JPH05323588A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、保護層の表面が傷つきにく
く、セーフライト性にも優れた湿し水不要感光性平版印
刷版を提供することにある。 【構成】 本発明は、基板上にプライマー層、感光層、
インキ反撥層および保護層を順次積層してなる湿し水不
要感光性平版印刷版において、該保護層が（１）水また
は現像液可溶性樹脂およびゴム弾性を有するラテック
ス、もしくは（２）水または現像液可溶性樹脂および有
機顔料、を主成分とするフィルムからなることを特徴と
する湿し水不要感光性平版印刷版に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿し水不要感光性平版印
刷版に関し、更に詳しくは保護層の表面が傷つきにく
く、セーフライト性および解像性に優れた湿し水不要感
光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来の湿し水を必要とする印刷方式は湿
し水とインキの微妙なバランスのコントロールが難しく
インキの乳化をひきおこしたり、湿し水にインキがまざ
ったりしてインキ濃度不良や地汚れをひきおこし損紙の
大きな原因となるなど大きな問題点を有していたが、支
持体上にプライマー層、感光層、インキ反撥層をこの順
に設けた湿し水不要感光性平版印刷版は、湿し水を必要
としないために数多くの利点を有する。特開昭61-27547
号、特開昭62-14155号、特開昭62-279341号、特開平3-1
22644号等の公報には感光層にジアゾ、アジド、キノン
ジアジドを含有し、インキ反撥層および保護層を有する
湿し水不要感光性平版印刷版についての技術が開示され
ている。インキ反撥層は比較的傷つきやすいため取扱い
時にスクラッチ傷が発生しやすく、そのためインキ反撥
層の傷つきを防止する目的でインキ反撥層の上に耐傷性
に優れた保護層を設けることが行なわれる。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】例えばシリコーンゴム層上に
プラスチックフィルムをラミネートしたり、水又は現像
液可溶性高分子重合体を主成分とする被覆層を設けるこ
とが提案されており、具体的には特開昭61-27547号には
シリコーンゴム層上に水または現像液可溶性の高分子重
合体を主成分とする被覆層を設けた湿し水不要感光性平
版印刷版が開示されており、特公昭61-614号にはシリコ
ーンゴム層上に片面に凹凸を有しかつ厚さが12μ以下の
光透過性を有する被覆層を設けた湿し水不要感光性平版
印刷版が開示されているが、これらはいずれも強度がま
だ不十分であり表面が傷つき易いという欠点があった。

【０００４】また湿し水不要感光性平版印刷版には黄色
蛍光灯および紫外線カット灯下での取扱い時の便宜等の
ためセーフライト性が、また写真性能としての解像性が
要求される。

【０００５】本発明は上記問題点を解決すべくなされた
ものであり、本発明の目的は保護層の表面が傷つきにく
く、セーフライト性及び解像性にも優れた湿し水不要感
光性平版印刷版を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は基板上にプライ
マー層、感光層、インキ反撥層および保護層を順次積層
してなる湿し水不要感光性平版印刷版において、該保護
層が（１）水または現像液可溶性樹脂およびゴム弾性を
有するラテックス、もしくは（２）水または現像液可溶
性樹脂および有機顔料、を主成分とするフィルムからな
ることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版によっ
て達成される。

【０００７】以下本発明を更に詳しく説明する。

【０００８】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は基
板上にプライマー層、感光層、インキ反撥層および保護
層を順次積層してなるものであり、該保護層は、（１）
水または現像液可溶性樹脂とゴム弾性を有するラテック
スを主成分とするフィルムからなるか、又は（２）水ま
たは現像液可溶性樹脂と有機顔料を主成分とするフィル
ムからなる。

【０００９】上記水または現像液可溶性樹脂としては、
例えばポリビニルアルコール；ビニルエーテル、アクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル
酸エステルなどのホモポリマーあるいはこれらを含むコ
ポリマー；可溶性ポリアミド；エチルセルロース、ブチ
ルセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられ
る。

【００１０】上記ゴム弾性を有するラテックスとして
は、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテッ
クス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体
ラテックス、ブタジエン共重合体ラテックスなどが挙げ
られる。

【００１１】また上記有機顔料としては、その吸収波長
が感光層に用いられる感光剤の吸収波長と重ならないも
のが好ましく、例えばフタロシアニンブルー、ファスト
スカイブルー、インダンスレンブルーＲＳ、ピグメント
グリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴール
ド、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリー
ン、ビクトリアピュアブルー、シアニンブルー等が挙げ
られる。

