JPH05339387A - 架橋高分子薄膜の製造方法 - Google Patents
架橋高分子薄膜の製造方法Info
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- JPH05339387A JPH05339387A JP17930192A JP17930192A JPH05339387A JP H05339387 A JPH05339387 A JP H05339387A JP 17930192 A JP17930192 A JP 17930192A JP 17930192 A JP17930192 A JP 17930192A JP H05339387 A JPH05339387 A JP H05339387A
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 使用可能なポリカチオン及びポリアニオンに
対する制約を緩和し、多孔質基板に対する被覆性が良好
であり、強度及び安定性に優れた架橋高分子薄膜を得
る。 【構成】 両親媒性物質，水溶性のポリアニオン及び水
溶性のポリカチオンからなるイオンコンプレックスを気
水界面で生成させ、イオンコンプレックスを基板上に移
し取った後、ポリアニオンとポリアニオンのイオンコン
プレックスとの間に共有結合による架橋を形成する。 【効果】 気水界面の薄膜は、高分子間でイオン架橋し
た安定な膜として基板上に移し取られるため、基板表面
の細孔に対する被覆性が優れ、多孔質基板であっても欠
陥のない皮膜が形成される。そして、ポリアニオンとポ
リカチオンとの間の塩決高を共有結合に変換するとき、
大きな強度をもち非常に安定した薄膜となる。
対する制約を緩和し、多孔質基板に対する被覆性が良好
であり、強度及び安定性に優れた架橋高分子薄膜を得
る。 【構成】 両親媒性物質，水溶性のポリアニオン及び水
溶性のポリカチオンからなるイオンコンプレックスを気
水界面で生成させ、イオンコンプレックスを基板上に移
し取った後、ポリアニオンとポリアニオンのイオンコン
プレックスとの間に共有結合による架橋を形成する。 【効果】 気水界面の薄膜は、高分子間でイオン架橋し
た安定な膜として基板上に移し取られるため、基板表面
の細孔に対する被覆性が優れ、多孔質基板であっても欠
陥のない皮膜が形成される。そして、ポリアニオンとポ
リカチオンとの間の塩決高を共有結合に変換するとき、
大きな強度をもち非常に安定した薄膜となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、強度及び安定性に優れ
た架橋高分子薄膜を製造する方法に関する。
た架橋高分子薄膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子レベルで構造制御された有機質薄膜
を製造する方法として、ＬＢ法が知られている。ＬＢ法
においては、両親媒性物質を有機溶媒に溶解して展開液
を調製し、展開液を水等のサブフェーズ上に展開する。
両親媒性物質は、親水性基及び疎水性基をそれぞれ液相
側及び気相側に配向した分子集合体となり、気水界面に
単分子膜を形成する。この単分子膜をガラス板等の適宜
の基板上に移し取るとき、単分子膜単位で積層された薄
膜が形成される。なお、本願明細書においては、単分子
膜及び累積膜の両者を包含する意味で「薄膜」を使用し
ている。
を製造する方法として、ＬＢ法が知られている。ＬＢ法
においては、両親媒性物質を有機溶媒に溶解して展開液
を調製し、展開液を水等のサブフェーズ上に展開する。
両親媒性物質は、親水性基及び疎水性基をそれぞれ液相
側及び気相側に配向した分子集合体となり、気水界面に
単分子膜を形成する。この単分子膜をガラス板等の適宜
の基板上に移し取るとき、単分子膜単位で積層された薄
膜が形成される。なお、本願明細書においては、単分子
膜及び累積膜の両者を包含する意味で「薄膜」を使用し
ている。
【０００３】両親媒性物質の代表的なものに、長鎖アル
キルカルボン酸がある。しかし、長鎖アルキルカルボン
酸から作製された有機質薄膜は、十分な強度をもたな
い。たとえば、有機溶媒に浸漬した場合に膜構造が乱れ
易く、薄膜の安定性に問題がある。
キルカルボン酸がある。しかし、長鎖アルキルカルボン
酸から作製された有機質薄膜は、十分な強度をもたな
い。たとえば、有機溶媒に浸漬した場合に膜構造が乱れ
易く、薄膜の安定性に問題がある。
【０００４】薄膜の強度を改善するため、重合性をもっ
た両親媒性物質として高分子化合物を使用し、気水界面
で予め重合させた後で基板に移し取る方法［Ｒ．Ｒ．Ｍ
ｃＣａｆｆｅｒｙ他 Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ
２３ １５２３（１９８５）］，単量体のままで基板
に移し取り、基板上で重合反応を行わせる方法［Ａ．Ｃ
ｅｍｅｌ他 Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１ １０
２０６１（１９７２）］等によって、薄膜をポリマー化
すると共に安定化させることが提案されている。また、
両親媒性の高分子化合物を使用することにより強度の高
