JPH05331288A - 芳香族スルフィド重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子量芳香族スルフィド重合体を再現性良
く製造する。 【構成】 固相転換により脱水された高純度の実質的に
無水のアルカリ金属硫化物、例えばＮａ₂Ｓを用いてア
プロチック溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン中でジハ
ロ芳香族化合物、例えばジクロロベンゼンと反応せしめ
ることを特徴とする芳香族スルフィド重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ金属硫化物に
よるジハロ芳香族化合物の脱ハロゲン化／硫化反応によ
る芳香族スルフィド重合体の製造法に関するものであ
る。さらに具体的には、本発明は、アルカリ金属硫化物
として特定のものを用いてこの反応を実施することに主
要な特色を有するところの、高分子量の芳香族スルフィ
ド重合体を再現性よく製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】近年、電子機器部材、自動車機器部材など
にはますます高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてき
ている。芳香族スルフィド重合体もその要求に応え得る
樹脂としての性質を有しているが、この樹脂は高結晶性
であり、且つ分子量の充分高いものが得られ難いという
事情があるために、フィルム、シート、繊維などに成形
加工するのが極めて難しい、その成形物が極めて脆弱で
ある等大きな問題点があった。本発明はこれらの問題点
を解決すべく高分子量の線状の芳香族スルフィド重合体
を製造する方法を提供するものである。

【０００３】

【従来の技術】芳香族スルフィド重合体の製造方法とし
ては、従来次のようなものが知られている。 （１） 単体硫黄、ジクロルベンゼン及び塩基［例えば
（炭酸ナトリウム）］を無溶媒で溶融反応させる方法
（米国特許第2,513,188号、同第2,538,941号各明細
書）。
（２） アルカリ金属硫化物、特に結晶水を有する硫化
ナトリウム（含水硫化ナトリウム）を極性溶媒中で加熱
して該含水硫化ナトリウムが含有する水を除去し、そこ
へジクロルベンゼンを加えて加熱重合させる方法（米国
特許第3,354,129号明細書など）。 （３） 上記の（２）法において極性溶媒中にカルボン
酸塩を共存させて加熱して含水硫化ナトリウムの含有す
る水を除去し、そこへジクロルベンゼンを加えて加熱重
合させる方法（米国特許第3,919,177号、同第4,089,847
号明細書など）。 （４） 上記（２）法において金属硫化物とアルカリ土
類金属水酸化物との実質的に無水の混合物を用い、水を
加えて系内の水分量をコントロールしてジクロルベンゼ
ンと加熱重合させる方法（特開昭60-55029号公報な
ど）。

【０００４】しかしながら、これらの方法は、本発明者
らの知る限りでは、充分に満足なものとはいい難い。す
なわち、上記（１）の方法では生成重合体の分子量が低
すぎて実用性にある線状芳香族スルフィド重合体を得る
ことは困難である。（２）の方法では（１）よりも分子
量の若干高いものが得られるが、それでも実用性の高い
線状芳香族スルフィド重合体として充分な分子量のもの
を得るのが困難である。（３）の方法では（２）の方法
における生成重合体の分子量の低い欠点を改良するため
に提案された方法であり、これによって生成重合体の分
子量は相当改良されることになった。しかしながらこの
方法でも強靱なフィルム、シート、繊維などを製造する
のに充分な分子量の重合体を再現性よく経済的に製造す
ることは発明者らが知る限りにおいてかなり難しい。再
現性ということは、工業的生産において特に重要であ
る。

【０００５】上記の（２）または（３）の方法において
再現性よく高分子量の重合体を得るのが難しい主な理由
は、原料の一つである含水硫化ナトリウム（含水水硫化
ナトリウムと水酸化ナトリウムとの反応生成物を含む）
の水分を除くのに、重合溶媒中で物理的に加熱留去する
方法によっているので、イ．充分な脱水が困難であり、
残存水分量のコントロールが困難であること、ロ．水分
留出の際に金属硫化物中の硫化分がＨ₂Ｓ等の形で同伴
されて損失となり、そのため反応系中の硫黄分の存在量
が変動すること、ハ．水分が相当量残存している状態で
は金属硫化物が反応缶を浸食し、溶出した重金属イオン
が生成高分子の高分子量化を阻害することなどであろう
と推論される。