【００１２】なお保護層とシリコーンゴム層との間の接
着性を調節するために、保護層中にはシランカップリン
グ剤、有機チタネート等を含有させることができる。

【００１３】保護層中のこれらの含有量は、ゴム弾性を
有するラテックスが保護層の固型分中20〜95重量％、有
機顔料が保護層の固型分中１〜20重量％、シランカップ
リング剤や有機チタネート等の添加剤が保護層の固型分
中0.01〜10重量％であることが好ましい。

【００１４】本発明においては水または現像液可溶性樹
脂とゴム弾性を有するラテックスを主成分とする溶液、
もしくは水または現像液可溶性樹脂と有機顔料を主成分
とする溶液をバーコーター、ナイフコーター、エクスト
ルージョンコーター、スリットダイ、カーテンフロー、
リバースロール、グラビアロール、メイヤーバーコータ
ーなどの通常のコーターを用いるか、あるいはホエラな
どの回転塗布装置を用いて保護層の乾燥膜厚が１〜20
μ、好ましくは１〜10μとなるようにシリコーンゴム層
上に塗布することが好ましい。

【００１５】本発明に用いられるプライマー層としては
下記の樹脂組成物からなるものが挙げられる。 （１）エポキシ樹脂およびそれを含む樹脂組成物 プライマー層に使用されるエポキシ樹脂の代表例はエピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡ等の多価フェノール
との反応生成物である。エポキシ樹脂は他の成分と混合
されて三次元化されても良いし、他の成分によって変性
されても良い。その使用態様例を示すと下記のとおりで
ある。 フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬
化性樹脂の１つあるいは２つ以上を混合して得られるエ
ポキシ樹脂を含む加熱硬化型樹脂組成物、 アミン類、ポリアミド、酸無水物などを硬化剤として
加えて得られるエポキシ樹脂を含む常温あるいは加熱硬
化型樹脂組成物、 フェノール、メラミン、尿素もしくはこれらの樹脂、
アミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリサルファイド
などの１つあるいは２つ以上と予備縮合して得られるエ
ポキシ樹脂、 脂肪酸類でエステル化して得られるエポキシ樹脂エス
テル。

【００１６】これらのエポキシ樹脂は適宜混合して使用
することもできるし、またさらにビニル樹脂、アクリル
樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂など
と相溶性の許す範囲で混合使用することも可能である。
これらのエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂の硬化に際して
は、必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸、三弗化ホウ
素モノエチルアミンなどの硬化反応促進剤を適宜添加し
て使用することができる。

【００１７】（２）光二量化型光硬化性樹脂からなる層
を光硬化させた樹脂からなる組成物 光二量化型光硬化性樹脂としては、重合体の主鎖又は側
鎖に

【００１８】

【化１】 等を含むポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリア
ミド類、ポリアクリル酸エステル類、ポリビニルアルコ
ール誘導体などが含まれ、その分子量は溶媒可溶性であ
る限り、制限されないが、一般的には1,000〜数万の範
囲から選択するのが有利である。このようなポリマーの
特に好ましいものとしては、例えば米国特許第3,030,20
8号及び同第3,707,373号の各明細書に記載されているよ
うなポリマー主鎖に感光基を含む感光性ポリマー、例え
ばｐ−フェニレンジアクリル酸とジオールから成る感光
性ポリエステル、米国特許第2,956,878号及び同第3,17
3,787号の各明細書に記載されているような感光性ポリ
マー、例えばシンナミリデンマロン酸等の２−プロペリ
デンマロン酸化合物と２官能性グリコール類とから誘導
される感光性ポリエステル、米国特許第2,690,966号、
同第2,752,372号、同第2,732,301号の各明細書に記載さ
れているような感光性ポリマー、例えばポリビニルアル
コール、澱粉、セルロース及びその類似物のような水酸
基含有ポリマーのケイ皮酸エステル類等で活性光線の作
用により不溶化するもの等が包含される。

【００１９】上記のポリマーには着色剤として顔料又は
染料を添加する。例えばフタロシアニンブルー（C.I.74
160）、カーマイン６Ｂ（C.I.15850）、ローダミンＢレ
ーキ（C.I.45170）等の顔料が好ましいが、オイルブル
ーＢＯ（C.I.74350）のような染料も使用できる。添加
量は塗布量等の条件で異なるのは当然であるが、ポリマ
ーに対して１〜50重量％、特に好ましい範囲は２〜15重
量％である。

