JPH05339311A - オレフィンの重合用の触媒、それの製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 脂肪族−および芳香族炭化水素に不溶性であ
るアルミノキサンと少なくとも一種類のメタロセンとの
反応生成物より成る、オレフィンを重合する為の不均一
触媒。 【効果】 この触媒では、反応器壁および攪拌機にポリ
マー付着層が生じない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合にお
いて有利に使用できる不均一（不溶性）触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン−タイプの遷移金属成分と助
触媒のアルミノキサン−タイプ（一般にメチルアルミノ
キサン）の有機アルミニウム化合物とより成る、狭い分
子量分布のポリマーまたはコポリマーをもたらす高活性
の均質触媒系によってポリオレフィンを製造する方法は
公知である（ヨーロッパ特許出願公開第６９，９５１号
明細書参照）。

【０００３】ポリマーが固体として生じる方法における
これらの可溶性（均質）メタロセン／メチルアルミノキ
サン−触媒の大きな欠点は、反応器壁および攪拌機の上
に厚い付着層が形成されることである。これらの付着層
は、メタロセンまたはアルミノキサンまたはこれら両方
が懸濁媒体中に溶解している場合には、いつもポリマー
粒子の凝集によって形成される。反応器系のこの種の付
着層は、著しい厚さに速やかに達し、高い強度を有しそ
して冷却媒体での熱交換を妨害するので、規則的に除か
なければならない。

【０００４】反応器中の付着層をの形成を防止する為
に、助触媒として役立つメタロセンおよび／またはアル
ミニウム化合物が無機系担体に固定されている担持触媒
系が提案されている（ヨーロッパ特許出願公開第２０
６，７９４号明細書参照）。生じた重合生成物中に存在
する補助的な担体材料の使用の他に、これらの系は反応
器付着層が特に懸濁重合の場合に形成され続けるという
欠点がある。

【０００５】不溶性アルミノキサン生成物は既に開示さ
れているが〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９０（１
９６８）３１７３〕、重合反応に使用されていない。ヨ
ーロッパ特許出願公開第３６３，０２９号明細書には、
可溶性メタロセンおよび場合によっては別の可溶性アル
ミニウム化合物と一緒に重合触媒系として使用される低
溶解性のメチルアルミノキサンが開示されている。

【０００６】懸濁−または塊状重合反応でこの触媒系を
用いることが、反応器付着層を生ぜしめ続ける。可溶性
メタロセン／メチルアルミノキサン−系を用いる重合の
別の欠点は、生じる重合体粉末の嵩密度が悪いことおよ
び時々生じる微小粒子（＜１００μm ）の割合が多いこ
とである。悪い嵩密度は反応器からポリマーを除く為の
費用を高くし、複雑な乾燥法を必要としそして重合反応
器の容積を減少させる。即ち、細かい粒子の割合が多い
ことはポリマーの後続の後処理の種々のプロセス段階で
特に不利である。

【０００７】均質メタロセン触媒系を用いる重合の場合
の大部分の触媒費用は、メチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）にまたは水とトリメリルアルミニウムとからのそれ
の製造に起因する。可溶性ＭＡＯの収率は、特に不溶性
メチルアルミノキサンを形成することによって減少し、
所望のＭＡＯオリゴマー度に依存して１０重量% までま
たはそれ以上である。それ故に不溶性ＭＡＯ副生成物に
も同様に工業的用途があることが望ましい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】それ故の本発明の課題
は、従来技術の欠点を避ける重合方法または触媒系を見
出すことであった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、本発明
者は特別なオリゴマーアルミノキサンより成るアルミニ
ウム化合物ＡとメタロセンＢとの反応が、反応器付着物
を完全に防止する高い活性の重合触媒を与えることを見
出した。

【００１０】それ故に本発明は、脂肪族−および芳香族
炭化水素に不溶であるアルミノキサンと少なくとも一種
類のメタロセンとの反応生成物より成る、オレフィンの
重合用の触媒に関する。

【００１１】生じる触媒は固体でありそして脂肪族炭化
水素、例えばヘキサンまたはジーゼル油（１００〜１２
０℃の沸点留分）におよび芳香族炭化水素、例えばベン
ゼンまたはトルエンに同様に不溶である（不均一触
媒）。

【００１２】本発明に従って使用されるアルミノキサン
は、上述の溶剤に同様に不溶性である固体物質である。
この固体、特にアルミノキサンは有機アルミニウム化合
物のＡｌＲ₃ と水とからトルエン可溶性アルミノキサン
を製造する間に副生成物として生じる。化合物ＡｌＲ₃
中、残基Ｒ₃ は互いに同じでも異なっていてもよく、特
に同じであり、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ −アルキル、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀−ア
リールまたはベンジルである。特にＲがメチル基である
のが好ましい。

【００１３】上述のトルエン可溶性のオリゴマーアルミ
ノキサンの製造は種々の方法で実施することができそし
て文献から公知である（例えば、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ
９、（１９９０）、第４２９頁〕。

【００１４】ＡｌＲ₃ を（遊離の）水と直接的に反応さ
せる方法で副生成物として形成される不溶性アルミノキ
サンをもたらすのが好ましい。反応に必要な水をＡｌＲ
₃ とＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏとの反応において吸着された
または吸収された水の状態、例えば結晶水として準備す
る場合には、副生成物として生じる不溶性アルミノキサ
ンは金属塩（例えばＣｕＳＯ₄ ）または他の不活性材料
によって汚れる。しかしながら原則としてこの種の副生
成物も本発明に従って使用することができる。

【００１５】ＡｌＲ₃ と水とからの可溶性オリゴマーア
ルミノキサンの製造は例えばドイツ特許出願公開第４，
００４，４７７号明細書に開示されている。そこで製造
される副生成物は本発明に従う不溶性アルミノキサンと
して有利に使用される。

【００１６】ドイツ特許出願公開第４，００４，４７７
号明細書に開示された方法は、反応化学量論の変更によ
って（添加される水の量を増やすことによって）、不溶
性の固体アルミノキサンが大部分となるかまたは唯一の
反応生成物となるように変えることができる。

【００１７】本発明のアルミノキサンは要するにヨーロ
ッパ特許出願公開第３６３，０２９号明細書に開示され
た方法によって製造することができる。本発明に従うア
ルミノキサンの正確な構造は知られていない。恐らくこ
れらは種々の構造の化合物の混合物である。有利に使用
されるアルミノキサンの実験式は ＡｌＯ_a Ｒ_b であ
り、但し式中、０．５≦ａ≦１．３および０．５≦ｂ≦
２でありそして残基Ｒは互いに同じかまたは異なり、好
ましくは同じ残基でありそして炭素原子数１〜６のアル
キルまたは炭素原子数６〜１０のアリールまたはベンジ
ルである。Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル、特にメチ
ルであるのが有利である。即ち、不溶性メチルアルミノ
キサンが特に有利である。