【０００６】（４）の方法では含水硫化ナトリウムを用
いないため、系内の過剰な水分を加熱留去する必要がな
く、これに起因する再現性の不良はなくなるが、発明者
らの知る限りでは反応時間が長く、また、多量のアルカ
リ土類金属水酸化物を使用しているために後処理で中和
等をする必要があり、工程上不利であると考えられる。

【０００７】（３）の方法では、さらに、多数の水溶性
有機塩、特に酢酸塩を重合系に共存させて重合させるの
で、重合後の処理水に多量の有機酸が混入することにな
って公害上の問題を生ずるおそれがあり、またそれを除
外するためには多大の費用を必要とすることである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来の
製法の欠点を解決して、強靱なフィルム、シート、繊維
などの成形物に加工するのに好適な、副生成物の少ない
高分子量の線状芳香族スルフィド重合体を再現性よく、
かつ経済的に製造する方法であって、公害問題の実質的
にない方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは高分子量の
線状芳香族スルフィド重合体を再現性よく得る方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、まず系内の不純物（アルカ
リ金属硫化物に起因する）を減少させることが重要であ
り、このためには実質的に無水のアルカリ金属硫化物を
用いること、その上で重合系内の水分量をコントロール
すると更に望ましいことをつきとめた。

【００１０】しかし本発明者らの知る限りでは、これま
で、実質的に無水の硫化ナトリウムは、例えば硫化ナト
リウム水和物を一部融解する温度まで加熱し、減圧下で
脱水する方法や水和硫化ナトリウムをパイプに充填し、
攪拌することなく、１トールの減圧下で、特定の条件で
加熱して、溶融を避けながら徐々に８００℃まで昇温
し、強制脱水する方法等により得られていた。これらの
方法で得られた無水硫化ナトリウムは、粉砕や骸晶化に
よって比表面積が大きくなり、潮解性や被酸化性が大き
い、過硫化物や酸化物等の不純物が多く含まれるもので
あった。

【００１１】そのためにこれを重合反応用の全硫黄源と
して用いた従来方法では系内の不純物量が多くなり、高
分子量化の阻害、副反応の進行がおこって高分子量のも
のは得られなかった。。

【００１２】そこで本発明者らは実質的に無水のアルカ
リ金属硫化物について更に検討を加えた結果、水和硫化
ナトリウム結晶を原料とし、これを固相転換により脱水
した実質的に無水の硫化ナトリウムの結晶を用いて重合
すると、高分子量の線状芳香族スルフィドを再現性よく
得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】即ち、本発明は、有機極性溶媒中で、ジハ
ロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させる芳
香族スルフィド重合体の製造において、アルカリ金属硫
化物として水和硫化ナトリウム結晶を固相転換により脱
水してなる無水硫化ナトリウムを用いることを特徴とす
る芳香族スルフィド重合体の製造法を提供するものであ
る。

【００１４】

【構成】本発明において「ジハロ芳香族化合物」、及び
「溶媒」という用語は、言及されている各化合物ないし
物質がそれぞれ定義された範囲内で混合物である場合を
包含していることが理解されなければならない。例え
ば、「ジハロ芳香族化合物」が複数種の化合物からなっ
ていて生成芳香族スルフィド重合体が共重合体である場
合を本発明は１つの具体例として包含するものである。

【００１５】（重合体の製造）本発明による芳香族スル
フィド重合体の製造法は、金属硫化物によるジハロ芳香
族化合物の脱ハロゲン化／硫化反応に基くものである。

【００１６】（無水硫化ナトリウム）本発明の重合反応
において、硫黄源及び脱ハロゲン化剤として機能する硫
化物としては、特定の方法で得られる実質的に無水の硫
化ナトリウムが使用される。

