JPH05323532A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 発色性が改良され、発色現像液の条件の変化
に対して発色性の変動が小さく、かつ、色再現性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下
記マゼンタカプラーを有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 ［Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃は水素、アルキル、アリール
を、Ｒ₁₄、Ｒ₂₄、Ｒ₂₆は置換基を、Ｒ₂₅は水素、アルキ
ル、アルケニル基等、を、ｎは０〜４の整数を、Ｘ₁は
水素又はハロゲン、アルコキシ基等、から選ばれた離脱
基を、Ｘ₂は水素又は離脱基を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは発色性に優れ、かつ発色現像
液のpH値の変動に対して写真性能の変動が極めて小さい
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】副吸収の少ないマゼンタカプラーとして
米国特許3,725,065号、同3,810,761号、同3,758,309
号、同3,725,067号の各明細書にピラゾロトリアゾール
系カプラーが提案されている。しかし、この副吸収の少
ないピラゾロトリアゾール系カプラーもその発色性に関
しては十分でなく、発色性向上を目的にした研究が続け
られ、例えば特開昭60−55343号、同60−98434号、同61
−120152号等の各公報には各種の誘導体が記載されてい
る。しかしながら、上記カプラーはカプラーの発色性、
色素の分光吸収特性とも未だ満足いくレベルでなく、更
なる改良が望まれている。

【０００３】更に上記のピラゾロトリアゾール系カプラ
ーは発色現像液の条件のわずかな変動に対して、その発
色性が影響を受けやすいことが明らかになった。特に発
色現像液のpH値の変動に対して影響を受けやすいこと
（以後、ｐＨ変動性という。）が判った。このことはピ
ラゾロトリアゾール系カプラーを写真感光材料に用いる
上で大きな問題となり、その改良が望まれている。

【０００４】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、発色性の改良さ
れたピラゾロトリアゾールカプラーを用いることにより
発色性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

【０００５】本発明の第２の目的は、発色現像液のpH値
の変動に対して、発色性の変動の小さいピラゾロトリア
ゾールカプラーを用いることにより上記pH値の変動に対
して写真性能の変動の小さいハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

【０００６】本発明の第３の目的は、色再現性の優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］
又は一般式［II］で表されるマゼンタカプラーを少なく
とも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料によって達成される。

【０００８】

【化３】 ［式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、ア
リール基を表し、Ｒ₁₄は置換基を表し、Ｘ₁は水素原子
または発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によ
って離脱しうるハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、スルホン
アミド基、ヘテロ環状イミノ基を表す。］

【０００９】

【化４】 ［式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は水素原子、アルキル基、ア
リール基を表し、Ｒ₂₄は置換基を表し、Ｒ₂₅は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、複素環基、ヒドロキシル基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子、スルホニル基、スルホンアミド基、
スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルバモイ
ル基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ア
ニリノ基、アルキルアミノ基、イミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、アルコキシカルバモイルアミ
ノ基、アリールオキシスルファモイルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、カルボキ
シル基を表し、Ｒ₂₆は置換基を表し、ｎは０から４まで
の整数を表し、Ｘ₂は水素原子又は発色現像主薬の酸化
体とのカップリング反応によって離脱しうる基を表す。
ただし、Ｒ₂₅が水素原子の時、ｎは０ではない。］以
下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】まず、一般式［Ｉ］及び一般式［II］で表
されるカプラーを説明する。

【００１１】一般式［Ｉ］および一般式［II］におい
て、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は水素原子、
アルキル基、アリール基を表す。

【００１２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表
されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−デシル
基、ｉ−ドデシル基等が挙げられる。

【００１３】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表
されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。

【００１４】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表
されるアルキル基、アリール基には置換基を有するもの
も含まれ、これら置換基としては、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ヘテロ環
基、ハロゲン原子等が挙げられる。これら置換基はさら
に置換基を有していてもよい。

【００１５】Ｒ₁₄およびＲ₂₄は置換基を表し、その例と
しては、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、カルバモイル基等が挙げら
れる。

【００１６】一般式［Ｉ］において、Ｘ₁は水素原子、
または発色現像主薬とのカップリング反応によって離脱
しうるハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アルキルチオ基、スルホンアミド
基およびヘテロ環状イミノ基を表す。