【００１８】しかしながらアルミノキサンが本発明の目
的に適するかどうかは、それの実験式によってよりも該
アルミノキサンが特にトルエンおよびベンゼンに不溶で
なければならないという事実によって決まる。

【００１９】従来に重合反応において助触媒として使用
されていたアルミノキサンは少なくともトルエンに可溶
性であるが、他の炭化水素中でもしばしば可溶性であ
る。本発明の触媒を製造する為の第二の出発化合物はメ
タロセンを形成する遷移金属成分である。アルミノキサ
ンと反応するメタロセンが有利である。

【００２０】反応成分として複数のメタロセンおよび／
または種々のアルミノキサンを使用するのも有利であ
る。複数のメタロセンを使用して得られる触媒は、いわ
ゆる反応器中ブレンドの製造に特に適している。

【００２１】原則として、構造および組成に無関係にあ
らゆるメタロセンを使用することが可能である。メタロ
センはエーテル橋を有していてもまたは橋かけを有して
いなくともよく、同じまたは異なる配位子を有していて
もよい。これらは周期律表の第IVｂ、ＶｂまたはVIｂの
金属の化合物、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ンまたはタングステンン、殊にジルコニウム、ハフニウ
ムまたはチタン、特にジルコニウムの化合物である。

【００２２】これらのメタロセンは公知であり、例えば
以下の文献に開示されている：ヨーロッパ特許出願公開
第３３６，１２７号明細書、同第３３６，１２８号明細
書、同第３８７，６９０号明細書、同第３８７，６９１
号明細書、同第３０２，４２４号明細書、同第１２９，
３６８号明細書、同第３２０，７６２号明細書、同第２
８４，７０７号明細書、同第３１６，１５５号明細書、
同第３５１，３９２号明細書、米国特許第５，０１７，
７１４号明細書およびＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．、３４２（１９８８）２１頁。

【００２３】特に興味の持てるものは、配位子としてイ
ンデニル誘導体を有しているメタロセン、特別なジルコ
ノセンである。特に有利なのは下記式Ｉ

【００２４】

【化１】 〔式中、Ｍ¹ は周期律表の第IVｂ、第Ｖｂまたは第VIｂ
族の金属であり、Ｒ¹ およびＲ² は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアル
キル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子
数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリー
ルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素
原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜
４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリ
ールアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子であり、
Ｒ³ は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数
１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール
基または−ＮＲ₂ 、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃ 、−ＳｉＲ₃
または−ＰＲ₂基であり、その際Ｒはハロゲン原子、炭
素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１
０のアリール基であり、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁸ はＲ³ について規定
した通りであるかまたは隣接する残基Ｒ⁴ 〜Ｒ ⁸ がそれ
らが結合する原子と一緒に芳香族−または脂肪族環を形
成し、Ｒ⁹ は

【００２５】

【化２】 ＝ＢＲ¹⁰、＝ＡｌＲ¹⁰、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂ 、＝ＮＲ¹⁰、＝ＣＯ、＝ＰＲ
¹⁰または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁰であり、その際Ｒ¹⁰およびＲ¹¹
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０
のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール
基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２
〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリール
アルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル
基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であ
るかまたはＲ¹⁰とＲ¹¹とはそれぞれそれらの結合する原
子と一緒に成って環を形成してもよく、そしてＭ² は珪
素、ゲルマニウムまたは錫である。〕で表される化合物
である。

【００２６】化合物Ｉに相当する４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニルが同様に重要である。式Ｉ中、Ｍ¹
がジルコニウムであり、Ｒ¹ およびＲ² が互いに同じで
あり、メチルおよび塩素原子、特に塩素原子であり、Ｒ
³ 〜Ｒ⁸ が水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
であり、Ｒ⁹ が

【００２７】

【化３】 であり、その際Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原
子数６〜１０のアリール基である。特に、Ｒ¹⁰およびＲ
¹¹は互いに同じでも異なっていてもよく、メチルまたは
フェニルである。

【００２８】式Ｉ中のインデニルまたはテトラヒドロイ
ンデニルは２−、２，４−、４，７−、２，６−、２，
４，６−、２，４，５，６−または２，４，５，６，７
−位、特に２，４，６−位で置換されているのが好まし
い。置換基は好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル
基、例えばメチル、エチルまたはイソプロピルである。
２−位はメチルで置換されているのが好ましい。

【００２９】更に、インデニル残基の４−および５−位
の置換基（Ｒ⁵ およびＲ⁶ ）がそれらの結合する原子と
一緒にベンゼン環を形成する化合物Ｉが特に重要であ
る。これらの融合した環系も同様に、Ｒ³ 〜Ｒ⁸ につい
て規定した如き残基で置換されていてもよい。かゝる化
合物Ｉの例にはジメチルシランジイル−ビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム−ジクロ
ライドがある。

【００３０】メタロセンＩは高立体規則性の高分子量ポ
リオレフィンを製造するのに特に適している。 メタロセンＩおよび上述の文献に記載されたメタロセン
は例えば以下の反応式に従って製造できる：

【００３１】

【化４】 Ｘ= Ｃｌ、Ｂｒ、I またはＯ−トシル基）；Ｈ₂ Ｒ^c お
よびＨ₂ Ｒ^d ＝配位子、例えば（置換）インデン。 ＊：例えばインデニル配位子がテトラヒドロインデニル
配位子に転化するべき場合の追加的な水素化段階 製造方法は原則として文献から公知である；即ち、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃ
ｈｅｍ．２８８( １９８５）、第６３〜６７頁、ヨーロ
ッパ特許出願公開第３２０，７６２号明細書およびそこ
に記載されたメタロセンに関するそこで引用された文
献。

【００３２】化合物Ｉを製造する為に使用される出発物
質は、種々の置換インデン類（Ｈ₂Ｒ^c およびＨ
₂ Ｒ^d ；上記の反応式参照）である。これらのインデン
誘導体の幾種かは公知であり且つ市販されている。

【００３３】個々の置換されたインデニルは以下に示す
方法によって製造することができる： ａ） Ｈ₂ Ｒ^c およびＨ₂ Ｒ^d ＝

【００３４】

【化５】 合成は以下の引用文献に記載されている通りまたは記載
と同様に実施する： Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４９（１９８４）第４２２６
〜４２３７、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｐｅｒｋｉｎ I
I 、１９８１、第４０３〜４０８頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．、１０６（１９８４）第６７０２頁、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６５（１９４３）第５６７
頁、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．、３０（１９８７）第１３
０３〜１３０８頁、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、８５（１９５
２）、第７８〜８５頁。 ｂ） Ｈ₂ Ｒ^c およびＨ₂ Ｒ^d ＝