【００１７】本発明でいう実質的に無水のアルカリ金属
硫化物とは含水量が５重量パーセント以下、より好まし
くは２重量パーセント以下のものである。本発明におい
て用いる無水硫化ナトリウムは、水和硫化ナトリウム結
晶を固相転換により脱水し、実質的に無水としたもので
ある。

【００１８】このような固相転換法による無水硫化ナト
リウムの製法としては、例えば特開平２−５１４０４号
公報などに開示されている方法、すなわち、高水和硫化
ナトリウム結晶を原料として用い、これを減圧下で、融
点以下の特定の温度で一定時間保持することによって、
溶融することなく、固相転換によって硫化ナトリウム１
水和物（Ｎａ₂Ｓ・Ｈ₂Ｏ）を形成させ、さらにこれを特
定の温度範囲で加熱することによって、固相転換を完成
させる方法が挙げられる。固相転換法により得られる実
質的に無水の硫化ナトリウムの結晶は、緻密な立方晶で
あり、潮解性や被酸化性が非常に小さく、不純物が少な
いものである。これを用いることにより、従来の方法に
おける問題点を解決することができ、線状の高分子量芳
香族スルフィド重合体を得ることが可能となった。

【００１９】（ジハロ芳香族化合物）芳香族スルフィド
重合体の骨格を形成すべき単量体に相当するジハロ芳香
族化合物は、芳香族核と該核上の２ケのハロ置換基とを
有するものである限り、そしてアルカリ金属硫化物によ
る脱ハロゲン化／硫化反応を介して重合体化しうるもの
である限り、任意のものでありうる。従って、芳香族核
は芳香族炭化水素のみからなる場合の外に、この脱ハロ
ゲン化／硫化反応を阻害しない各種の置換基を有するも
のでありうる。

【００２０】具体的には、本発明において使用されるジ
ハロ芳香族化合物の例には下式で示される化合物が包含
される。

【００２１】

【化１】

【００２２】ここで各置換基は下記の意味を持つ。 Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ または Ｆ。特に、Ｃｌ及びＢｒよ
り成る群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン。

【００２３】Ｙ：−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯ
Ｎａ、−ＣＮ及び−ＮＯ₂（Ｒは、Ｈ、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より成る
群から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。こ
こで、アルキル基又はアルキル基部分は炭素数１〜１８
程度、アリール基またはアリール基部分は炭素数６〜１
８程度のものがふつうである。

【００２４】 （Ｒ'及びＲ''は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基及びアラルキル基より成る群から選ばれ
たもの）より成る群から選ばれたもの。ここでアルキル
基またはアルキル基部分及びアリール基またはアリール
基部分は上記と同様に定義される。

【００２５】式（Ａ）中でｍ及びｎは、それぞれｍ=
２、０ ≦ ｎ ≦ ４ の整数。式（Ｂ）中でａ 及び ｂ
は、それぞれ ａ = ２ 、０ ≦ ｂ ≦ ６ の整数。式
（Ｃ）中でｃ、ｄ、ｅ 及び ｆ は、それぞれ ０ ≦ ｃ
≦ ２ 、０ ≦ ｄ≦ ２ 、ｃ＋ｄ=２ 、０ ≦ ｅ，ｆ
≦ ２ の整数。式（Ｄ）中でｇ、ｈ、ｉ 及び ｊ は、
それぞれ ０ ≦ ｇ ≦ ２ 、０ ≦ ｈ≦ ２ 、ｇ＋ｈ=
２ 、０ ≦ ｉ，ｊ ≦ ２ の整数。