い薄膜を作製する方法［Ｒ．Ｅｌｂｅｒｔ他 Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７ ４１３４（１９８
５）］や、両親媒性の３級アミンとポリアニオンとのイ
オンコンプレックスを累積する方法［Ｍａｓａ−ａｋｉ
ＫＡＫＩＭＯＴＯ他 Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ.,８２３
（１９８６）］も知られている。
た両親媒性物質として高分子化合物を使用し、気水界面
で予め重合させた後で基板に移し取る方法［Ｒ．Ｒ．Ｍ
ｃＣａｆｆｅｒｙ他 Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ
２３ １５２３（１９８５）］，単量体のままで基板
に移し取り、基板上で重合反応を行わせる方法［Ａ．Ｃ
ｅｍｅｌ他 Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１ １０
２０６１（１９７２）］等によって、薄膜をポリマー化
すると共に安定化させることが提案されている。また、
両親媒性の高分子化合物を使用することにより強度の高
い薄膜を作製する方法［Ｒ．Ｅｌｂｅｒｔ他 Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７ ４１３４（１９８
５）］や、両親媒性の３級アミンとポリアニオンとのイ
オンコンプレックスを累積する方法［Ｍａｓａ−ａｋｉ
ＫＡＫＩＭＯＴＯ他 Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ.,８２３
（１９８６）］も知られている。
【０００５】更には、不飽和結合を有する両親媒性ポリ
マーを水面上に展開した後、ポリマーを架橋し累積する
方法によっても、強度が高い薄膜が作製することが報告
されている［Ｒ．ＪＩＯＮＥＳ他 Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉ
ｄ Ｆｉｌｍｓ，１８６（１９９０）］。
マーを水面上に展開した後、ポリマーを架橋し累積する
方法によっても、強度が高い薄膜が作製することが報告
されている［Ｒ．ＪＩＯＮＥＳ他 Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉ
ｄ Ｆｉｌｍｓ，１８６（１９９０）］。
【０００６】本発明者等も、親水部にカチオン性又はア
ニオン性の基をもつ両親媒性高分子とアニオン性又はカ
チオン性の水溶性高分子との間でポリイオンコンプレッ
クスを形成させ、二次元的に塩架橋した高分子薄膜を作
製する方法を紹介した［国武豊喜他 Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ ２２ ４８５（１９８４）］。また、親
水部にアニオン性の基をもつ両親媒性高分子とカチオン
性の水溶性高分子を使用して高分子間のポリイオンコン
プレックスを形成させ、二次元的に塩架橋し累積した後
で、ポリマー間に共有結合による架橋を形成することに
より、薄膜を安定化することも紹介した［国武豊喜他
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ.,１９２７（１９９０）］。
ニオン性の基をもつ両親媒性高分子とアニオン性又はカ
チオン性の水溶性高分子との間でポリイオンコンプレッ
クスを形成させ、二次元的に塩架橋した高分子薄膜を作
製する方法を紹介した［国武豊喜他 Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ ２２ ４８５（１９８４）］。また、親
水部にアニオン性の基をもつ両親媒性高分子とカチオン
性の水溶性高分子を使用して高分子間のポリイオンコン
プレックスを形成させ、二次元的に塩架橋し累積した後
で、ポリマー間に共有結合による架橋を形成することに
より、薄膜を安定化することも紹介した［国武豊喜他
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ.,１９２７（１９９０）］。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】重合性の両親媒性物質
を使用して気水界面で予め重合させた後で二分子膜を基
板に移し取る方法，単量体のままで基板に移し取った二
分子膜を基板上で重合させる方法，両親媒性の高分子化
合物を累積する方法，両親媒性の３級アミンとポリアニ
オンとのイオンコンプレックスを累積する方法等では、
得られた薄膜は何れも線状高分子であり、依然として十
分な強度をもたない。そのため、数μｍ径の多孔質基板
に薄膜を移し取るとき、基板上の細孔を薄膜で覆うこと
ができない。或いは、細孔が薄膜で覆われたとしても、
溶媒浸漬時に膜構造の保持が十分でないため、移し取ら
れた薄膜を溶媒に浸漬すると欠陥が発生してしまう。
を使用して気水界面で予め重合させた後で二分子膜を基
板に移し取る方法，単量体のままで基板に移し取った二
分子膜を基板上で重合させる方法，両親媒性の高分子化
合物を累積する方法，両親媒性の３級アミンとポリアニ
オンとのイオンコンプレックスを累積する方法等では、