【００２０】上記のポリマーには、増感剤を含有させる
ことが好ましい。かかる増感剤には、例えば米国特許第
2,610,120号、同2,670,285号、同2,670,286号、同2,67
0,287号、同2,690,966号、同2,732,301号、同2,835,656
号、同2,956,878号、同3,023,100 号、同3,066,117号、
同3,141,770号、同3,173,787号、同3,357,831号、同3,4
09,593号、同3,418,295号、同3,453,110号、同3,475,61
7号、同3,561,969号、同3,575,929号、同3,582,327号、
同3,647,470号、同3,721,566号、同3,737,319号等に記
されているものが含まれる。特に有用な増感剤の具体例
としては、２−ベンゾイルメチレン−１−メチル−β−
ナフトチアゾリン、５−ニトロアセナフテン、β−クロ
ロアンスラキノン、１，２−ベンザールアンスラキノ
ン、ｐ，ｐ′−テトラエチルジアミノジフェニルケト
ン、ｐ，ｐ′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ニ
トロ−２−クロルアニリン等が含まれる。増感剤の使用
比率はポリマーに対して0.5〜15重量％の範囲が好まし
いが、特に好ましい範囲は２〜８重量％である。

【００２１】（３）ゼラチンをバインダーとするもの ゼラチンとしては、主として、牛の骨や皮から酸処理も
しくはアルカリ処理により得られるいわゆる写真用のゼ
ラチンが使用される。この他にも、下記の一般式で示さ
れる。多種のアミノ酸が縮合した天然高分子化合物であ
るゼラチンであれば、いずれも使用できる。

【００２２】

【化２】

【００２３】ゼラチンの硬膜（すなわち架橋）を行なう
ための硬膜剤としては、次の様なものが使用される。 （Ａ）無機硬膜剤 クロム明ばん、アルミ明ばん等 （Ｂ）有機硬膜剤 特開昭63-305360号公報第４頁右下欄〜第５頁右下欄に
記載の化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−12）。

【００２４】使用される硬膜剤の種類により、それぞ
れ、硬膜反応に使用可能なゼラチン中のアミノ酸が異な
り、また使用するゼラチンによってアミノ酸の組成が異
なる。従って硬膜剤の最適の添加量は使用するゼラチン
の種類、硬膜剤の種類により異なるが、一般にゼラチン
100重量部に対して硬膜剤１〜200ミリモル、好ましくは
５〜100ミリモル添加するのがよい。

【００２５】（４）ジアゾ樹脂及び／または光重合型感
光性組成物を含む組成物 ジアゾ樹脂は、種々のものを含むが、好ましくは、ｐ−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物
で代表されるジアゾ樹脂であって、水不溶性で有機溶媒
可溶性のもので、好ましくは特公昭47-1167号及び同57-
43890号各公報等に記載されているような水不溶性かつ
通常の有機溶媒可溶性のものが使用される。特に好まし
くは下記の一般式［Ｉ］で示されるジアゾ樹脂である。

【００２６】

【化３】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、各々水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ⁴は水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す。ＸはＰＦ₆又はＢＦ ₄を示
し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。］

【００２７】本発明に用いられるジアゾ樹脂におけるジ
アゾモノマーとしては、例えば４−ジアゾ−ジフェニル
アミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベン
ゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５
−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４
−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキ
シ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−
２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、
ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−
ジブトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−
２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジ
アゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼン、
１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメル
カプトベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エト
キシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
ベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メ
トキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジ
フェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジア
ゾジフェニルアミン等が挙げられる。

【００２８】前記ジアゾモノマーとの縮合剤として用い
られるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、またはベンズアル
デヒド等が挙げられる。

【００２９】更に陰イオンとしては、塩素イオンやテト
ラクロロ亜鉛酸等を用いることにより水溶性のジアゾ樹
脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化燐
酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、４，４′
−ビフェニルジスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メト
キシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスル
ホン酸等を用いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ
樹脂を得ることができる。特に好ましくは、六フッ化燐
酸からなるジアゾ樹脂が用いられる。

【００３０】ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、例えばポリ
エステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共重
合体、酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニト
リルブタジエン、ポリ酢酸ビニル等と混合して使用する
が、特に水酸基を有する親油性高分子化合物と混合して
使用するのが好ましい。このような親油性高分子化合物
としては、側鎖に脂肪族水酸基を有するモノマー、例え
ば２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートと他の共重合し得るモノマーと
の共重合体が挙げられる。これら以外にも、必要に応じ
てポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
アミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂
等を添加してもよい。