【００２６】上記一般式のジハロゲン置換基芳香族化合
物の例として、次のようなものがある。

【００２７】ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベン
ゼン、２，５−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼ
ン、１，４−ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２，
５−ジクロルベンゼン、４，４’−ジクロルビフェニ
ル、３，５−ジクロル安息香酸、２，４−ジクロル安息
香酸、２，５−ジクロルニトロベンゼン、２，４−ジク
ロルニトロベンゼン、２，４−ジクロルアニソール、
ｐ，ｐ’−ジクロルジフェニルエーテル、４，４’−ジ
クロルベンゾフェノン、４，４’−ジクロルジフェニル
スルホン、４，４’−ジクロルジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジクロルジフェニルスルフィドなど。な
かでも、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ン、４，４’−ジクロルベンゾフェノンおよび４，４’
−ジクロルジフェニルスルホンは特に好適に使用され
る。

【００２８】ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せに
よって２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得る
ことができることは前記した通りである。ｐ−ジクロル
ベンゼンと４，４’−ジクロルベンゾフェノンもしくは
４，４’−ジクロルフェニルスルホンとを組み合わせて
使用すれば、

【００２９】

【化２】

【００３０】単位と

【００３１】

【化３】

【００３２】単位もしくは

【００３３】

【化４】

【００３４】単位とを含んだ共重合物を得ることができ
る。

【００３５】本発明で使用するジハロ芳香族化合物の使
用量はアルカリ金属硫化物１モルあたり０．８〜１．３
モルの範囲が望ましく、特に０．９〜１．０５モルの範
囲が高分子量のポリマーを得るのに好ましい。

【００３６】なお、本発明による芳香族スルフィド重合
体は上記ジハロ芳香族化合物の重合体であるが、生成重
合体の末端を形成させあるいは重合反応ないし分子量を
調節するためにモノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物
でなくともよい）を併用することも、分岐または架橋重
合体を形成させるためにトリハロ以上のポリハロ化合物
（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用するこ
とも可能である。これらのモノハロまたはポリハロ化合
物が芳香族化合物である場合の具体例は、上記具体例の
モノハロまたはポリハロ誘導体として当業者にとって自
明であろう。具体的には、例えばジハロベンゼンに若干
量のトリクロルベンゼンを組み合わせて使用すれば、分
岐を持ったフェニレンスルフィド重合体を得ることがで
きる。

【００３７】（溶媒および水）本発明の重合反応に使用
する溶媒は、活性水素を有しない有機溶媒、すなわちア
プロチック溶媒である。

【００３８】この溶媒は、本発明重合反応を不当に阻害
するものであってはならない。また、この溶媒は、少な
くとも原料であるジハロ芳香族化合物及びＳ^2-を与える
アルカリ金属硫化物を反応に必要な濃度に溶解すること
ができる程度の溶解能を持つものであるべきである。従
って、この溶媒は、窒素原子、酸素原子および／または
硫黄原子を有する極性溶媒であることが普通である。更
に、この溶媒は原料ジハロ芳香族化合物と同様な脱ハロ
ゲン化／硫化反応に関与しうるものでないことが望まし
い。従って例えばハロ芳香族炭化水素ではないことが望
ましい。

【００３９】本発明で使用する溶媒は、制御された微小
の量の水を重合反応に提供するためのものであるから、
溶質としてのこの水が溶媒和しうるものであることが望
ましい。

【００４０】このようなアプロチック溶媒の具体的例を
挙げれば、（１）アミド、たとえば、ヘキサメチルリン
酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ
−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素（ＴＭ
Ｕ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡ）、その他、（２）エーテル化ポリア
チレングリコールたとえばポリエチレングリコールジア
ルキルエーテル（重合度は２０００程度まで、アルキル
基はＣ₁〜Ｃ₂₀程度）など、（３）スルホキシド、たと
えばテトラメチレンスルホキシド、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）その他、がある。これらのうちでも、Ｎ
−メチルカプロラクタムおよびＮＭＰは、化学的安定性
が高いので、特に好ましい。