【００３５】

【化６】 出発物質として使用される２，４−置換インデンＨ₂ Ｒ
^c およびＨ₂ Ｒ^d は２つの異なるルートによって製造で
きる： ｂ１） 使用されう出発化合物は後記の反応式に示した
ケト−アルデヒドであり、その製法は公知である（Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ，１９８５、１０５８）。

【００３６】このケトアルデヒドとシクロペンタジエン
との反応は塩基の存在下に不活性溶剤中で実施する。ア
ルコール、例えばメタノール、エタノールまたは第三ブ
タノール、特にメタノールが有利である。

【００３７】沢山の化合物が塩基として使用できる。挙
げることのできる例にはアルカリ金属−およびアルカリ
土類金属水酸化物、アルカリ金属−およびアルカリ土類
金属アルコキシド、例えばナトリウム−メトキシド、ナ
トリウム−エトキシドおよびナトリウム−第三ブトキシ
ド、アミド類、例えばリチウム−ジイソプロピルアミ
ド、またはアミン類がある。ナトリウム−エトキシド、
カリウム−第三ブトキシドおよび水酸化カリウムを用い
るのが有利である。

【００３８】用いる塩基を含む出発化合物のモル比は広
い範囲内で変更し得る。ケトアルデヒド：シクロペンタ
ジエン：塩基の間のモル比は１：（１〜１．５）：（２
〜３）、特に１：１．１：２．５であるのが好ましい。

【００３９】反応温度は−４０℃〜１００℃、特に０℃
〜２５℃が有利である。反応時間は一般に１０分〜１０
０時間、特に１時間〜３０時間の間で変更できる。

【００４０】４−位でモノ置換されたインデンを４−位
でモノ置換された２−インダノンに一般的操作処方に従
って転化した後に（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ、Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｖ、１９７３、第６４７頁）、
２−位の置換基をグリニヤード反応によって導入するこ
とができる。続く水の放出が２，４−置換インデン類を
もたらす。

【００４１】２，４−置換インデン類は二重結合異性体
として得られ、このものは相応するメタロセン錯塩の合
成に直接的に使用できる。

【００４２】

【化７】 ｂ） 他の可能な有益な方法は以下の計画に従って進め
る：２−位で置換されているベンジル−ハロゲン化物
を、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５８、２３、１
４３７）から公知の方法と同様な方法によって適当に置
換されたマロン酸ジエステルと反応させて二置換マロン
酸ジエステルに転化する。

【００４３】慣用の方法によってジエステルの加水分解
および脱炭酸が、二置換されたプロピオン酸誘導体をも
たらす。カルボン酸をカルボン酸クロライドに転化した
後に２，４−二置換−１−インダノンをもたらす閉環反
応を慣用の方法によって実施する。

【００４４】公知の方法によるケトンの還元および続く
水の脱離が２，４−二置換インデンをもたらす。 ｃ） Ｈ₂ Ｒ^c およびＨ₂ Ｒ^d ＝

【００４５】

【化８】 化合物Ｈ₂ Ｒ^c およびＨ₂ Ｒ^d は、化合物II

【００４６】

【化９】 を化合物III

【００４７】

【化１０】 またはそれの酸無水物とフリーデルクラフト触媒の存在
下に反応させることによって製造される。この式中、Ｘ
¹ およびＸ² は求核的放出基例えばハロゲン原子、水酸
基またはトシル基、特に臭素原子または塩素原子であ
る。

【００４８】これはインダノンIVまたはIVa

【００４９】

【化１１】 をもたらす。インダノン類は芳香族環の置換パターンに
依存して式IVまたはIVa の二種類の構造異性体として形
成できる。これら──純粋な状態または混合物として─
─は、ＮａＢＨ₄ またはＬｉＡｌＨ₄ の如き還元剤を使
用して文献から公知の方法によって相応するインダノー
ル類に還元し、そして次に硫酸、蓚酸またはｐ−トルエ
ンスルホン酸の如き酸によってまたは脱水性物質、例え
ば硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、酸化アルミニウ
ム、シリカゲルまたは分子ふるいの如き脱水性物質にて
場合によっては処理することによって脱水して式Ｖまた
はＶａのインデン類（Ｈ₂ Ｒ^c ／Ｈ₂ Ｒ^d ）のインデン
類をもたらす〔Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１
１（１９７３）、３０９２；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．９
（１９９０）第３０９８頁〕。

【００５０】

【化１２】 適するフリーデルクラフト触媒の例にはＡｌＣｌ₃ 、Ａ
ｌＢｒ₃ 、ＦｅＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＢＦ
₃ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＺｎＣｌ₂ 、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、ポリ燐酸、
Ｈ₃ ＰＯ₄ またはＡｌＣｌ₃ ／ＢａＣｌ溶融物、特にＡ
ｌＣｌ₃ である。

【００５１】式IIおよびIII の出発化合物は公知であ
り、市販されているかまたは文献から公知の方法によっ
て製造できる。反応は不活性溶剤中で実施する。メチレ
ンクロライドまたはＣＳ₂ が有利である。出発化合物が
液体である場合には、溶剤を用いる必要がない。

【００５２】フリーデルクラフト触媒を含めた出発化合
物の間のモル比は、広い範囲で変更することができる。
化合物II：III ：触媒のモル比は１：（０．５〜１．
５）：（１〜５）、特に１：１：２．５〜３であるのが
好ましい。

【００５３】反応温度は０℃〜１３０℃、特に２５℃〜
８０℃が有利である。反応時間は一般に３０分〜１００
時間、特に２時間〜３０時間の間で変更できる。

【００５４】有利な方法においては、フリーデルクラフ
ト触媒を化合物IIおよびIII の化合物の混合物に配量供
給する。逆の順序で添加することも可能である。式IVお
よびIVa のインダノン類は蒸留、クロマトグラフィー処
理または結晶化によって精製することができる。置換さ
れたインデン類は二重結合異性体（Ｖ／Ｖａ）として得
られ、このものは蒸留、カラムクロマトグラフィーまた
は結晶化によって副生成から精製することができる。

【００５５】異性体混合物として使用できる式Ｖおよび
Ｖａのインデン類から出発する場合には、メタロセンＩ
の製造を公知の文献（オーストリア特許出願公開第３
１、４７８／８９、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．３４２（１９８８）２１およびヨーロッパ特許出願
公開第２８４，７０７号明細書）から公知の方法によっ
て進める。 ｄ）Ｈ₂ Ｒ^c ／Ｈ₂ Ｒ^d ＝