【００３１】この他ジアゾ樹脂と併用される結合剤とし
ては種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは
特開昭54-98613号公報に記載されているような芳香族性
水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロ
キシスチレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国
特許第4,123,276号明細書に記載されているようなヒド
ロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチル
メタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含むポ
リマー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニル
アルコール、米国特許第3,751,257号明細書に記載され
ているポリアミド樹脂、米国特許第3,660,097号明細書
に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルア
ルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、アルカリ
可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水
酸基を有するビニル系重合体、特開昭55-57841号公報に
記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケトン
との縮合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭55-57841号公報に
記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合樹脂、特開昭55-127553号公報に記
載されているようなｐ−置換フェノールとフェノールも
しくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹
脂等が挙げられる。

【００３２】これらの結合剤は樹脂組成物の固形分中に
10〜95重量％、好ましくは40〜80重量％含有される。ま
たジアゾ樹脂は５〜80重量％、好ましくは15〜60重量％
含有される。

【００３３】光重合型感光性組成物は、好ましくは、
（ａ）少なくとも２個の末端ビニル基を有するビニル単
量体、（ｂ）光重合開始剤及び（ｃ）バインダーとして
の高分子化合物からなる。

【００３４】成分（ａ）のビニル単量体としては、特公
昭35-5093号、同35-14719号、同44-28727号の各公報に
記載されているものが用いられ、例えばポリオールのア
クリル酸又はメタクリル酸エステル、即ちジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等、あるいはメチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルア
ミドのようなビス（メタ）アクリルアミド類、あるいは
ウレタン基を含有する不飽和単量体、例えばジ−（２′
−メタクリロキシエチル）−２，４−トリレンジウレタ
ン、ジ−（２−アクリロキシエチル）トリメチレンジウ
レタン等のようなジオールモノ（メタ）アクリレートと
ジイソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。

【００３５】前記成分（ｂ）の光重合開始剤としては、
例えば、Ｊ．Ｋosar著「ライト・センシシティブ・シス
テムズ」第５章に記載されているようなカルボニル化合
物、有機硫黄化合物、過流化物、レドックス系化合物、
アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色
素などがある。更に具体的には英国特許第1,459,563号
に開示されている。

【００３６】更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、
前記ジアゾ樹脂と併用しうる結合剤樹脂はもちろん公知
の種々のポリマーを使用することができる。具体的なバ
インダーの詳細は、米国特許第4,072,527号に記載され
ている。

【００３７】成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）は、光重合
性組成物の固形分中に（ａ）は20〜80重量％、（ｂ）は
0.1〜20重量％、（ｃ）は20〜80重量％含有されるのが
好ましい。

【００３８】また、これらの光重合性組成物には、熱重
合禁止剤、可塑剤、染料や顔料等を含有させることがで
きる。

【００３９】なお、上記（１）〜（４）の樹脂を含むプ
ライマー層には必要に応じて感脂化剤、界面活性剤、有
機酸、酸無水物、露光により酸を発生しうる化合物、可
塑剤、アンカー剤（シランカップリング剤、シリコーン
プライマー、有機チタネート等）、染料、顔料等の色素
などの添加剤類が添加されるが、これらは、その種類に
よって添加量は異るが、概して感光性組成物に対して、
0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％添加される
ことが適当である。

【００４０】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版の感
光層に用いられる感光性組成物としては、公知のいづれ
の感光性組成物をも用いることができるが、好ましくは
ジアゾ樹脂及び光重合性化合物が用いられ、特に好まし
くはジアゾ樹脂である。

【００４１】ジアゾ樹脂及び光重合性化合物について
は、前記プライマー層に用いることのできる「（４）ジ
アゾ樹脂及び／又は光重合型組成物を含むもの」と同様
のものが使用できる。

【００４２】 する高分子化合物を含むものを用いることもできる。

【００４３】このような高分子化合物としては、重合体
の主鎖又は側鎖に感光性基として のような感光性重合体を主成分とするもの（例えば米国
特許第3,030,208号、同第3,707,373号及び同第3,453,23
7号に記載されているような化合物）；シンナミリデン
マロン酸等の（２−プロペリデン）マロン酸化合物及び
二官能性グリコール類から誘導される感光性ポリエステ
ル類を主成分としたもの（例えば米国特許第2,956,878
号及び同第3,173,787号に記載されているような感光性
重合体）；ポリビニールアルコール、澱粉、セルロース
及びその類似物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸エ
ステル類（例えば米国特許第2,690,966号、同第2,752,3
72号、同第2,732,301号等に記載されているような感光
性重合体）等が挙げられる。

