こり分散性不良のため難燃性が低下
し、1.0μmを越えると触媒表面積が減少し難燃性が低下
する。
【0022】また、本発明の酸化マグネシウムは、スチ
レン系樹脂との相溶性を向上させるために高級脂肪酸、
シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の表面
処理剤を用いて表面処理を施してもよい。上記高級脂肪
酸の例として、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げら
れ、シランカップリング剤の例としては、ビニルエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等が挙げられ、更にチタンカップリング剤の例とし
て、イソプロピルトリステカロイルチタネート等が挙げ
られる。
【0023】なお、表面処理の方法については特に限定
されるものではない。すなわち、混合物と表面処理剤を
ヘンシェルミキサーにて直接混合してもよく。また、表
面処理剤を一旦溶媒に分散せしめてから、これを混合物
と混合したのち溶媒を揮発させる方法をとっても差し支
えない。この場合、溶媒としては水を用いることが好ま
しい。有害な廃棄物を発生させることもなく、経済的に
も有効であるからである。
【0024】本発明に用いられる難燃剤とは、通常のス
チレン系重合体に用いられるハロゲン系、リン系、無機
系の難燃剤である。
【0025】ハロゲン系難燃剤としては、芳香族ハロゲ
ン化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカ
ーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲ
ン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエー
テル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオ
キサイド、テトラブロムビスフェノールA、テトラブロ
ムビスフェノールAのオリゴマー、ブロム化ビスフェノ
ール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノ
キシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネー
ト、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレ
ン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロム
フェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイ
ドビスフェノール縮合物及び含ハロゲンリン酸エステル
等である。
【0026】また、リン系難燃剤としては、ポリリン酸
アンモニウム等の無機系リン酸塩、トリフェニルホスフ
ェート等の芳香族系リン酸エステル、トリエチルフォス
フェート等のアルキルリン酸エステル、トリス(βクロ
ロエチル)ホスフェート等の含ハロゲン酸エステル、酸
性リン酸エステル、塩化ホスフォニトリル誘導体等の含
窒素リン化合物、ビニルホスフォネート、アリルホスフ
ォネート等の重合性リン化合物モノマー及び赤リン系難
燃剤等が挙げられる。
【0027】さらに、無機系難燃剤としては、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイド
ロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩
基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ
の水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メ
タホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マ
グネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジル
コニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等が挙げ
られる。これらは、1種でも2種以上を併用してもよ
い。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト
からなる群から選ばれたものが難燃効果がよく、経済的
にも有利である。
【0028】ここで、難燃剤として飽和高級脂肪酸のア
ルカリ金属塩で表面処理され、かつ粒子径が0.1〜2.0μ
mの範囲にある水酸化マグネシウムを用いることによ
り、一層の難燃性を付与することが可能である。
【0029】上記飽和高級脂肪酸とは、炭素数5〜25の
飽和脂肪酸であり、ステアリン酸が好適に用いることが
できる。そして、脂肪酸として飽和型が重要であり、不
飽和基を含有しているとスチレン系重合体との相溶性不
良を起こし、難燃性が低下する。更には、分岐の少な
い、直鎖状脂肪酸が好ましい。
【0030】表面処理方法については、酸化マグネシウ
ムの説明の時に記載した方法により行うことができる。
【0031】水酸化マグネシウムの粒子径としては、0.