【００５６】

【化１３】 （Ｒ¹²およびＲ¹³はＲ⁴ 〜Ｒ⁸ で規定された通りであ
る。）これらのベンゾ融合インデン類は下記の反応式に
示した通り製造しそしてメタロセンＩに転化する。

【００５７】

【化１４】 メタロセンＩ Ｘ ＝ 求核性放出基、例えばハロゲン原子またはトシ
ル基、 Ｅｔ＝ エチル 式Ａのナフタレン誘導体は市販されているかまたは文献
から公知の方法で製造できる〔“フリーデルクラフトお
よび関連反応”、Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、１９６
４、第II巻、第６５９〜７６６頁、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇｅｓ、５８（１９４９）８７、Ｊ．
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８９（１９６７）第２４
１１頁〕。

【００５８】式Ｃの化合物への転化は塩基性条件下に、
例えばナトリウム−エトキシドのエタノール溶液中で式
Ｂの置換マロン酸エステルとの反応によって文献から公
知の方法で実施する〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２３（１
９５８）１４４１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０
（１９４８）３５６９〕。

【００５９】式Ｃの化合物は、アルカリ金属水酸化物、
例えば水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いて
文献から公知の方法によって加水分解しそして得られる
ジカルボン酸を文献から公知の方法で熱分解して脱炭酸
し、式Ｄの化合物を得る〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２３
（１９５８）１４４１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
７０（１９４８）３５６９〕。

【００６０】式Ｅの置換ベンゾインダノンをもたらす閉
環反応は、文献から公知の方法によって塩化試薬、例え
ばＳＯＣｌ₂ との反応によって実施し、相応する酸クロ
ライドを得そして不活性溶剤中でフリーデルクラフト触
媒によって、例えばメチレンクロライドまたはＣＳ₂ 中
でＡｌＣｌ₃ またはポリ燐酸を用いて続く環化反応を実
施する〔Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ９（１９９
０）３０９８、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．３
（１９６７）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９（１９８
４）４２２６〕。

【００６１】式Ｇのベンゾインデン誘導体の転化は、文
献から公知の方法によって水素化硼素ナトリウムまたは
水素化アルミニウム−リチウムを不活性溶剤、例えばジ
エチルエーテルまたはＴＨＦ中で使用して還元すること
によってまたは式Ｆのアルキル化剤を用いてまたはアル
キルリチウム化合物を用いてアルキル化することによっ
て相応するアルコールをもたらすかまたは酸性条件、例
えばｐ−トルエンスルホン酸または蓚酸を用いてアルコ
ールを脱水することによってまたは脱水性物質、例えば
硫酸マグネシウムまたは分子ふるいと反応させることに
よって実施する〔Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ９
（１９９０）３０９８、Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎ
ｄ．Ｂ．（１９７６）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．６５（１９４３）５６７〕。

【００６２】式Ｇのベンゾインデン誘導体も、ここでは
更に詳細に説明しないが、置換ナフタレンから出発する
４つの合成段階の他の合成ルートで合成することができ
る〔Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．３（１９６
７）第９８８頁〕。

【００６３】式Ｊの配位子系の製造および式Ｋの橋掛け
されたキラルなメタロセンへの転化および所望のラセミ
型の単離は原則として公知である〔オーストリア特許出
願公開第３１，４７８／８９、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．３４２（１９８８）２１、ヨーロッパ特
許第２８４，７０７号明細書および同第３２０，７６２
号明細書〕。最後に式Ｇのベンゾインデン誘導体は強い
塩基、例えばブチルリチウムを用いるて不活性溶剤中で
脱プロトン化しそして式Ｈの試薬と反応させて式Ｊの配
位子系をもたらす。これを次いで２当量の強塩基、例え
ばブチルリチウムを用いて不活性溶剤中で脱プロトン化
しそして相応する四ハロゲン化金属、例えば四塩化ジル
コニウムと適当な溶剤中で反応させる。適する溶剤には
脂肪族−および芳香族溶剤、例えばヘキサンおよびトル
エン、エーテル系溶剤、例えばテトラヒドロフランおよ
びジエチルエーテル、およびハロゲン化炭化水素、例え
ばメチレンクロライドがある。ラセミ−およびメソ型は
適当な溶剤を用いて抽出または再結晶処理することによ
って分離される。

【００６４】式Ｉのメタロセンをもたらす誘導体化は、
文献から公知の方法によって、例えばアルキル化剤、例
えばメチルリチウムとの反応によって実施することがで
きる〔Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ９（１９９
０）１５３９、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９５
（１９７３）６２６３およびヨーロッパ特許第２７７，
００４号明細書〕。

【００６５】本発明に従って使用できるメタロセンの挙
げることのできる例には以下の化合物がある： ビスシクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライ
ド、ビスシクロペンタジエニルジメチル−ジルコニウ
ム、ビスシクロペンタジエニルジフェニル−ジルコニウ
ム、ビスシクロペンタジエニルジベンジル−ジルコニウ
ム、ビスシクロペンタジエニルビストリメチルシリル−
ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−
ジルコニウム−ジクロライド、ビス（１，２−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム−ジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム−ジクロライド、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、ビス
インデニル−ジルコニウム−ジクロライド、ジフェニル
メチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシリル（９
−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム−ジクロライド、イソプロピリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロラ
イド、ジメチルシリルビス−１−テトラヒドロインデニ
ル−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシリルビス
−１−（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウム−ジクロライド、ジメチルシリルビス−１−（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム−ジクロライド、ジメチルシリルビス−１−（２，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジク
ロライド、ジメチルシリルビス−１−インデニルジルコ
ニウム−ジクロライド、ジメチルシリルビス−１−イン
デニルジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミルビス−
１−インデニルジルコニウム−ジクロライド、ジメチル
シリルビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ム−ジクロライド、ジメチルシリルビス−１−（２−メ
チル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム−ジ
クロライド、フェニルメチルシリルビス−１−（２−メ
チルインデニル）ジルコニウム−ジクロライド、ジメチ
ルシリルビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニ
ル）ジルコニウム−ジクロライド、エチレンビス−１−
（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウム−ジクロ
ライド、フェニル（メチル）シリルビス−１−インデニ
ルジルコニウム−ジクロライド、フェニル（ビニル）シ
リルビス−１−インデニルジルコニウム−ジクロライ
ド、ジフェニルシリルビス−１−インデニルジルコニウ
ム−ジクロライド、ジメチルシリルビス（１−（２−メ
チル−４−第三ブチルインデニル）ジルコニウム−ジク
ロライド、メチルフェニルシリルビス（１−（２−メチ
ル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム−ジク
ロライド、ジメチルシリルビス（１−（２−エチル−４
−メチルインデニル）ジルコニウム−ジクロライド、ジ
メチルシリルビス（１−（２，４−ジメチルインデニ
ル）ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシリルビス
（１−（２−メチル−４−エチルインデニル）ジメチル
ジルコニウム、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，
６−ジイソプロピリデニル）ジルコニウム−ジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（２，４，６−トリメチルイン
デニル）ジルコニウム−ジクロライド、メチルフェニル
シリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピリデニ
ル）ジルコニウム−ジクロライド、１，２−エタンジイ
ルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）ジルコニウム−ジクロライドおよびジメチルシリル
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウム−ジクロライド。