【００４４】これらの感光性組成物には、種々の増感
剤、安定化剤、可塑剤、顔料や染料等を含有させること
ができる。

【００４５】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版のイ
ンキ反撥層としては、この技術分野において用いられる
シリコーンゴム層、フッ素樹脂層等のインキ反撥性を有
するものであれば、特に限定されることなく使用され、
特に縮合架橋型のシリコーンゴム層を用いることが好ま
しい。

【００４６】シリコーンゴムとしては、次のような一般
式［２］で示される繰り返し単位を有する分子量数千〜
数十万の主鎖中または主鎖の末端に水酸基を有する線状
有機ポリシロキサンを主成分とするものが好ましい。

【００４７】

【化４】 ここでｎは２以上の整数であり、Ｒは炭素原子数１〜10
のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル
基、ビニル基、アリール基又はシラノール基（ＯＨ基）
であり、Ｒの60％以上がメチル基であるものが好まし
い。なお上記シラノール基（ＯＨ基）は主鎖中または主
鎖の末端のどちらにあってもよいが、末端にあることが
好ましい。

【００４８】シランカップリング剤（またはシリコーン
架橋剤）としては、 ＲｎＳｉＸ_4-n （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはアルキル、アリ
ール、アルケニルまたはこれらの組合された一価の基を
表し、またこれらの基はハロゲン、アミン、ヒドロキ
シ、アルコキシ、アリーロキシ、チオール等の官能基を
有していてもよい。Ｘは 等の置換基を表す。ここでＲ²及びＲ³は各々上記のＲと
同じものを表し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ同じであっても
異っていてもよい。またＡｃはアセチル基を表す。）で
示されるシラン化合物である。

【００４９】シランカップリング剤の具体例としては、
ＨＮ［（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＭe）₃］₂、ビニルトリエトキ
シシラン、Ｃl（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＭe）₃、ＣＨ₃Ｓi（Ｏ
Ａc）₃、ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＭe）₃、ビニルトリス
（メチルエチルケトオキシム）シラン等が挙げられる。

【００５０】有用なシリコーンゴムは、このようなシリ
コーン・ベースポリマーと、上記に挙げるようなシリコ
ーン架橋剤との縮合反応によって得られるものである。

【００５１】前記のシリコーンゴムは市販品としても入
手でき、例えば東芝シリコーン社製ＹＥ−3085等があ
る。またその他の有用なシリコーンゴムは、前述の如き
ベース・ポリマーと、次のような一般式［３］で示され
る繰り返し単位を有するシリコーンオイルとの反応、あ
るいはＲの３％程度がビニル基であるシリコーンのベー
ス・ポリマーとの付加反応、あるいは該シリコーンオイ
ル同士の反応によっても得ることができる。

【００５２】

【化５】 （式中、Ｒは一般式［２］で示されるポリマーの置換基
であるＲと同義であり、ｍは２以上の整数、ｎは０また
は１以上の整数である。）

【００５３】このような架橋反応によってシリコーンゴ
ムを得るためには、架橋反応を触媒を用いて行う。この
触媒としては、錫、亜鉛、コバルト、鉛、カルシウム、
マンガン、等の金属の有機カルボン酸塩、例えばラウリ
ル酸ジブチルスズ、スズ（II）オクトエート、ナフテン
酸コバルト等、あるいは塩化金酸等が用いられる。

【００５４】またシリコーンゴムの強度を向上させ、印
刷作業中に生じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得る
ためには、充填剤（フィラー）を混合することもでき
る。予めフィラーの混合されたシリコーンゴムは、シリ
コーンゴムストック、あるいはシリコーンゴムディスバ
ージョンとして市販されており、コーティングによりシ
リコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、ＲＴＶ
あるいはＬＴＶシリコーンゴムのディスバージョンが好
んで用いられる。このような例としては、トーレシリコ
ーン社製Ｓyl Ｏff 23、ＳＲＸ−257、ＳＨ237等のペー
パーコーティング用シリコーンゴムディスバージョンが
ある。