【００４１】アプロチック溶媒の使用量は、均一な重合
反応が可能な反応系の粘度を保持すること、また、経済
的な見地から重合に用いる硫化物１モル当り０．１〜１
０リットルの範囲内が望ましい。

【００４２】水は、蒸留水、イオン交換水等、反応を阻
害するアニオンやカチオンを除いた水が使用される。ま
た、アルカリ金属硫化物として含水硫化アルカリ金属化
合物とアルカリ金属水酸化物、および／または結晶水も
しくは結合水を有するアルカリ金属硫化物を実質的に無
水のアルカリ金属硫化物と併用し、これらの結晶水もし
くは結合水、水硫化アルカリ金属化合物と水酸化アルカ
リ金属化合物の反応で形成される水という形で重合系内
に供給することも可能である。一般に、本発明の重合反
応に存在させるべき水分は、加水分解反応などの併発を
回避させるために、なるべく少ない方がよい。他方、重
合反応が全く無水の状態である場合も、実質的無水であ
るアルカリ金属硫化物による溶媒の分解などの副反応が
若干併発するおそれがある。従って、本発明の重合反応
において溶媒和水として添加すべき水分の量は、重合系
に加えられるアルカリ金属硫化物１モル当り０．２〜
２．５モルの水分量が好ましい。

【００４３】（重 合）本発明による重合は、上記諸成
分からなる反応混合物を１００〜３００℃の範囲の温度
に加熱することによって進行する。これは経済的な見地
から問題のない程度の反応速度を維持し、なおかつ、異
常反応による重合体や溶媒の分解が活発にならないので
好ましい。特に１８０〜２６０℃の範囲が、高分子量の
ものを迅速に得ることができるので好ましい。重合反応
は定温で行わせることもできるが、段階的にまたは連続
的に昇温しながら行わせることもできる。

【００４４】本発明の重合反応においては、重合缶に溶
媒、ジハロ芳香族化合物、実質的に無水のアルカリ金属
硫化物と水を仕込み、重合缶中で充分に攪拌、混合し、
それから昇温して重合温度で重合させる方法；重合缶に
溶媒、実質的に無水のアルカリ金属硫化物と水を仕込
み、重合缶中で充分に攪拌、混合し、それから昇温して
重合温度まで昇温した後、ジハロ芳香族化合物を加え、
重合させる方法；重合缶中に溶媒とジハロ芳香族化合物
を仕込み、重合缶中で充分に攪拌し、重合温度まで昇温
した後、実質的に無水のアルカリ金属硫化物と水を固体
もしくはスラリー（水もしくは溶媒による）で加えて重
合させる方法；などがある。