得られた薄膜は何れも線状高分子であり、依然として十
分な強度をもたない。そのため、数μｍ径の多孔質基板
に薄膜を移し取るとき、基板上の細孔を薄膜で覆うこと
ができない。或いは、細孔が薄膜で覆われたとしても、
溶媒浸漬時に膜構造の保持が十分でないため、移し取ら
れた薄膜を溶媒に浸漬すると欠陥が発生してしまう。
【０００８】他方、不飽和結合を有する両親媒性ポリマ
ーを気水界面に展開した後でポリマーを架橋し累積する
方法，両親媒性高分子と水溶性高分子との間でポリイオ
ンコンプレックスを形成する方法等で作製された薄膜
や、更に共有結合で架橋された薄膜は、多孔質基板に対
する被覆性に優れ、溶媒浸漬時のバリヤ性等においても
優れた性質を呈する。しかし、ポリイオンコンプレック
スを形成する系では、ポリカチオン又はポリアニオンの
何れか一方が疎水性部位と親水性部位とを併せ持つ両親
媒性ポリマーであることが必要とされる。また、両親媒
性ポリマーを気水界面に展開した後、ポリマーを架橋し
累積する方法では、ポリマーが両親媒性であることは勿
論、更に不飽和結合を持たなければならない等の理由か
ら、薄膜を形成できるポリマーが非常に限られてしま
う。
ーを気水界面に展開した後でポリマーを架橋し累積する
方法，両親媒性高分子と水溶性高分子との間でポリイオ
ンコンプレックスを形成する方法等で作製された薄膜
や、更に共有結合で架橋された薄膜は、多孔質基板に対
する被覆性に優れ、溶媒浸漬時のバリヤ性等においても
優れた性質を呈する。しかし、ポリイオンコンプレック
スを形成する系では、ポリカチオン又はポリアニオンの
何れか一方が疎水性部位と親水性部位とを併せ持つ両親
媒性ポリマーであることが必要とされる。また、両親媒
性ポリマーを気水界面に展開した後、ポリマーを架橋し
累積する方法では、ポリマーが両親媒性であることは勿
論、更に不飽和結合を持たなければならない等の理由か
ら、薄膜を形成できるポリマーが非常に限られてしま
う。
【０００９】本発明は、このような問題を解消すべく案
出されたものであり、水溶性のポリカチオン及びポリア
ニオンとは別個に両親媒性物質を使用することにより、
使用可能なポリカチオン及びポリアニオンに対する制約
を緩和し、多孔質基板に対する被覆性が良好であり、強
度及び安定性に優れた架橋高分子薄膜を得ることを目的
とする。
出されたものであり、水溶性のポリカチオン及びポリア
ニオンとは別個に両親媒性物質を使用することにより、
使用可能なポリカチオン及びポリアニオンに対する制約
を緩和し、多孔質基板に対する被覆性が良好であり、強
度及び安定性に優れた架橋高分子薄膜を得ることを目的
とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の架橋高分子薄膜
製造方法は、その目的を達成するため、両親媒性物質，
水溶性のポリアニオン及び水溶性のポリカチオンからな
るイオンコンプレックスを気水界面で生成させ、前記イ
オンコンプレックスを基板上に移し取った後、イオンコ
ンプレックスを構成する前記ポリアニオンと前記ポリカ
チオンとの間に共有結合による架橋を形成することを特
徴とする。
製造方法は、その目的を達成するため、両親媒性物質，
水溶性のポリアニオン及び水溶性のポリカチオンからな
るイオンコンプレックスを気水界面で生成させ、前記イ
オンコンプレックスを基板上に移し取った後、イオンコ
ンプレックスを構成する前記ポリアニオンと前記ポリカ
チオンとの間に共有結合による架橋を形成することを特
徴とする。
【００１１】両親媒性物質，水溶性ポリアニオン及び水
溶性ポリカチオンとして、それぞれ長鎖アルキル基を持
つ３級アミン，カルボキシル基を有するポリアニオン及
び１級又は２級アミンを有するポリカチオンを使用する
とき、ポリイオンコンプレックスを累積させた後、加熱
処理によって両親媒性物質を除去する。そして、カルボ
ン酸とアミンとの縮合反応を行わせることにより、二次
元的に架橋した高分子薄膜が得られる。
溶性ポリカチオンとして、それぞれ長鎖アルキル基を持
つ３級アミン，カルボキシル基を有するポリアニオン及
び１級又は２級アミンを有するポリカチオンを使用する
とき、ポリイオンコンプレックスを累積させた後、加熱
処理によって両親媒性物質を除去する。そして、カルボ
ン酸とアミンとの縮合反応を行わせることにより、二次
元的に架橋した高分子薄膜が得られる。
【００１２】
【作 用】本発明においては、両親媒性物質，水溶性ポ
リアニオン及び水溶性ポリカチオンからなるポリイオン
コンプレックスが気水界面に形成される。このポリイオ
ンコンプレックスを基板に移し取り、ポリアニオンとポ
リカチオンとの間に共有結合による架橋を形成する。得
られた薄膜は、基板上で共有結合によって二次元的に架
橋した構造をもっており、非常に安定したものとなる。
また、気水界面の薄膜は、高分子間でイオン架橋した安
定な膜として基板上に移し取られるため、基板表面の細
孔に対する被覆性が優れ、多孔質基板であっても欠陥の
ない皮膜が形成される。
リアニオン及び水溶性ポリカチオンからなるポリイオン
コンプレックスが気水界面に形成される。このポリイオ
ンコンプレックスを基板に移し取り、ポリアニオンとポ
リカチオンとの間に共有結合による架橋を形成する。得