【００５５】シリコーンゴム層には、更に接着性を向上
させるためにアミノ基を有するシランカップリング剤を
含有していることが好ましく、好ましいシランカップリ
ング剤としては、例えば次のようなものがある。 （ａ）Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＣＨ₃）₃ （ｂ）Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＣＨ₃）₂
（ＣＨ₃） （ｃ）Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓi（ＯＥt）₃

【００５６】シリコーンゴム層中には、更に光増感剤を
少量含有させることができる。

【００５７】シリコーンゴム層は、シリコーンゴムを適
当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥する。

【００５８】基板としては、通常の平版印刷機にセット
できるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものが用
いられ、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属
板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及
び鉄等がメッキまたは蒸着された金属板、紙、プラスチ
ックフィルム及びガラス板、樹脂コート紙、アルミニウ
ム等の金属箔が張られた紙等が挙げられ、好ましくはア
ルミニウム板である。

【００５９】基板に対する接着性向上のための処理は特
に限定されるものではなく、各種粗面化処理等が含まれ
る。

【００６０】本発明においては、原稿であるポジフィル
ムを湿し水不要感光性平版印刷版表面に真空密着させ、
露光し、次いでポジフィルムを剥がした後、現像液を用
いて現像処理が行なわれる。現像液としては湿し水不要
の版材の現像液として、公知のものがいずれも使用でき
るが、好ましくは水系現像液が用いられる。

【００６１】水系現像液とは、水を主成分とする現像液
であり、例えば特開昭61-275759号公報に記載されてい
るもので、水を30重量％以上、好ましくは50重量％〜98
重量％と、有機溶剤、界面活性剤を含む現像液を挙げる
ことができ、更に好ましくはアルカリ剤を含有するもの
である。

【００６２】水を主成分とする現像液に含有する有機溶
剤としては、例えば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプ
タン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学社製、脂
肪族炭化水素類の商品名）或はガソリン、灯油等）、芳
香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、或はハロゲ
ン化炭化水素類（トリクレン等）、アルコール類（メタ
ノール、エタノール、１−ブトキシ−２−プロパノー
ル、３−メチル−３−メトキシブタノール、β−アニリ
ノエタノール、ベンジルアルコール等）、エーテル類
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、フェニルセロソルブ、メチルカルビトール、エチ
ルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオキサン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコールブチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポ
リプロピレングリコールメチルエーテル等）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン等）、エステル類（酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ヘキシル、酢酸メチル、酢酸プロピ
ル、こはく酸ジエチル、蓚酸ジブチル、マレイン酸ジエ
チル、安息香酸ベンジル、メチルセロソルブアセテー
ト、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート
等）等が挙げられる。

【００６３】上記現像液には界面活性剤が添加されるこ
とが好ましいが、添加される界面活性剤としては、アニ
オン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤および両性イオン界面活性剤が挙げられ、具体的に
は特願平2-206041号明細書に記載された界面活性剤が使
用される。

【００６４】これらの界面活性剤は、単独でもまたは２
種以上を組み合せて使用することができる。界面活性剤
の使用量は、0.01重量％〜60重量％、好ましくは0.1重
量％〜10重量％が適当である。

【００６５】更に上記界面活性剤は、アルカリ剤と共に
用いることが好ましく、該アルカリ剤としては、（１）
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム水酸化リチウム、第二または第三リン
酸ナトリウムまたはアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ
剤、（２）モノ、ジまたはトリメチルアミン、モノ、ジ
またはトリエチルアミン、モノまたはジイソプロピルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジまたはトリエタノー
ルアミン、モノ、ジまたはトリイソプロパノールアミ
ン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機アミン
化合物等が挙げられる。

【００６６】アルカリ剤の使用量は、0.05重量％〜20重
量％、好ましくは0.2重量％〜10重量％が適当である。

【００６７】現像は、例えば上記のような現像液を含浸
させた現像用パッドでこすったり現像液を版面に注いだ
後に現像ブラシでこする等の方法で行うことができる。

【００６８】上記現像により、未露光部の感光層および
シリコーンゴムが除去された印刷版、あるいはシリコー
ンゴム層が除去され、感光層が露出し、露光部はシリコ
ーンゴム層が残っている印刷版が得られる。

【００６９】また、湿し水不要感光性平版印刷版に露光
を施す露光用の光源としては、紫外線を豊富に発生する
水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、蛍光灯が用いられる。