【００４５】また、重合反応の硫黄源として水硫化アル
カリ金属化合物と水酸化アルカリ金属化合物および／ま
たは結合水もしくは結晶水を有するアルカリ金属硫化物
を実質的に無水のアルカリ金属化合物と併用する場合に
おいては、重合缶に溶媒、ジハロ芳香族化合物、水硫化
アルカリ金属化合物、水酸化アルカリ金属化合物と実質
的に無水のアルカリ金属硫化物を仕込み、重合缶中で充
分に攪拌、混合し、それから昇温して重合温度で重合さ
せる方法；重合缶に溶媒、水硫化アルカリ金属化合物、
水酸化アルカリ金属化合物と実質的に無水のアルカリ金
属硫化物を仕込み、重合缶中で充分に攪拌、混合し、そ
れから昇温して重合温度まで昇温した後、ジハロ芳香族
化合物を加え、重合させる方法；重合缶中に溶媒とジハ
ロ芳香族化合物を仕込み、重合缶中で充分に攪拌し、重
合温度まで昇温した後、水硫化アルカリ金属化合物、水
酸化アルカリ金属化合物と実質的に無水のアルカリ金属
硫化物を固体もしくはスラリー（水もしくは溶媒によ
る）で加えて重合させる方法；溶媒の有無に関係なく水
硫化アルカリ金属化合物と水酸化アルカリ金属化合物を
重合缶中で充分に攪拌、混合し（場合によっては加熱し
ても良い）、溶媒と実質的に無水のアルカリ金属硫化物
を加え、さらに充分に攪拌、混合しながら重合温度まで
昇温した後にジハロ芳香族化合物を加えて重合させる方
法；重合缶に溶媒、水硫化アルカリ金属化合物と実質的
に無水のアルカリ金属硫化物を仕込み、攪拌、混合しな
がら、室温から１５０℃までのいずれかの温度で水酸化
アルカリ金属化合物を水溶液または固体で加え、さらに
充分に攪拌、混合しながら重合温度まで昇温した後にジ
ハロ芳香族化合物を加えて重合させる方法；重合缶に溶
媒、ジハロ芳香族化合物、結合水もしくは結晶水を有す
るアルカリ金属硫化物、実質的に無水のアルカリ金属硫
化物と水硫化アルカリ金属化合物または水酸化アルカリ
金属化合物を仕込み、重合缶中で充分に攪拌、混合し、
それから昇温して重合温度で重合させる方法；重合缶に
溶媒、結合水もしくは結晶水を有するアルカリ金属硫化
物、実質的に無水のアルカリ金属硫化物と水硫化アルカ
リ金属化合物または水酸化アルカリ金属化合物を仕込
み、重合缶中で充分に攪拌、混合し、それから昇温して
重合温度まで昇温した後、ジハロ芳香族化合物を加えて
重合させる方法；重合缶中に溶媒とジハロ芳香族化合物
を仕込み、重合缶中で充分に攪拌し、重合温度まで昇温
した後、結合水もしくは結晶水を有するアルカリ金属硫
化物、実質的に無水のアルカリ金属硫化物と水硫化アル
カリ金属化合物または水酸化アルカリ金属化合物を固体
もしくはスラリー（水もしくは溶媒による）で加え、重
合させる方法；などがある。

【００４６】重合は、バッチ方式、回文方式、連続方式
など通常の各重合方式を採用することができる。重合の
際における雰囲気は非酸化性雰囲気であることが望まし
く、重合反応のスタート時に窒素、アルゴンなどの不活
性ガスで系内を置換しておくことが好ましい。

【００４７】重合体の回収は、反応終了時にまず反応混
合物を減圧下または常圧下で加熱して溶媒だけを留去
し、ついで缶残固形物を水、アセトン、メチルエチルケ
トン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗
浄し、それから中和、水洗、ろ別および乾燥をすること
によって行うことができる。また、別法としては、反応
終了後に反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケト
ン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した
重合反応に可溶であり、かつ少なくとも生成重合体に対
しては非溶媒であるもの）を沈降剤をして添加して重合
体、無機塩等の固体状生成物を沈降させ、それを濾別、
洗浄及び乾燥することによって行うこともできる。これ
らの場合の「洗浄」は、抽出の形で実施することができ
る。また、反応終了後、反応混合物に反応溶媒（もしく
はそれと同等の低分子重合体の溶解度を有する溶媒）を
加えて攪拌した後、ろ別して低分子量重合体を除いた
後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類
などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、
水洗、ろ別および乾燥をすることによっても行うことが
できる。

【００４８】いずれの方法にしても第三の塩として有機
酸塩を共存させなければ、洗浄水に溶解して放出される
べき有機酸塩による汚染問題は生じない。

【００４９】（生成重合体）本発明の方法によって得ら
れる重合体（粉末で得られることがふつうである）は、
従来の芳香族スルフィド重合体粉末に比較して飛躍的に
高分子量で且つ易酸化処理性の線状重合体であるため
に、重合物粉末そのままで、また必要に応じて若干の酸
化処理を施すことによって、高溶融粘度であっても曳糸
性の優れたものとなり、強靱な耐熱性フィルム、シー
ト、繊維等に極めて容易に成形加工できる。さらにまた
射出成形、押出成形、回転成形などによって種々のモー
ルド物に加工することができるが、これは肉厚のもので
あってもクラックが入り難い。