【００６６】本発明の触媒の製造ではキラルなメタロセ
ンをラセミ体として使用するのが有利である。しかしな
がら純粋のＲまたはＳ型も使用できる。これらの純粋な
立体異性体を使用すると、場合によっては活性のポリマ
ーが製造できる。しかしながらメタロセンのメソ型は、
この化合物中に重合活性中心（金属原子）が、該中心金
属の所で鏡面対称である為にもはやキラルでなくそして
それ故に高タクチック−ポリマーを製造することができ
ないので分離するべきである。もしメソ型を分離しない
場合には、アタックチック−ポリマーがアイソタクチッ
ク−およびシンジオタクチックポリマーの他に生じる。
ある用途──例えば柔軟な成形体───にとっては、こ
のことは全く望ましいことである。

【００６７】本発明は更に、触媒の製造方法にも関す
る。これは−１０〜＋１２０℃、殊に２０℃の温度で、
アルミニウム化合物（不溶性アルミノキサン）とメタロ
センとを反応させることによって実施することができ
る。不溶性アルミニウム化合物、例えば不活性の懸濁
剤、例えばトルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ジーゼル
油またはジクロロメタン中に懸濁させた１〜４０重量%
、殊に１５〜２０重量% 濃度の懸濁物を、固体のメタ
ロセンまたはメタロセンを不活性溶剤、例えばトルエ
ン、ヘキサンまたはジクロロメタンに溶解した濃厚なメ
タロセン溶液と混合しまたは細かい粉末としてのアルミ
ニウム化合物を不活性溶剤、例えばトルエン、ヘキサン
またはジクロロメタンに溶解した溶液と混合する。この
反応は、例えば攪拌によって激しく混合することによっ
て実施する。

【００６８】Ａｌ：Ｍ¹ （メタロセンの中心金属）−モ
ル比は１００：１〜１００００：１、特に１００：１〜
２０００：１である。しかしながら別のＡｌ：Ｍ¹ 比
（アルミニウム化合物：メタロセン）でも実現可能であ
りそして本発明に包含されている。

【００６９】反応時間は不活性条件の下で一般に５〜１
２０分、殊に１０〜３０分である。触媒の製造の為の反
応の間に、特にメタロセンを使用する時に、反応混合物
の色の変化が可視領域で吸収極大と共に生じそして後続
の反応の進行を可能とする。 反応が完了した時に上澄
み溶液を例えば濾過またはデカンテーションによって分
離し、そして残る固体を好ましくは１〜５回、不活性の
懸濁剤、例えばトルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ジー
ゼル油またはジクロロメタンで洗浄する。この洗浄処理
（抽出処理）は生じた触媒中の可溶性成分を除くのに、
特に未反応の可溶性メタロセンを除くのに役立つ。

【００７０】加圧濾過器で全工程を実施するのが有利で
あるが、必ずしもその必要はなく、固体の洗浄に種々の
不活性溶剤を使用することが可能である。濾液および洗
浄液は、前に使用したメタロセンに無関係に無色であ
る。

【００７１】この方法で製造される触媒は減圧乾燥して
もよくそして粉末としてまたは未だ痕跡量の溶剤を含有
する状態で再び懸濁しそして不活性懸濁剤、例えばトル
エン、ヘキサン、ジーゼル油またはジクロロメタンに懸
濁させた懸濁液として重合系に配量供給する。

【００７２】従って、本発明のオレフィン重合触媒は重
合反応器の外で別の工程で製造される。 更に本発明は、式 Ｒ^a −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b 〔式中、Ｒ^a およびＲ^b は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
基であるかまたはＲ^a およびＲ^b はそれらが結合する原
子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフィンを
溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２００℃
の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで触媒の存在
下に重合または共重合することによってオレフィンポリ
マーを製造する方法において、使用する触媒が本発明の
反応生成物であることを特徴とする、上記方法に関す
る。

【００７３】この重合または共重合体は公知の様に、溶
液状態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続
的に一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましく
は３０〜８０℃の温度で実施する。式 Ｒ^a −ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−Ｒ^b で表されるオレフィンを重合または共重合す
る。この式中、Ｒ^a およびＲ^b は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のア
ルキル基である。しかしながらＲ^a およびＲ^b はそれら
が結合するＣ−原子と一緒に環を形成していてもよい。
この種のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、ノルボルネン、ノルボルナジエンお
よび１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ＤＯＭ
Ｎ）がある。特にプロピレンおよびエチレンを重合また
は共重合するのが特に有利である。

【００７４】必要な場合には、水素を分子量調整剤とし
ておよび／または活性を向上させる為に添加する。重合
系の全圧は０．５〜１００ｂａｒである。特に工業的に
興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力範囲内で重合する
のが有利である。

【００７５】本発明の触媒は、１ｄｍ³ の溶剤あるいは
１ｄｍ³ の反応器容積当たり遷移金属に関して１０^-3〜
１０^-8モル、殊に１０^-4〜１０^-7モルの濃度で使用す
る。重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合
には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用い
る。例えば方法を脂肪族- または脂環式炭化水素中で実
施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げ
られる。

【００７６】更に、ガソリン留分または水素化ジーゼル
油留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液
状のモノマー中で実施するのが有利である。もし不活性
溶剤を用いる場合には、モノマーを気体または液体とし
て配量供給する。

【００７７】重合時間は、本発明で使用する触媒系が時
間の経過と共に重合活性が僅かしか下がらないことが判
っているので、任意である。触媒を反応器に導入する以
前に、重合系を不活性にする為に（例えばオレフィン中
に存在する触媒毒を除く為に）、他のアルキルアルミニ
ウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはイ
ソプレニルアルミニウムを重合系に、１ｋｇの反応器内
容物当たり１〜０．００１ｍｍｏｌの濃度で追加的に添
加してもよい。即ち、追加のアルキルアルミニウム化合
物の全量は、触媒中に存在するＡｌの量を基準として最
高１０ｍｏｌ% 、好ましくは最高１ｍｏｌ% （Ａｌ）に
達するべきである。しかしながら基本的には、重合反応
に触媒作用の為に別の物質を使用する必要はなく、即ち
本発明の触媒はオレフィン重合の為の唯一つの触媒とし
て使用することができる──これが特に有利である─
─。