【００７０】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。

【００７１】実施例−１−１ 通常の方法で脱脂したスムーズアルミ板上に下記の組成
のプライマー層を、硬化後の膜厚が15μm になるように
塗布し乾燥した後、高圧水銀ランプ（出力80Ｗ／cm）を
用いて露光し硬化させた。なお、以下において部は重量
部を表す。 ［プライマー層組成物］ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メチルの モル比が40／60の共重合体 100部 トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート 80部 ２，４−ジエチルチオキサントン 4部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル 4部 黄色顔料（ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ402，大日本インキ化学社製） 8部 白色顔料（酸化亜鉛，ＦＩＮＥＸ−25，堺化学社製） 25部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 600部

【００７２】次に上記プライマー層上に下記の組成の感
光性組成物を塗布し、100℃で２分間乾燥して厚さ0.5μ
mの感光層を形成した。 ［感光性組成物］ ジアゾ樹脂−１ 40部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシ フェニル）メタクリルアミド、アクリル酸のモル比50／47／３ の共重合体 50部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製，染料） 1部 メチルセロソルブ 900部

【００７３】ジアゾ樹脂−１の合成 なお、ジアゾ樹脂−１は、以下のようにして合成した。

【００７４】ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩14.5g
（50ミリモル）を氷冷下で40.9gの濃硫酸に溶解した。
この反応液に1.35g（45ミリモル）のパラホルムアルデ
ヒドを反応温度が10℃を超えないようにゆっくり添加し
た。

【００７５】この反応混合物を氷冷下、500mlのエタノ
ールに滴下し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗
浄後、この沈澱物を100mlの純水に溶解し、この液に6.8
gの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。

【００７６】生じた沈澱を濾過した後、エタノールで洗
浄し、これを150mlの純水に溶解した。この液に８gのヘ
キサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶
液を加えた。生じた沈澱を濾取し水洗した後、乾燥して
ジアゾ樹脂−１を得た。

【００７７】次いで上記感光層上に下記シリコーンゴム
組成物を乾燥重量で2.0g／m²になるように塗布し、90℃
で10分間乾燥し、湿し水不要感光性平版印刷版を得た。 ［シリコーンゴム層組成物］ 両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（分子量52,000） 100部 トリアセトキシメチルシラン 10部 ジブチル錫ラウレート 0.8部 アイソパーＧ（エッソ化学製） 900部

【００７８】上記シリコーンゴム層上に下記の保護層組
成物を塗布し、70℃で３分間乾燥して厚さ10μの保護層
を形成した。 ［保護層組成物］ ゴーセノールＧＨ−17（日本合成化学工業（株）製） 1.5部 ＪＳＲ０５６１ 10部 （スチレン−ブタジエン共重合ゴムラテックス：日本合成ゴム（株）製） 水 25部

【００７９】上記のようにして得られた保護層を有する
湿し水不要感光性平版印刷版上に、新東化学（株）社製
連続加重式引掻強度試験機Ｔｙｐｅ−ＨＥＩＤＯＮ−18
により直径0.2mmのサファイヤ針を用いて10〜500gの荷
重をかけて引掻傷をつけた。次に、この傷をつけた版上
にポジフィルムを真空密着させた後、光源としてメタル
ハライドランプを用いて露光したのち、β−アニリノエ
タノール0.5部、プロピレングリコール1.0部、ｐ−tert
−ブチル安息香酸1.0部、水酸化カリウム1.0部、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル0.1部、亜硫酸カリウム
2.0部、メタケイ酸カリウム3.0部、水91部よりなる現像
液に１分間浸漬し、現像パッドで軽く擦ったところ、ま
ず最初に保護層が溶解除去され、引き続き画像部の感光
層およびシリコーンゴム層が除去された湿し水不要平版
印刷版が得られた。

【００８０】この版を用いて湿し水供給装置をはずした
ハイデルＧＴＯ（ハイデル社製）にて、東洋インキ製造
（株）製アクアレスファイブＴＰＭインキを使用して印
刷を行ない、引掻強度の評価を行なった。その結果を表
１に示す。表１において、印刷物に画像として出現して
くる荷重が「ＨＥＩＤＯＮ引掻き荷重」である。この値
が高いほど、引掻強度が優れていることを示す。

【００８１】実施例−１−２〜１−４ 実施例−１−１において、保護層組成物のゴム弾性を有
するラテックスＪＳＲ０５６１を表１に示すように変更
する以外は同様にして湿し水不要感光性平版印刷版を得
た。次いで実施例−１−１と同様にして印刷を行ない、
引掻強度の評価を行なった。その結果を表１に示す。