【００５０】本発明のよる重合体は熱可塑性重合体の範
躊に入るものであるから、熱可塑性重合体の適用可能な
各種の改変が可能である。従って、たとえば、この重合
体はカーボン黒、炭酸カルシウム粉末、シリカ粉末、酸
化チタン粉末等の粉末状充填材、または炭素繊維、ガラ
ス繊維、アスベスト、ポリアラミド繊維などの繊維状充
填材を充填して使用することができる。この重合体はま
た、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリ
スルフォン、ポリアリーレン、ポリアセタール、ポリイ
ミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ などの合成樹脂の一種以上を混合して使用すること
もできる。

【００５１】

【実施例】以下に、実施例、比較例及び参考例をあげて
本発明を更に説明する。

【００５２】（参考例） 使用原料 １．硫黄源 従来法による実質的に無水の硫化ナトリウムＡ（以下、
Ｎａ₂Ｓ−Ａ）は、和光純薬製の特級の９水塩（Ｎａ₂Ｓ
・９Ｈ₂Ｏ）を真空乾燥器中で２００℃／２Ｔｏｒｒで
５時間減圧乾燥して、板状の無水のＮａ₂Ｓ固体とし、
これを粉砕して使用した。新規な方法による実質的に無
水の硫化ナトリウムＢ（以下、Ｎａ₂Ｓ−Ｂ）は三協化
成製の５水塩（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ）をロータリーエバポ
レーターを用いて１９〜２０ｍｍＨｇの圧力下、７６℃
で３．５時間加熱攪拌し、さらに急速に昇温して、１０
０℃とし、１００ｍｍＨｇの圧力下、３時間を要して攪
拌下に１１５℃まで加熱して調製した。また、水硫化ナ
トリウム（以下、ＮａＳＨ）［ＮａＳＨ ７０．０％,
Ｎａ₂Ｓ３．４％ Ｈ₂Ｏ ２５．５％ 含有］および結晶
硫化ナトリウム（以下、Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ）は三協化成
製品を使用。

【００５３】２．水酸化ナトリウム 水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨ）は日本曹達（株）
製品 (純度９９．５％以上)を使用。

【００５４】３．溶媒 Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）は三菱化成
（株）製品を使用。

【００５５】４．ジハロ芳香族化合物 パラ−ジクロルベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢ）は住友化
学（株）製品を使用。

【００５６】５．水 水道水を蒸留した後イオン交換を施したものを使用。

【００５７】〈物性評価〉得られた重合体の溶融粘度
（η）は、ポリマー粉約２ｇを直径１．１２ｃｍの円筒
状のタブレットにプレスし、島津製高化式フローテスタ
ーを用いて測定した（３１６℃、１０Ｋｇ荷重、ノズル
孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ）。

【００５８】（実施例１）攪拌翼付ステンレス製（チタ
ンライニング）４リットルオートクレーブにＮａ ₂Ｓ−
Ｂ ３１２．２ｇ、ｐ−ＤＣＢ ５８８．０ｇ、ＮＭＰ
１６００ｇ、水 ２１．６ｇを仕込み、攪拌しながら系
内を窒素で充分に置換した後に２２０℃まで昇温し、５
時間保持した。この後、２４０℃に昇温し、２時間保持
して反応を終了した。

【００５９】得られたスラリーを２０リットルの水に注
いで１時間攪拌した後、濾過した。このケーキを再び２
０リットルの湯で１時間攪拌、洗浄した後、濾過し、最
後に１０リットルのアセトンで１時間攪拌洗浄し、濾過
後、真空乾燥機で一晩（８０℃）乾燥して白色の粉末状
のポリマーを得た。得られたポリマーの溶融粘度は１１
００ポイズであった。