られた薄膜は、基板上で共有結合によって二次元的に架
橋した構造をもっており、非常に安定したものとなる。
また、気水界面の薄膜は、高分子間でイオン架橋した安
定な膜として基板上に移し取られるため、基板表面の細
孔に対する被覆性が優れ、多孔質基板であっても欠陥の
ない皮膜が形成される。
【００１３】両親媒性物質の使用は、水溶性ポリアニオ
ンと水溶性ポリカチオンからなるポリイオンコンプレッ
クスを気水界面で安定させる。そのため、両親媒性高分
子と水溶性高分子との間でポリイオンコンプレックスを
形成させる方法では使用することができなかったポリマ
ーから薄膜を作製することが可能となる。
ンと水溶性ポリカチオンからなるポリイオンコンプレッ
クスを気水界面で安定させる。そのため、両親媒性高分
子と水溶性高分子との間でポリイオンコンプレックスを
形成させる方法では使用することができなかったポリマ
ーから薄膜を作製することが可能となる。
【００１４】本発明で使用される両親媒性物質は、配向
性に優れた疎水鎖とアニオン性又はカチオン性の親水部
をもつ。たとえば、疎水鎖としては炭素数１０以上のア
ルキル鎖が１本又は２本以上持つものがあり、カチオン
性の親水部としては１級，２級又は３級アミン等があ
り、アニオン性の親水部としてはカルボキシル基，スル
ホン基及び燐酸基等がある。
性に優れた疎水鎖とアニオン性又はカチオン性の親水部
をもつ。たとえば、疎水鎖としては炭素数１０以上のア
ルキル鎖が１本又は２本以上持つものがあり、カチオン
性の親水部としては１級，２級又は３級アミン等があ
り、アニオン性の親水部としてはカルボキシル基，スル
ホン基及び燐酸基等がある。
【００１５】このような両親媒性物質として、次の構造
式（１）〜（４）で示されるものがある。ただし、式中
のＲ1 は、アルキル鎖，フルオロカーボン鎖等の疎水性
基を含むものであり、両親媒性物質が気水界面に安定な
膜を形成する限り、エーテル結合，エステル結合，アミ
ノ結合等の結合を含んでいても良い。また、Ｒ1 は、こ
れらの結合を介して、２本以上のアルキル鎖又はフルオ
ロカーボン鎖をもつことができる。更に、両親媒性物質
は、気水界面に安定な膜を形成する限り、塩の状態であ
っても良い。なお、Ｒ2 及びＲ3 は、水素又はメチル基
を示す。
式（１）〜（４）で示されるものがある。ただし、式中
のＲ1 は、アルキル鎖，フルオロカーボン鎖等の疎水性
基を含むものであり、両親媒性物質が気水界面に安定な
膜を形成する限り、エーテル結合，エステル結合，アミ
ノ結合等の結合を含んでいても良い。また、Ｒ1 は、こ
れらの結合を介して、２本以上のアルキル鎖又はフルオ
ロカーボン鎖をもつことができる。更に、両親媒性物質
は、気水界面に安定な膜を形成する限り、塩の状態であ
っても良い。なお、Ｒ2 及びＲ3 は、水素又はメチル基
を示す。
【化１】
【００１６】また、次式の両親媒性物質も使用可能であ
る。
る。
【化２】
【００１７】水溶性ポリアニオンには、側鎖にカルボキ
シル基等のアニオン性基をもつものが使用される。たと
えば、次式（５）〜（７）に示す構造をもつ水溶性ポリ
アニオンが掲げられる。ただし、式（５）〜（７）中の
Ｒ1 は、水素，フェニル基，アルコキシル基又はアルキ
ル基である。また、ｍ及びｎは個々の基の分率（％）を
示し、ｎはｎ＋ｍ＝１の条件を満たす０以上の数値であ
る。
シル基等のアニオン性基をもつものが使用される。たと
えば、次式（５）〜（７）に示す構造をもつ水溶性ポリ
アニオンが掲げられる。ただし、式（５）〜（７）中の
Ｒ1 は、水素，フェニル基，アルコキシル基又はアルキ
ル基である。また、ｍ及びｎは個々の基の分率（％）を
示し、ｎはｎ＋ｍ＝１の条件を満たす０以上の数値であ
る。
【化３】
【００１８】水溶性ポリカチオンとしては、側鎖に１級
アミン，２級アミン等のカチオン性基をもち、イオンコ
ンプレックスを形成した状態で水に可溶なものが使用さ
れる。具体的には、ポリビニルアミン，ポリエチレンイ
ミン，ポリアリルアミン等がある。
アミン，２級アミン等のカチオン性基をもち、イオンコ
ンプレックスを形成した状態で水に可溶なものが使用さ
れる。具体的には、ポリビニルアミン，ポリエチレンイ
ミン，ポリアリルアミン等がある。
【００１９】両親媒性物質，水溶性ポリアニオン及び水
溶性ポリカチオンからなるポリイオンコンプレックス
は、カチオン性の両親媒性物質を使用する場合、両親媒
性物質及びアニオン性の水溶性高分子を含む有機溶媒溶
液を調製し、カチオン性の水溶性高分子を含む水溶液上
に有機溶媒溶液を展開することにより、気水界面に形成
される。また、アニオン性の両親媒性物質を使用する場
合、両親媒性物質及びカチオン性の水溶性高分子を含む
有機溶媒溶液を調製し、アニオン性の水溶性高分子を含
む水溶液上に有機溶媒溶液を展開する。
溶性ポリカチオンからなるポリイオンコンプレックス
は、カチオン性の両親媒性物質を使用する場合、両親媒
性物質及びアニオン性の水溶性高分子を含む有機溶媒溶
液を調製し、カチオン性の水溶性高分子を含む水溶液上
に有機溶媒溶液を展開することにより、気水界面に形成
される。また、アニオン性の両親媒性物質を使用する場
合、両親媒性物質及びカチオン性の水溶性高分子を含む