【００８２】比較例−１ 実施例−１−１において、ゴム弾性を有するラテックス
ＪＳＲ０５６１をゴム弾性を有しないアクリル系ラテッ
クスに変更した以外は同様にして湿し水不要感光性平版
印刷版を得た。次いで実施例−１−１と同様にして印刷
を行ない、引掻強度の評価を行なった。その結果を表１
に示す。

【００８３】実施例−２−１ 実施例−１−１において、保護層組成物を下記に示すよ
うに変更した以外は同様にして湿し水不要感光性平版印
刷版を得た。 ［保護層組成物］ エチルアクリレート、メチルメタアクリレートおよびメタアクリル酸の ２：２：１（重量比）共重合体 5部 シアニンブルー4920（大日精化製） 1部 エタノール 100部

【００８４】得られた保護層を有する湿し水不要感光性
平版印刷版上に、新東化学（株）社製連続加重式引掻強
度試験機Ｔｙｐｅ−ＨＥＩＤＯＮ−18により直径0.2mm
のサファイヤ針を用いて10〜500gの荷重をかけて引掻傷
をつけた。次に、この傷をつけた版上にポジフィルムを
真空密着させた後、光源としてメタルハライドランプを
用いて露光したのち、アイソパーＨ（エッソ化学製）45
部、エチルアルコール50部、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル３部、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル２部、コハク酸ジエチル２部よりなる現像液に
１分間浸漬し、現像パッドで軽く擦ったところ、まず最
初に保護層が溶解除去され、引き続き画像部の感光層お
よびシリコーンゴム層が除去され、網点再現性が１〜9
9.5％という良好な値を示す湿し水不要感光性平版印刷
版が得られた。この版を用いて実施例−１−１と同様に
印刷を行ない、引掻強度の評価を行なった。また下記に
示すようにしてセーフライト性を求めた。その結果を表
１に示す。

【００８５】セーフライト性の評価：湿し水不要感光性
平版印刷版を1400ルクスの白色灯下で暴露時間を０分、
２分、４分、…とかえて暴露した版を作製する。この版
に実施例−１−１と同様に焼付け、現像処理を行ない、
網点再現性とベタ部の現像性に影響がでた時の暴露時間
をセーフライト性とする。セーフライト性は値が大きい
ほど優れていることを示す。

【００８６】実施例−２−２〜２−３ 実施例−２−１において保護層組成物の有機顔料シアニ
ンブルー4920を表１に示すように変更する以外は同様に
して湿し水不要感光性平版印刷版を得た。次いで実施例
−２−１と同様にして印刷を行ない引掻強度の評価およ
びセーフライト性の評価を行なった。その結果を表１に
示す。

【００８７】比較例２ 実施例−２−１において保護層組成物に有機顔料を添加
しなかった以外は同様にして湿し水不要感光性平版印刷
版を得た。次いで実施例−２−１と同様にして印刷を行
ない引掻強度の評価およびセーフライト性の評価を行な
った。その結果を表１に示す。

【００８８】

【表１】 注） ＪＳＲ０５６０ スチレン−ブタジエン共重合ゴムラ
テックス（日本合成ゴム（株）製） ＪＳＲ０５９２ カルボキシ変性スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴムラテックス（日本合成ゴム（株）製） ＪＳＲ０６５０ ビニルピリジン−スチレン−ブタジ
エン共重合ゴムラテックス（日本合成ゴム（株）製） ＪＳＲ０７００ ブタジエン重合体ゴムラテックス
（日本合成ゴム（株）製） クレハロンラテックスＤＯ−８１８ アクリル系ラテックス（呉羽化学工業（株）製）

【００８９】表１から明らかなように実施例−１−１〜
１−４は優れた引掻強度を示すことがわかった。またセ
ーフライト性についても評価を行なった実施例２−１〜
２−３は引掻強度、セーフライト性共に優れた値を示す
ことがわかった。

【００９０】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
り保護層の表面が傷つきにくく、セーフライト性および
解像性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版を提供する
ことができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷口 哲哉 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 笠倉 暁夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 富安 寛 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上にプライマー層、感光層、インキ
   反撥層および保護層を順次積層してなる湿し水不要感光
   性平版印刷版において、該保護層が（１）水または現像
   液可溶性樹脂およびゴム弾性を有するラテックス、もし
   くは（２）水または現像液可溶性樹脂および有機顔料、
   を主成分とするフィルムからなることを特徴とする湿し
   水不要感光性平版印刷版。