【００６０】（実施例２〜４）実施例１と同様な方法で
反応及び後処理を行ったが、実施例２〜４は系内の水分
量を変えるために水の仕込量を変えた。仕込量、得られ
たポリマーの溶融粘度を表１にまとめる。

【００６１】

【表１】

【００６２】（実施例５）実施例１と同じオートクレー
ブに、まずＮａ₂Ｓ−Ｂ ３１２．２ｇ、ＮＭＰ１０００
ｇと水 ５７．７ｇを仕込み、系内を窒素で置換し、攪
拌しながら２２０℃まで昇温した。この後２２０℃に保
持しながら、ｐ−ＤＣＢ ５８８．０ｇをＮＭＰ６００
ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下、加え、さらに４
時間２２０℃で保持した。最後に、２４０℃に昇温し、
２時間保持して反応を終了した。後処理を実施例１と同
様に行い、白色粉末状のポリマーを得た。得られたポリ
マーの溶融粘度は８５０ポイズであった。

【００６３】（実施例６）実施例１と同じオートクレー
ブに Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ １０７．７ｇ、Ｎａ₂Ｓ−Ｂ ２
６２．２ｇ、ｐ−ＤＣＢ ５８８．０ｇ、ＮＭＰ １６０
０ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素で充分に置換し
た後に２２０℃ まで昇温し、５時間保持した。この
後、２４０℃に昇温し、２時間保持して反応を終了し
た。後処理を実施例１と同様に行い、白色粉末状のポリ
マーを得た。得られたポリマーの溶融粘度は１２００ポ
イズであった。

【００６４】（実施例７）実施例１と同じオートクレー
ブに Ｎａ₂Ｓ−Ｂ １８９．８ｇ、ＮａＯＨ ６２．７
ｇ、ＮａＳＨ ３．１ｇ、ｐ−ＤＣＢ ５８８．０ｇ、Ｎ
ＭＰ １６００ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素で
充分に置換した後に２２０℃ まで昇温し、５時間保持
した。この後、２４０℃に昇温し、２時間保持して反応
を終了した。後処理を実施例１と同様に行い、白色粉末
状のポリマーを得た。得られたポリマーの溶融粘度は１
１００ポイズであった。

【００６５】以上、これらの結果を表２に一括して示し
た。

【００６６】

【表２】

【００６７】（比較例）実施例１と同じオートクレーブ
に Ｎａ₂Ｓ−Ａ ３１２．２ｇ、ＮａＯＨ ３．２ｇ、ｐ
−ＤＣＢ ５８８．０ｇ、Ｈ₂Ｏ ７２．１ｇとＮＭＰ １
６００ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素で充分に置
換した後に２２０℃ まで昇温し、５時間保持した。こ
の後、２４０℃に昇温し、２時間保持して反応を終了し
た。

【００６８】後処理を実施例１と同様に行い、白色粉末
状のポリマーを得た。得られたポリマーの溶融粘度は２
８０ポイズであった。

【００６９】

【発明の効果】固相転換により脱水された高純度の実質
的に無水のアルカリ金属硫化物を用いる本発明方法で
は、副生成物の少ない高分子量の線状芳香族スルフィド
重合体を再現性よく得ることができる。かかる方法によ
って得られた高分子量の線状芳香族スルフィド重合体
は、強靱なフィルム、シート、繊維などの成形物に加工
するのに好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機極性溶媒中で、ジハロ芳香族化合物
   とアルカリ金属硫化物とを反応させる芳香族スルフィド
   重合体の製造において、アルカリ金属硫化物として水和
   硫化ナトリウム結晶を固相転換により脱水してなる無水
   硫化ナトリウムを用いることを特徴とする芳香族スルフ
   ィド重合体の製造法。
2. 【請求項２】 反応を系内の硫黄原子１モルあたり０．
   ２〜２．５モル水の存在下で行なう請求項１記載の製造
   法。