【００１７】更に具体的には、ハロゲン原子としては、
塩素、臭素、フッ素等の原子、アルコキシ基としては、
エトキシ、ベンジルオキシ、エチルカルバモイルメトキ
シ、テトラデシルカルバモイルメトキシ等の各基、アリ
ールオキシ基としては、フェノキシ、４−メトキシフェ
ノキシ、４−ニトロフェノキシ等の各基、アリールチオ
基としては、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−オクチ
ルフェニルチオ、２，５−ジヘキシルオキシフェニルチ
オ等の各基、アルキルチオ基としては、メチルチオ、オ
クチルチオ、ヘキサデシルチオ、ベンジルチオ、２−
（ジエチルアミノ）エチルチオ、エトキシカルボニルメ
チルチオ、エトキシエチルチオ、フェノキシエチルチオ
等の各基が挙げられる。

【００１８】ヘテロ環状イミノ基としては例えば、下記
の式で表されるものが挙げられる。

【００１９】

【化５】 ［Ｚは窒素原子とともに５ないし６員環を形成するのに
要する、炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子か
ら選ばれた原子群を表す。］具体的には、下記のものが
挙げられる。

【００２０】

【化６】 一般式［II］において、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、複素環、ヒドロ
キシル、アシルアミノ、ハロゲン原子、スルホニル、ス
ルホンアミド、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、複素環オキシ、アシルオキシ、アミノ、ア
ニリノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファ
モイルアミノ、アルコキシカルバモイルアミノ、アリー
ルオキシスルファモイルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、アルキルチオ、アリー
ルチオ、複素環チオ、カルボキシルの各基を表す。これ
らには、置換基を有しているものも含まれる。

【００２１】Ｒ₂₆は置換基を表し、具体的には、前述の
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃およびＲ₂₁〜Ｒ₂₄が有していてもよい置換基
として説明したものを挙げることができる。これらはさ
らに置換基を有していてもよい。

【００２２】ｎは０から４までの整数を表す。ただし、
Ｒ₂₅が水素原子の時、ｎは０ではない。また、ｎが２以
上の時、各々のＲ₂₆は同じであっても異なってもよく、
また、互いに結合してベンゼン環に縮合する環を形成し
てもよい。

【００２３】Ｘ₂が表す発色現像主薬の酸化体とカップ
リング反応によって離脱しうる基としては、例えば、先
にＸ₁の説明において示したハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ
基、アルキルチオ基、ヘテロ環状イミノ基が挙げられる
が、その他にアシルオキシ基（アセトキシ基、ミリスト
イルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）を挙げることが
できる。

【００２４】次に、一般式［Ｉ］及び一般式［II］で表
される本発明のピラゾロトリアゾール化合物の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】 次に、本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーの合成例を示す。 合成例（例示化合物Ｉ−７の合成）

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】 ２は特開昭63-291058号公報に記載の方法で合成した。

【００４３】１ 16.7ｇと２ 22.2ｇをエタノール中で
４時間加熱還流した後、溶媒を減圧留去した。酢酸エチ
ル−ヘキサンでカラムクロマトグラフィー精製を行い、
得られた粗結晶を再結晶し、３ 22.0ｇを得た。

【００４４】３ 20.0ｇを無水酢酸中で８時間加熱還流
し、室温で放冷した。氷水を加え、酢酸エチルで抽出
し、洗浄−乾燥処理を行い、４ 18.4ｇを得た。

【００４５】４ 18.0ｇを濃塩酸150ml、氷酢酸150ml中
で１時間加熱還流した。室温まで放冷後、水500mlにあ
け、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。乾燥
後、溶媒を留去し、得られた粗結晶を再結晶し、５ 5.
35ｇを得た。

【００４６】５ 5.00ｇをクロロホルムに溶解し、Ｎ−
クロロコハクイミド1.91ｇを室温で徐々に加えた。１時
間撹拌した後、水洗、乾燥し、６ 5.07ｇを得た。

【００４７】６ 5.00ｇとエチルアミン（70％水溶液）
1.02ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で１時間加
熱還流した。放冷後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、
洗浄・乾燥処理後、カラムクロマトグラフィーで精製
し、７ 1.94ｇを得た。

【００４８】７ 1.80ｇを酢酸エチル80mlに溶解させ、
トリエチルアミン 0.48ｇを加え、 ８ 2.47ｇの酢酸エチル溶液を滴下した。反応終了後、
水洗、乾燥し、例示化合物Ｉ−７ 3.14ｇを得た。