有機溶媒溶液を調製し、アニオン性の水溶性高分子を含
む水溶液上に有機溶媒溶液を展開する。
【００２０】気水界面に形成されたポリイオンコンプレ
ックスの単分子膜は、適宜の方法で基板に移し取られ
る。移し取りには、ＬＢ法として知られている種々の方
法を採用することができる。これによって、基板表面に
１層又は２層以上の単分子膜が積み重ねられた累積膜が
得られる。
ックスの単分子膜は、適宜の方法で基板に移し取られ
る。移し取りには、ＬＢ法として知られている種々の方
法を採用することができる。これによって、基板表面に
１層又は２層以上の単分子膜が積み重ねられた累積膜が
得られる。
【００２１】両親媒性物質，水溶性ポリアニオン及び水
溶性ポリカチオンとしてそれぞれ長鎖アルキル基を持つ
３級アミン，カルボキシル基を有するポリアニオン及び
１級又は２級アミンを有するポリカチオンを使用すると
き、基板に移し取った薄膜を加熱することにより両親媒
性物質を除去する。そして、カルボン酸とアミンとの縮
合反応を行わせ、アミド結合，イミド結合等によって二
次元的に架橋した高分子薄膜に変換することができる。
また、この変換は、カルボジイミド等の縮合剤を含む溶
液に薄膜を浸漬することによっても行うことができる。
溶性ポリカチオンとしてそれぞれ長鎖アルキル基を持つ
３級アミン，カルボキシル基を有するポリアニオン及び
１級又は２級アミンを有するポリカチオンを使用すると
き、基板に移し取った薄膜を加熱することにより両親媒
性物質を除去する。そして、カルボン酸とアミンとの縮
合反応を行わせ、アミド結合，イミド結合等によって二
次元的に架橋した高分子薄膜に変換することができる。
また、この変換は、カルボジイミド等の縮合剤を含む溶
液に薄膜を浸漬することによっても行うことができる。
【００２２】
実施例１：次式（８）の構造をもつ両親媒性物質を使用
し、次式（９）の構造をもつ市販のポリマーを精製した
ものを水溶性ポリアニオンとして使用した。また、水溶
性ポリカチオンとしては、市販のポリアリルアミン塩酸
塩を中和した式（１０）の構造をもつものを使用した。
し、次式（９）の構造をもつ市販のポリマーを精製した
ものを水溶性ポリアニオンとして使用した。また、水溶
性ポリカチオンとしては、市販のポリアリルアミン塩酸
塩を中和した式（１０）の構造をもつものを使用した。
【化４】
【００２３】テトラヒドロフランとジメチルスルフォキ
シドとを７：３の割合で混合した溶媒に、両親媒性物質
（８）及び水溶性ポリアニオン（９）を溶解して展開液
を調製した。水溶性ポリアニオン（９）と両親媒性物質
（８）との比率は、水溶性ポリアニオン（９）の繰返し
単位一つに対して両親媒性物質（８）が１分子となるよ
うに設定した。展開液を、水溶性ポリカチオン（１０）
を１１．４ｍｇ／ｌの割合で含む水溶液上に展開し、気
水界面にイオンコンプレックスを形成した。
シドとを７：３の割合で混合した溶媒に、両親媒性物質
（８）及び水溶性ポリアニオン（９）を溶解して展開液
を調製した。水溶性ポリアニオン（９）と両親媒性物質
（８）との比率は、水溶性ポリアニオン（９）の繰返し
単位一つに対して両親媒性物質（８）が１分子となるよ
うに設定した。展開液を、水溶性ポリカチオン（１０）
を１１．４ｍｇ／ｌの割合で含む水溶液上に展開し、気
水界面にイオンコンプレックスを形成した。
【００２４】図１は、形成されたイオンコンプレックス
薄膜の表面圧−占有面積曲線（π−Ａ曲線）を示す。図
１から明らかなように、約０．５ｎｍ2 ／繰返し単位以
上の領域で表面圧が急激に立ち上がっており、気水界面
に単分子膜が形成されていることが判る。
薄膜の表面圧−占有面積曲線（π−Ａ曲線）を示す。図
１から明らかなように、約０．５ｎｍ2 ／繰返し単位以
上の領域で表面圧が急激に立ち上がっており、気水界面
に単分子膜が形成されていることが判る。
【００２５】次いで、垂直累積法によって表面圧３０ｍ
Ｎ／ｍでポリイオンコンプレックス薄膜をフッ化カルシ
ウム板，多孔質フルオロカーボン膜及びシリコンウエハ
ー上にそれぞれ移し取った。何れの基板を使用した場合
でも、基板が水溶液に浸漬される下降時及び水溶液から
引き上げられる上昇時の両工程で、基板表面に単分子膜
が累積され、Ｙ型累積膜が得られた。
Ｎ／ｍでポリイオンコンプレックス薄膜をフッ化カルシ
ウム板，多孔質フルオロカーボン膜及びシリコンウエハ
ー上にそれぞれ移し取った。何れの基板を使用した場合
でも、基板が水溶液に浸漬される下降時及び水溶液から
引き上げられる上昇時の両工程で、基板表面に単分子膜
が累積され、Ｙ型累積膜が得られた。
【００２６】作製された薄膜中のカルボン酸と１級アミ
ンの塩を共有結合に変換するため、基板上に形成された
薄膜を減圧下で１８０℃に１０時間加熱することにより
縮合反応を促進させた。フッ化カルシウム基板上に２３
層累積した薄膜は、加熱処理の前後で図２に示すように
ＦＴ−ＩＲスペクトルが異なっていた。すなわち、図２
から、加熱処理によってカルボキシル基と１級アミンと
のアンモニウム塩がイミド結合に変換され、１７０３ｃ
ｍ-1に吸収が生じていることが確認される。なお、図２
の吸光度は、透過法で２００回測定した結果を積算した
値である。
ンの塩を共有結合に変換するため、基板上に形成された