1〜2.0μmの範囲にあることが好ましい。それが0.1μm
未満では二次凝集が起こり、分散不良のため難燃性が低
下し、2.0μmを越えると触媒表面積が減少し、難燃性が
低下する。
【0032】本発明において、上記スチレン系樹脂と相
溶化可能な重合体を併用することができる。例えば、ポ
リフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂等が挙げられる。
【0033】本発明の樹脂組成物を構成するスチレン系
樹脂、酸化マグネシウム、難燃剤の量比については、ス
チレン系樹脂が5〜80重量%、酸化マグネシウムが1〜30
重量%、難燃剤が5〜80重量%の範囲にあることが好ま
しい。ここで、上記範囲を逸脱すると難燃性または衝撃
強度が低下する。
【0034】本発明の重合体組成物は、上記各重合体を
市販の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶
融混練することなどにより得られるが、その際にBHT
等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、ステア
リン酸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、補強材、
染料、顔料等を必要に応じて添加することができる。こ
のようにして得られた本発明の組成物を例えば、射出成
形または押出成形することにより、難燃性の優れた成形
品が得られる。
【0035】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは
ない。
【0036】なお、実施例、比較例における測定は、以
下の方法もしくは測定機器を用いて行った。
【0037】(1) 難燃性 UL−94に準拠したVB(Vertical Burning)法により評
価した。
【0038】(1/8"試験片) (2) 炭化残渣(熱重量天秤試験) 島津熱分析装置DT−40を用いて、空気気流下、10℃/分
で昇温し、 500℃での組成物全体の残渣を求めた。一方
では、酸化マグネシウムと難燃剤の 500℃での合計の残
渣を求めておき、前者から後者を差し引くことによりス
チレン系樹脂由来の炭化残渣を算出した。
【0039】実施例1 (イ)スチレン系樹脂の製造 下記組成の重合原液を調製した。
【0040】 ・ポリブタジエンゴム : 8.0重量部 (旭化成工業(株)製NF−35A) ・スチレン :77.0重量部 ・エチルベンゼン :15.0重量部 ・α−メチルスチレンダイマー :0.06重量部 ・ステアリル 3−(3,5−ジタ−シャリブチル−4 −ヒド
ロキシフェニル) −プロピオネート :0.10重量部 次いで上記重合原液を撹拌棒を備えた多段式反応機に連
続的に送液し、重合を行った。ゴム粒子の重量平均粒子
径が 2.3ミクロン、最終反応機出の固型分濃度が80重量
%となるように、重合温度及び撹拌数を調節した。引き
続き重合液を脱揮装置に導き、ゴム含量10重量%のゴム
変性ビニル芳香族樹脂(HIPS-1)を得た。得られたゴム変
性ビニル芳香族樹脂を分析した結果、ゲル含量は32重量
%、ゲル成分の膨潤指数は12.5、マトリックス部分の還
元粘度は0.75dl/gであった。
【0041】(ロ)酸化マグネシウム 市販の酸化マグネシウム[(粒子径0.25μm)、協和化
学工業(株)製、商品名「キョーワマグ150」]を用
いた。(MgO−1と称する) (ハ)難燃剤 難燃剤として、水酸化マグネシウム[(粒子径1μm、
ステアリン酸被覆)新日本化学(株)製、商品名「水酸
化マグネシウム PT25ST」を用いた。](Mg
(OH)2−1と称する。) (ニ)組成物の調製及び評価 上記HIPS−1/MgO−1/Mg(OH)2−1を
重量比で49/2/49の比率で機械的に混合し、東洋精機製
作所製ラボプラストミルを用いて、溶融温度 230℃、回
転数50rpmで5分間溶融した。このようにして得られた重
合体組成物から加熱プレスにより1/8"厚の試験片を作製
し、難燃性及び燃焼時の炭化残渣の評価を行い、表1に
その結果を記載した。
【0042】実施例2 (イ)酸化マグネシウム 市販の酸化マグネシウム[(粒子径0.71μm)、協和化
学工業(株)製、商品名「ミクロマグ」]を用いた。
(MgO−2と称する) (ロ)組成物の調製及び評価 実施例1の酸化マグネシウム(MgO−1)の代わりに
上記MgO−2を用いること以外、実施例1と同一の実
験を繰り返し、表1にその結果を記載した。
【0043】比較例1 実施例1の重合体組成物において、HIPS−1とMg
(OH)2−1を重量比で50/50に変更すること以外、実
施例1と同一の実験を繰り返し、表1にその結果を記載
した。
【0044】比較例2 (イ)酸化マグネシウム 市販の酸化マグネシウム[(粒子径約 2μm)、和光純
薬工業(株)製、試薬特級]を用いた。(MgO−3と
称する) (ロ)組成物の調製及び評価 実施例1の酸化マグネシウム(MgO−1)の代わりに
上記MgO−3を用いること以外、実施例1と同一の実
験を繰り返し、表1にその結果を記載した。
【0045】
【表1】
【0046】
【発明の効果】本発明の組成物は、従来の難燃剤を大幅
に削減しても高度な難燃性を有するスチレン系重合体組
成物である。この組成物は、家電部品、OA機器部品等
に好適であり、産業界に果たす役割は大きい。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 スチレン系樹脂と酸化マグネシウムと難
    燃剤からなる樹脂組成物であって、該酸化マグネシウム
    の粒子径が0.1〜1.0μmであることを特徴とする難燃ス
    チレン系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 難燃剤が、飽和高級脂肪酸のアルカリ金
    属塩で表面処理され、かつ粒子径が0.1〜2.0μmの範囲
    にある水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求
    項1記載のスチレン系樹脂組成物。
JP19522591A 1991-08-05 1991-08-05 難燃スチレン系樹脂組成物 Withdrawn JPH0539396A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7982575B2 (en) 2006-12-27 2011-07-19 Denso Corporation Insulating member
CN107353441A (zh) * 2017-08-07 2017-11-17 内江师范学院 一种基于纳米氧化镁的聚苯乙烯泡沫阻燃剂及其制备方法

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Effective date: 19981112