【００７８】生じるポリマーの分子量は重合温度を変え
ることによっても影響され得る。その際に期間または多
段階法の変更または複数のメタロセンの使用も広い分布
を持つポリマーを製造することを可能とする。

【００７９】更に、本発明の固体触媒によって達成され
るポリマー分子量は用いるメタロセンの種類によって、
アルミニウム化合物によっておよびＡｌ／Ｍ¹ 比によっ
て決まる。

【００８０】本発明の方法（本発明の触媒）は第一に、
不所望の反応器への付着を重合のあいだ防止するという
事実に特徴がある。この方法の別の長所は、ポリマー分
子量に有利な影響を及ぼし得ることである。特に、プロ
ペンの重合反応の場合には、従来技術──即ち同じメタ
ロセンと可溶性アルミノキサンとの混合物より成る比較
用系──と比較して本発明の触媒を使用することによっ
てポリマー分子量が明らかに変化する。達成可能なポリ
マー分子量は、比較用系では低い分子量を形成する傾向
のあるメタロセンの場合でも増加され得るしまたは比較
用系では高い分子量を形成する傾向のあるメタロセンの
場合にも減少され得る。

【００８１】更に、製造される粉末ポリマーの粒子形態
が著しく改善される。狭い粒度分布が、＞１５００μm
の粗い成分および＜１００μm の細かい成分を同時に避
けながら、達成される。

【００８２】

【実施例】以下の例によって本発明を更に詳細に説明す
る：全てのガラス装置は真空状態で加熱しそしてアルゴ
ンでフラッシュ洗浄する。全ての操作を湿気および酸素
を排除しながらシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）容器中で
実施する。使用する溶剤は全て、アルゴンの雰囲気でＮ
ａ／Ｋ合金を用いて新たに蒸留されそしてシュレンク容
器にほ保存されている。

【００８３】アルミノキサン中のＡｌ／ＣＨ₃ 比はＨ₂
ＳＯ₄ を用いてサンプルを分解しそして得られる加水分
解ガスの標準状態での体積を測定しそしてシュバルゼン
バッハ（Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂａｃｈ）の方法によって
その時の溶解したサンプル中のアルミニウムを錯体形成
滴定することによって測定した。

【００８４】示したポリマー溶融粘度は二次溶融物につ
いてＤＳＣ測定で測定した（１０℃／分）。不溶性アル
ミニウム化合物（メチルアルミノキサン）──以下では
Ｐ−ＭＡＯとも称する──を用いての実験の為に、アル
ミニウムの測定で８６ｍｇ（Ａｌ）／ｍｌを含有する約
１７重量% 濃度のトルエン中懸濁液を製造する。以下で
用いるこのバッチの分析で、１：０．９７のＡｌ：ＣＨ
₃ −モル比が得られた。

【００８５】トルエンに可溶性のメチルアルミノキサン
を、比較例の為の１０% 濃度トルエン溶液として使用し
そしてアルミニウムの測定によると３６ｍｇ（Ａｌ）／
ｍｌを含有している。ベンゼン中での氷点降下法に従う
平均オリゴマー度はｎ＝２０であった。１：１．５５の
Ａｌ：ＣＨ₃ −比がトルエン可溶性のメチルアルミノキ
サンについて測定された。

【００８６】実施例１ トルエンにＰ−ＭＡＯを懸濁させた８．７ｍｌの懸濁液
をＧ３のシュレンク−フリット中にアルゴン雰囲気で導
入しそして濾過する。残留する固体を芳香族化合物不含
の不活性ジーゼル油（沸点範囲１００〜１２０℃）２０
ｍｌ中に再び懸濁させる。無水トルエンにジルコノセン
−ジクロライド（ビスシクロペンタジエニル−ジルコニ
ウム−ジクロライド）を溶解した１／５００モル濃度の
溶液０．５ｍｌをこの懸濁液中に配量供給し、そしてこ
の混合物を３０℃で１／４時間攪拌する。この混合物を
次いで濾過し、そして残留する固体を２０ｍｌのジーゼ
ル油で洗浄しそして重合の為に２０ｍｌのジーゼル油に
再懸濁させる。

【００８７】重合：乾燥した１．５ｄｍ³ 反応器を、酸
素を除く為に窒素でフラッシュ洗浄しそして０．９ｄｍ
³ の不活性ジーゼル油（沸点範囲１００〜１２０℃）を
導入する。反応器をエチレンでフラッシュ洗浄しそして
７０℃に加熱し且つ維持し、そして触媒懸濁液を追加的
活性剤の導入下に７ｂａｒのエチレン圧のもとで配量供
給する。２時間後に反応器内の圧力を放圧しそしてポリ
マーを懸濁液から濾取しそして真空乾燥質で１２時間乾
燥する。４００ｃｍ³ ／g の粘度数および０．１２０ｋ
ｇ／ｄｍ³ の嵩密度を有する４９．５g のポリエチレン
が得られる。反応器は、反応器壁または攪拌機に沈着層
が認められない。

【００８８】比較例１ 実施例１の重合を、用いる触媒をメチルアルミノキサン
の１０重量% 濃度トルエン溶液（１２ｍｍｏｌのＡｌ）
に溶解した０．０２９ｍｇのジルコノセン−ジクロライ
ドである点を変更して繰り返す。他は同じ条件のもと
で、３８０ｃｍ³／g の粘度数および０．０６０ｋｇ／
ｄｍ³ の嵩密度を有する４０g のポリエチレンが得られ
る。反応器を開放した後に、厚さ１ｍｍの沈着層を反応
器壁および攪拌機の全体に亘って見ることができる。

【００８９】比較例２ 比較例１の重合を、Ｐ−ＭＡＯの場合に上澄みであるト
ルエン溶液をメチルメタロセンの１０重量% 濃度溶液に
替えて使用する点を変更して繰り返す。しかしながらそ
の他が同じ条件のもとでは、重合が生じない。

【００９０】実施例２ 実施例１の触媒の製法を、洗浄をジーゼル油（沸点範囲
１００〜１２０℃）で実施せずに、替わりに無水ヘキサ
ンで実施する点を変更して繰り返す。次いで触媒を１０
^-3ｍｂａｒで３０℃で２時間乾燥し、１．５０g の自由
流動性の粉末を得る。分析にて４４．４重量% のＡｌお
よび４９ｐｐｍのＺｒが測定された。