薄膜を減圧下で１８０℃に１０時間加熱することにより
縮合反応を促進させた。フッ化カルシウム基板上に２３
層累積した薄膜は、加熱処理の前後で図２に示すように
ＦＴ−ＩＲスペクトルが異なっていた。すなわち、図２
から、加熱処理によってカルボキシル基と１級アミンと
のアンモニウム塩がイミド結合に変換され、１７０３ｃ
ｍ-1に吸収が生じていることが確認される。なお、図２
の吸光度は、透過法で２００回測定した結果を積算した
値である。
【００２７】多孔質フルオロカーボン膜上に４層累積し
た薄膜を、加熱処理する前に走査型電子顕微鏡で薄膜を
観察したところ、図３に示す構造をもっていた。なお、
測定は、Ｐｔ−Ｐｄスパッタリング処理を施した薄膜を
観察対象とした。図３から、基板に存在している細孔が
薄膜で完全に被覆されていることが判る。
た薄膜を、加熱処理する前に走査型電子顕微鏡で薄膜を
観察したところ、図３に示す構造をもっていた。なお、
測定は、Ｐｔ−Ｐｄスパッタリング処理を施した薄膜を
観察対象とした。図３から、基板に存在している細孔が
薄膜で完全に被覆されていることが判る。
【００２８】多孔質フルオロカーボン膜上に６層累積し
た薄膜は、加熱処理後に図４に示す構造をもっていた。
図４からも、基板に存在している細孔が薄膜で完全に被
覆されていることが判る。シリコンウエハー上に累積し
た薄膜の膜厚を測定したところ、１層当りの膜厚は、加
熱処理前で４４．９Å、加熱処理後で２１．８Åであっ
た。
た薄膜は、加熱処理後に図４に示す構造をもっていた。
図４からも、基板に存在している細孔が薄膜で完全に被
覆されていることが判る。シリコンウエハー上に累積し
た薄膜の膜厚を測定したところ、１層当りの膜厚は、加
熱処理前で４４．９Å、加熱処理後で２１．８Åであっ
た。
【００２９】実施例２：構造式（１１）の繰返し単位を
もつ水溶性ポリアニオンを使用し、水溶性ポリアニオン
（１１）の繰返し単位２つに対し両親媒性物質（８）が
１分子となる割合で両親媒性物質（８）及び水溶性ポリ
アニオン（１１）を含む展開液を調製した。この展開液
を、実施例１と同様に水溶性ポリカチオン（１０）を含
む水溶液上に展開し、気水界面に形成されたポリイオン
コンプレックス薄膜をフルオロカーボン基板に移し取
り、基板表面に６層累積した薄膜を作製した。
もつ水溶性ポリアニオンを使用し、水溶性ポリアニオン
（１１）の繰返し単位２つに対し両親媒性物質（８）が
１分子となる割合で両親媒性物質（８）及び水溶性ポリ
アニオン（１１）を含む展開液を調製した。この展開液
を、実施例１と同様に水溶性ポリカチオン（１０）を含
む水溶液上に展開し、気水界面に形成されたポリイオン
コンプレックス薄膜をフルオロカーボン基板に移し取
り、基板表面に６層累積した薄膜を作製した。
【化５】 得られた薄膜は、加熱処理前の状態で図５に示す構造を
もっていた。この場合も、基板に存在している細孔は、
薄膜で完全に覆われていた。
もっていた。この場合も、基板に存在している細孔は、
薄膜で完全に覆われていた。
【００３０】実施例３：構造式（１２）の繰返し単位を
もつ水溶性ポリアニオンを使用し、実施例１と同様に水
溶性ポリカチオン（１０）を含む水溶液上に展開し、気
水界面に形成されたポリイオンコンプレックス薄膜をフ
ルオロカーボン基板に移し取り、基板表面に４層累積し
た薄膜を作製した。得られた薄膜は、加熱処理前の状態
で図６に示す構造をもっていた。この場合も、基板に存
在している細孔は、薄膜で完全に覆われていた。
もつ水溶性ポリアニオンを使用し、実施例１と同様に水
溶性ポリカチオン（１０）を含む水溶液上に展開し、気
水界面に形成されたポリイオンコンプレックス薄膜をフ
ルオロカーボン基板に移し取り、基板表面に４層累積し
た薄膜を作製した。得られた薄膜は、加熱処理前の状態
で図６に示す構造をもっていた。この場合も、基板に存
在している細孔は、薄膜で完全に覆われていた。
【化６】
【００３１】実施例４：構造式（１３）の繰返し単位を
もつ水溶性ポリアニオンを使用し、実施例１と同様に水
溶性ポリカチオン（１０）を含む水溶液上に展開し、気
水界面に形成されたポリイオンコンプレックス薄膜をフ
ルオロカーボン基板に移し取り、基板表面に４層累積し
た薄膜を作製した。得られた薄膜は、加熱処理前の状態
で図７に示す構造をもっていた。この場合も、基板の細
孔は、薄膜で完全に覆われていた。
もつ水溶性ポリアニオンを使用し、実施例１と同様に水
溶性ポリカチオン（１０）を含む水溶液上に展開し、気
水界面に形成されたポリイオンコンプレックス薄膜をフ
ルオロカーボン基板に移し取り、基板表面に４層累積し
た薄膜を作製した。得られた薄膜は、加熱処理前の状態
で図７に示す構造をもっていた。この場合も、基板の細
孔は、薄膜で完全に覆われていた。
【化７】
【００３２】実施例５：構造式（１４）の繰返し単位を
もつ水溶性ポリアニオンを使用し、実施例１と同様に気
水界面に形成されたポリイオンコンプレックス薄膜をフ
ルオロカーボン基板に移し取り、基板表面に６層累積し
た薄膜を作製した。得られた薄膜は、加熱処理前の状態
で図８に示す構造をもっていた。この場合も、基板の細
孔は、薄膜で完全に覆われていた。
もつ水溶性ポリアニオンを使用し、実施例１と同様に気