【００９１】１４００ｍｇの乾燥触媒を攪拌助材として
の８０g のポリスチレン粉末と一緒に混合しそして重合
を羽根型攪拌機を備えた１．５ｄｍ³ の反応器中で７０
℃で７ｂａｒのエチレン圧にて２時間実施する。反応器
の圧力を開放した後に、１２２g の粉末が取れ、沸騰す
るトルエンで抽出処理した後に４５５ｃｍ³ ／ｇの粘度
数を持つ４２g のポリエチレンが得られる。

【００９２】実施例３ Ｐ−ＭＡＯを懸濁させた２０ｍｌの懸濁液をＧ３のシュ
レンク−フリット中にアルゴン雰囲気で導入しそして濾
過する。残留する固体を芳香族化合物不含の不活性ジー
ゼル油（沸点範囲１００〜１２０℃）４０ｍｌ中に再び
懸濁させる。５ｍｇのｒａｃ−ジメチルシリルビス−１
−（２−メチルインデニル）ジルコニウム−ジクロライ
ドを少量のトルエンに溶解しそしてアルゴン雰囲気で配
量供給する。１５分後に溶液を濾過し、そして固体をジ
ーゼル油で洗浄し、次いで２０ｍｌのジーゼル油に再び
懸濁させる。

【００９３】重合：乾燥した窒素フラッシュ洗浄の後の
１６ｄｍ³ 反応器に、１０ｃｍ³ のプロピレンを導入し
そして３０℃に維持する。１５分の後に触媒懸濁物を、
他の活性剤を更に添加することなしに圧力安全装置を介
して配量供給する。重合を開始した際に初期反応温度
を、熱を補足的に供給することによって７０℃の重合温
度に１０℃／分で上昇させそして次に冷却することによ
ってこの温度に維持する。１時間の重合の後に、重合は
追加的にイソプロパノールの添加によって終了し、反応
器内の圧力を放圧しそして反応器を開ける。反応器壁お
よび攪拌機には付着層が全くない。生成物の真空乾燥
で、１５４ｃｍ³ ／g の粘度数および１４３．１℃の融
点（ＤＳＣ）を持つ自由流動性のポリプロピレン粉末
０．３７ｋｇが得られる。スクリーン分析によって測定
される平均粒子径ｄ₅₀は４５０μm である。

【００９４】比較例３ 触媒を製造する為に、５．２ｍｇのｒａｃ−ジメチルシ
リルビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウム
−ジクロライドを、メチルアルミノキサンの２０ｃｍ³
のトルエン溶液（２７ｍｍｏｌのＡｌに相当する）に溶
解しそして１５分放置することによって予備活性化する
（ヨーロッパ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参
照）。

【００９５】これと平行して、乾燥した１６ｄｍ³ 反応
器を窒素でフラッシュ洗浄しそして１０ｄｍ³ の液状プ
ロピレンを導入する。次いで、メチルアルミノキサンの
３０ｃｍ³ のトルエン溶液（４０ｍｍｏｌのＡｌに相当
する）を反応器に導入しそして１５分間３０℃で攪拌す
る。次いでこの触媒溶液を反応器に導入し、そして重合
系を熱の供給によって７０℃（１０℃／分）の温度Ｔに
加熱しそして冷却することによって１時間この温度を維
持する。次いで重合を５ｍｌのイソプロパノールの添加
によって終了し、反応器の圧力を開放しそして反応器を
開ける。厚さ３ｍｍの続いた付着層が認められる。生成
物の真空乾燥で、１５１ｃｍ³ ／ｇの粘度数および１４
５℃の融点（ＤＳＣ）を持つ１．３ｋｇのポリプロピレ
ンが得られる。スクリーン分析によって測定される平均
粒子径ｄ₅₀は３５０μm である。

【００９６】実施例４ 操作は実施例３に記載した通りであるが、用いるメタロ
センを５．１ｍｇのｒａｃ−ジメチルシリルビス−１−
（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウム−
ジクロライドである点を変更する。反応器の壁にも攪拌
機にも沈着層はない。生成物の真空乾燥で１８４ｃｍ³
／ｇの粘度数、Ｍ_W ＝１．９１×１０⁵g ／ｍｏｌ、
Ｍ_W ／Ｍ_n ＝２．３および１４２．０℃の融点（ＤＳ
Ｃ）を持つ自由流動性ポリプロピレン粉末０．３３ｋｇ
が得られる。スクリーン分析によって測定される平均粒
子径ｄ₅₀は６５０μm でありそして微細粒子（＜１００
μm）の割合は０．５重量% である。

【００９７】比較例４ 操作は比較例３に記載した通りであるが、用いるメタロ
センを４．４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシリルビス−１−
（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウム−
ジクロライドである点を変更する。重合の後に１ｍｍの
厚さの付着層が認められる。生成物の真空乾燥で１１３
ｃｍ³ ／ｇの粘度数、Ｍ_W ＝１．０２×１０⁵ ｇ／ｍｏ
ｌ、 Ｍ_W ／Ｍ_n ＝２．２および１４５．１℃の融点
（ＤＳＣ）を持つポリプロピレン１．１ｋｇが得られ
る。スクリーン分析によって測定される平均粒子径ｄ₅₀
は３０００μm でありそして細かい粒子（＜１００μm
）の割合は１．２重量% である。

【００９８】実施例５ 操作は実施例３に記載した通りであるが、用いるメタロ
センを５．０ｍｇのｒａｃ−ジメチルシリルビス−１−
（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニ
ウム−ジクロライドである点を変更する。反応器の壁に
も攪拌機にも沈着層はない。生成物の真空乾燥で２２３
ｃｍ³ ／ｇの粘度数、Ｍ_W ＝２．５５×１０⁵ g ／ｍｏ
ｌ、 Ｍ_W ／Ｍ_n ＝２．５および１４６．３℃の融点
（ＤＳＣ）を持つ自由流動性ポリプロピレン粉末０．３
２ｋｇが得られる。スクリーン分析によって測定される
平均粒子径ｄ₅₀は６５０μm でありそして微細粒子（＜
１００μm ）の割合は０．５重量% である。

【００９９】比較例５ 操作は比較例３に記載した通りであるが、用いるメタロ
センを３．３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシリルビス−１−
（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニ
ウム−ジクロライドである点を変更する。重合の後に１
ｍｍの厚さの連続した付着層が認められる。生成物の真
空乾燥で１６５ｃｍ³ ／ｇの粘度数、Ｍ _W ＝１．４５×
１０⁵ ｇ／ｍｏｌ、 Ｍ_W ／Ｍ_n ＝２．２および１４
９．６℃の融点（ＤＳＣ）を持つポリプロピレン１．４
ｋｇが得られる。スクリーン分析によって測定される平
均粒子径ｄ₅₀は３０００μm でありそして細かい粒子
（＜１００μm ）の割合は２．２重量% である。