水界面に形成されたポリイオンコンプレックス薄膜をフ
ルオロカーボン基板に移し取り、基板表面に６層累積し
た薄膜を作製した。得られた薄膜は、加熱処理前の状態
で図８に示す構造をもっていた。この場合も、基板の細
孔は、薄膜で完全に覆われていた。
【化８】
【００３３】実施例６：構造式（１５）の繰返し単位を
もつ水溶性ポリアニオンを使用し、実施例１と同様に気
水界面に形成されたポリイオンコンプレックス薄膜をフ
ルオロカーボン基板に移し取り、基板表面に４層累積し
た薄膜を作製した。得られた薄膜は、加熱処理前の状態
で図９に示す構造をもっていた。この場合も、基板の細
孔は、薄膜で完全に覆われていた。
もつ水溶性ポリアニオンを使用し、実施例１と同様に気
水界面に形成されたポリイオンコンプレックス薄膜をフ
ルオロカーボン基板に移し取り、基板表面に４層累積し
た薄膜を作製した。得られた薄膜は、加熱処理前の状態
で図９に示す構造をもっていた。この場合も、基板の細
孔は、薄膜で完全に覆われていた。
【化９】
【００３４】実施例７：構造式（１６）をもつ両親媒性
物質を使用し、水溶性ポリカチオン（１０）の繰返し単
位１つに対し両親媒性物質（１６）が１分子となる割合
で、両親媒性物質（１６）及び水溶性ポリカチオン（１
０）をイソプロピルアルコールとベンゼンの２：３混合
溶媒に溶解することにより展開液を調製した。水溶性ポ
リアニオン（９）を３４．８ｍｇ／ｌ含む水溶液に３０
℃で展開液を展開し、気水界面にイオンコンプレックス
を形成した。
物質を使用し、水溶性ポリカチオン（１０）の繰返し単
位１つに対し両親媒性物質（１６）が１分子となる割合
で、両親媒性物質（１６）及び水溶性ポリカチオン（１
０）をイソプロピルアルコールとベンゼンの２：３混合
溶媒に溶解することにより展開液を調製した。水溶性ポ
リアニオン（９）を３４．８ｍｇ／ｌ含む水溶液に３０
℃で展開液を展開し、気水界面にイオンコンプレックス
を形成した。
【化１０】
【００３５】気水界面に形成されたイオンコンプレック
ス薄膜を実施例１と同様にフルオロカーボン基板に移し
取り、基板上に６層累積した薄膜を作製した。得られた
薄膜は、加熱処理前の状態を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、図１０に示す構造をもっていた。図１０か
ら、基板表面の細孔が薄膜で完全に被覆されていること
が判る。
ス薄膜を実施例１と同様にフルオロカーボン基板に移し
取り、基板上に６層累積した薄膜を作製した。得られた
薄膜は、加熱処理前の状態を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、図１０に示す構造をもっていた。図１０か
ら、基板表面の細孔が薄膜で完全に被覆されていること
が判る。
【００３６】実施例８：構造式（１７）をもつ両親媒性
物質を使用し、実施例７と同様に気水界面に形成された
イオンコンプレックス薄膜をフルオロカーボン基板に移
し取り、基板上に６層累積した薄膜を作製した。得られ
た薄膜は、加熱処理前の状態で図１１に示す構造をもっ
ていた。図１１から、基板表面の細孔が薄膜で完全に被
覆されていることが判る。また、この薄膜を減圧下で１
８０℃に１０時間加熱した後、クロロホルムに６時間浸
漬したとき、図１２に示す構造をもつものとなった。こ
の加熱処理後の薄膜も、基板表面の細孔を完全に覆って
いた。
物質を使用し、実施例７と同様に気水界面に形成された
イオンコンプレックス薄膜をフルオロカーボン基板に移
し取り、基板上に６層累積した薄膜を作製した。得られ
た薄膜は、加熱処理前の状態で図１１に示す構造をもっ
ていた。図１１から、基板表面の細孔が薄膜で完全に被
覆されていることが判る。また、この薄膜を減圧下で１
８０℃に１０時間加熱した後、クロロホルムに６時間浸
漬したとき、図１２に示す構造をもつものとなった。こ
の加熱処理後の薄膜も、基板表面の細孔を完全に覆って
いた。
【化１１】
【００３７】実施例９：構造式（１８）をもつ両親媒性
物質を使用し、水溶性ポリカチオン（１０）の繰返し単
位１５個に対し両親媒性物質（１８）が１分子となる割
合で、両親媒性物質（１６）及び水溶性ポリカチオン
（１０）をイソプロピルアルコールとベンゼンの２：３
混合溶媒に溶解することにより展開液を調製した。
物質を使用し、水溶性ポリカチオン（１０）の繰返し単
位１５個に対し両親媒性物質（１８）が１分子となる割
合で、両親媒性物質（１６）及び水溶性ポリカチオン
（１０）をイソプロピルアルコールとベンゼンの２：３
混合溶媒に溶解することにより展開液を調製した。
【化１２】
【００３８】展開液を実施例７と同様に水溶性ポリアニ
オン（９）を含む水溶液に３０℃で展開し、気水界面に
形成されたイオンコンプレックス薄膜をフルオロカーボ
ン基板に移し取り、基板上に２層累積した薄膜を作製し
た。得られた薄膜を加熱処理した後、クロロホルムに６
時間浸漬した。加熱処理された薄膜は、図１３に示す構
造をもっていた。図１３から、基板表面の細孔が薄膜で
完全に被覆されていることが判る。
オン（９）を含む水溶液に３０℃で展開し、気水界面に
形成されたイオンコンプレックス薄膜をフルオロカーボ
ン基板に移し取り、基板上に２層累積した薄膜を作製し