【０１００】実施例６ 操作は実施例３に記載した通りであるが、用いるメタロ
センを３０．４ｍｇのジフェニルメチレン（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジク
ロライドである点を変更する。重合を上記の通り実施す
るが、５０℃の重合温度Ｔで実施する。反応器の壁にも
攪拌機にも沈着層はない。生成物の真空乾燥で３３４ｃ
ｍ³ ／ｇの粘度数、Ｍ_W ＝３．１３×１０⁵ g ／ｍｏ
ｌ、 Ｍ_W／Ｍ_n ＝２．２および１１９．５℃の融点
（ＤＳＣ）を持つ自由流動性のシンジオタクチック−ポ
リプロピレン粉末０．３１ｋｇが得られる。スクリーン
分析によって測定される平均粒子径ｄ₅₀は２５０μm で
ある。

【０１０１】比較例６ 操作は比較例３に記載した通りであるが、用いるメタロ
センを９．４ｍｇのジフェニルメチレン（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロ
ライドである点を変更する。重合の後に２ｍｍの厚さの
連続した付着層が認められる。生成物の真空乾燥で５０
２ｃｍ³ ／ｇの粘度数、Ｍ_W ＝４．９７×１０⁵ ｇ／ｍ
ｏｌ、 Ｍ_W ／Ｍ_n ＝２．２および１３４．１℃の融点
（ＤＳＣ）を持つポリプロピレン０．２ｋｇが得られ
る。スクリーン分析によって測定される平均粒子径ｄ₅₀
は２５００μm である。

【０１０２】不溶性ＭＡＯ（Ｐ−ＭＡＯ）の製造例 実施例７ シェーリング（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ）／ベルグカメン（Ｂ
ｅｒｇｋａｍｅｎ）から入手した市販の１０重量% 濃度
ＭＡＯ−トルエン溶液５０００ｍｌから不活性条件のも
とで沈降または濾過によって固体成分（Ｐ−ＭＡＯ）を
除く。この固体の含有量は、固体成分が用いる充填法の
為に不所望の様にしばしば除かれるので、バッチごとに
変化する。このバッチの固体含有量は、溶液のＭＡＯ含
有量を基準として７重量% のＰ−ＭＡＯで算出される。
残留する固体を１００ｍｌのトルエンで二度洗浄しそし
て１００ｍｌのヘキサンで１度洗浄する。次いで固体を
一定重量になるまで真空乾燥し、粉末状Ｐ−ＭＡＯが残
る。固体中のアルミニウム含有量の測定で固体中に４
４．９重量% のＡｌが含まれそしてＡｌ：ＣＨ₃ −モル
比は１：０．９５であった。

【０１０３】８．８８g の乾燥したＰ−ＭＡＯを５０ｍ
ｌのトルエン中に懸濁させ、そして５０ｍｌのトルエン
に溶解した７９ｍｇのｒａｃ−ジメチルシリルビス−１
−（２−メチル−インデニル）ジルコニウム−ジクロラ
イドを攪拌下にゆっくり滴加する。次いで懸濁液を１時
間８０℃で攪拌する。この懸濁液を室温で濾過しそして
ヘキサンで洗浄する。真空乾燥でピンク色の自由流動性
粉末が残留する。

【０１０４】重合 窒素でフラッシュ洗浄した乾燥した１６ｄｍ³ 反応器に
１０ｄｍ³ の液状プロピレンを導入しそして３０℃に維
持する。ジーゼル油にトリイソブチルアルミニウム（Ｔ
ＩＢＡ）を溶解した２０% 濃度溶液２４ｍｍｏｌを、系
を不活性にする為に、圧力安全装置を介して配量供給す
る。１５分後に、５０ｍｌのヘキサンに懸濁した０．８
４g の乾燥触媒を圧力安全装置を介して配量供給する。
重合の初めに、初期反応器温度を、熱を補足的に供給す
ることによって１０℃／分にて７０℃の重合温度に高め
そして次に冷却することによって室温に調整する。１時
間の重合時間の後に、重合をイソプロパノールの添加に
よって終了し、反応器圧力を放圧しそして反応器を開け
る。反応器壁も攪拌機も付着層を全く有していない。生
成物の真空乾燥で１８７ｃｍ³ ／ｇの粘度数および１４
７．３℃の融点（ＤＳＣ）を持つ自由流動性ポリプロピ
レン０．２５ｋｇが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フォルカー・ドルレ ドイツ連邦共和国、ケルクハイム（タウヌ ス）、ハッタースハイマー・シュトラー セ、15 (72)発明者 ヴァルター・シュパレック ドイツ連邦共和国、リーダーバッハ、ズル ツバッハー・シュトラーセ、63

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族−および芳香族炭化水素に不溶で
   あるアルミノキサンと少なくとも一種類のメタロセンと
   の反応生成物より成る、オレフィンの重合用の触媒。
2. 【請求項２】 アルミノキサンが、実験式 ＡｌＯ_a Ｒ_b （式中、０．５≦ａ≦１．３および０．５≦ｂ≦２であ
   りそしてＲは互いに同じかまたは異なる残基でありそし
   て炭素原子数１〜６のアルキルまたは炭素原子数６〜１
   ０のアリールまたはベンジルである。）で表される、請
   求項１に記載の触媒。
3. 【請求項３】 アルミノキサンがＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキル
   アルミノキサンである請求項１または２に記載の触媒。
4. 【請求項４】 アルミノキサンがメチルアルミノキサン
   である請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒。
5. 【請求項５】 アルミノキサンがベンゼンまたはトルエ
   ンに不溶である請求項１〜４のいずれか一つに記載の触
   媒。
6. 【請求項６】 メタロセンを使用して製造された請求項
   １〜５のいずれか一つに記載の触媒。
7. 【請求項７】 メタロセンがジルコノセンである請求項
   １〜６のいずれか一つに記載の触媒。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一つに記載の触
   媒を製造する方法において、脂肪族−および芳香族炭化
   水素に不溶であるアルミノキサンを少なくとも一種類の
   メタロセンと反応させることを特徴とする、上記方法。
9. 【請求項９】 式 Ｒ^a −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b 〔式中、Ｒ^a およびＲ^b は互いに同じでも異なっていて
   もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
   基であるかまたはＲ^a およびＲ^b はそれらが結合する原
   子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフィンを
   溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２００℃
   の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで触媒の存在
   下に重合または共重合することによってオレフィンポリ
   マーを製造する方法において、請求項１〜７のいずれか
   一つに記載の触媒を用いることを特徴とする、上記方
   法。