た。得られた薄膜を加熱処理した後、クロロホルムに６
時間浸漬した。加熱処理された薄膜は、図１３に示す構
造をもっていた。図１３から、基板表面の細孔が薄膜で
完全に被覆されていることが判る。
【００３９】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、両親媒性物質の分子集合体が形成する反応場を利用
して水溶性ポリアニオンと水溶性ポリカチオンとのイオ
ンコンプレックスを気水界面に形成し、このイオンコン
プレックスを基板上に移し取った後で共有結合による架
橋を形成することにより、強度及び安定性に優れた架橋
高分子薄膜を製造している。この方法によるとき、使用
可能な水溶性ポリアニオンと水溶性ポリカチオンに対す
る制約が緩和され、種々の要求に応じた機能を備えた薄
膜を作製することが可能となる。
は、両親媒性物質の分子集合体が形成する反応場を利用
して水溶性ポリアニオンと水溶性ポリカチオンとのイオ
ンコンプレックスを気水界面に形成し、このイオンコン
プレックスを基板上に移し取った後で共有結合による架
橋を形成することにより、強度及び安定性に優れた架橋
高分子薄膜を製造している。この方法によるとき、使用
可能な水溶性ポリアニオンと水溶性ポリカチオンに対す
る制約が緩和され、種々の要求に応じた機能を備えた薄
膜を作製することが可能となる。
【図１】 実施例１で気水界面に形成されたイオンコン
プレックス薄膜の表面圧−分子占有面積曲線
プレックス薄膜の表面圧−分子占有面積曲線
【図２】 実施例１で作製された薄膜の加熱処理前後の
ＦＴ−ＩＲスペクトル
ＦＴ−ＩＲスペクトル
【図３】 実施例１で作製された加熱処理前の薄膜の構
造
造
【図４】 実施例１で作製された加熱処理後の薄膜の構
造
造
【図５】 実施例２で作製された加熱処理前の薄膜の構
造
造
【図６】 実施例３で作製された加熱処理前の薄膜の構
造
造
【図７】 実施例４で作製された加熱処理前の薄膜の構
造
造
【図８】 実施例５で作製された加熱処理前の薄膜の構
造
造
【図９】 実施例６で作製された加熱処理前の薄膜の構
造
造
【図１０】 実施例７で作製された加熱処理前の薄膜の
構造
構造
【図１１】 実施例８で作製された加熱処理前の薄膜の
構造
構造
【図１２】 実施例８で作製された加熱処理後の薄膜の
構造
構造
【図１３】 実施例９で作製された加熱処理後の薄膜の
構造
構造
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 有戸 裕一 福岡県久留米市国分町568−１ ロックフ ィル国分307号 (72)発明者 国武 豊喜 福岡県粕屋郡志免町桜丘一丁目19−３
Claims (3)
- 【請求項１】 両親媒性物質，水溶性のポリアニオン及
び水溶性のポリカチオンからなるイオンコンプレックス
を気水界面で生成させ、前記イオンコンプレックスを基
板上に移し取った後、前記ポリアニオンと前記ポリカチ
オンとの間に共有結合による架橋を形成することを特徴
とする架橋高分子薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載のポリアニオンのイオン性
基がカルボキシル基であり、ポリカチオンのイオン性基
が１級又は２級アミンであることを特徴とする架橋高分
子薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の共有結合は、カルボン酸
とアミンとの間の縮合反応であることを特徴とする架橋
高分子薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04179301A JP3128782B2 (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | 架橋高分子薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04179301A JP3128782B2 (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | 架橋高分子薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339387A true JPH05339387A (ja) | 1993-12-21 |
| JP3128782B2 JP3128782B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=16063436
Family Applications (1)
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-
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Cited By (10)
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|---|---|---|---|---|
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