【００４９】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当り1×10^-3モル〜1モル、好ましくは1×10^-2モル〜8
×10^-1 の範囲で用いることができる。

【００５０】また、本発明のカプラーは本発明の効果を
損なわない範囲で他の種類のマゼンタカプラーを併用す
ることもできる。

【００５１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができる。

【００５２】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒
子であってもよい。

【００５３】ハロゲン化銀粒子は、表面潜像タイプでも
内部潜像タイプでもよい。

【００５４】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体でもよいし、球状や板状のような変則的な結晶系
を持つものでもよい。これらの粒子において、{100}面
と{111}面の比率は任意のものが使用できる。また、こ
れら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形
の粒子が混合されてもよい。

【００５５】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては0.
05〜30μm、好ましくは0.1〜20μmのものを用いうる。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散乳剤）を用いてもよいし、粒子サイズ分
布の狭い単分散乳剤を単独または数種混合してもよい。
また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

【００５７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、色補正の効果を有しているカラードカプラー及び
現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像抑制
剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を用いることができる。こ
れらのうち、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良する所謂ＤＩＲ化合物を用
いてもよい。

【００５８】用いられる所謂ＤＩＲ化合物には、カップ
リング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価
基を介してカップリング位に結合しており、カップリン
グ反応により離脱した基内での分子内求核反応や分子内
電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合し
たもの（タイミングＤＩＲ化合物と称する。）が含まれ
る。また抑制剤も離脱後に拡散性を有しているものとそ
れほど拡散性を有していないものを、用途により単独で
または併用して用いることができる。芳香族第１級アミ
ン現像剤の酸化体とカップリング反応を行うが、色素を
形成しない無色カプラー（競合カプラーともいう。）を
色素形成カプラーと併用して用いることもできる。

【００５９】本発明には、イエローカプローとして、公
知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いる
ことができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリ
ド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利に使
用できる。

【００６０】本発明には、シアンカプラーとして、フェ
ノールまたはナフトール系カプラーが用いられる。

【００６１】感光材料の乳剤間（同一感色性層間及び／
又は異った感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電子移
動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
を用いることもできる。

【００６２】感光材料には、色素画像の劣化を防止する
画像安定剤を用いることができる。好ましく用いること
ができる化合物はＲ．Ｄ17643号のVII項Ｊに記載されて
いるものである。

【００６３】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は、感光材料が摩擦等で帯電することに起因する
放電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防
止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

【００６４】又、感光材料にホルマリンスカベンジャー
を用いることができる。

【００６５】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用す
ることができる。

【００６６】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発
色現像処理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処
理工程及び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白
液を用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代り
に、一浴漂白定着液を用いて漂白定着処理工程を行うこ
ともできるし、発色現像、漂白、定着工程を一浴現像漂
白定着処理液を用いたモノバス処理工程で行うこともで
きる。

【００６７】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。

【００６８】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m² 当
りの量を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。 実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、次いで、支持体を挟んで、当該下引
加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記に示す組成
の各層を、支持体側から順次作成した。 裏面第１層 アルミナゾルAS-100（酸化アルミニウム）（日産化学工業株式会社製） 0.8ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料１０１を作成した。 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3ｇ 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4(モル／銀1モル） 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀1モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀1モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50ｇ シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀1モル） 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀1モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀1モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8ｇ 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2ｇ 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀1モル） 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀1モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.45ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.7ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀1モル） 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀1モル） 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀1モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.35ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ 添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25ｇ 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀1モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18ｇ ゼラチン 1.3ｇ 第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm）（平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5ｇ 増感色素（Ｓ−１０） 3×10^-4（モル／銀1モル） 増感色素（Ｓ−１１） 1.2×10^-4（モル／銀1モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物Ａ 0.04ｇ 化合物Ｂ 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径3μm） 0.02ｇ メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸 ＝3：3：4（重量比）の共重合体（平均粒径3μm） 0.13ｇ 尚、上述の感光材料１０１は、さらに化合物ＳＵ−１、
ＳＵ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤
ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量平均
分子量10,000のもの及び1,100,000のもの）、染料ＡＩ
−１、ＡＩ−２及びＤＩ−１（9.4ｇ／m² ）を含有す
る。

【００６９】第１０層の沃臭化銀乳剤は以下の方法で調
整した。

【００７０】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率2モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【００７１】溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0に保ち、よく攪拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添
加した。 （内部高沃度相−コア相−の形成）その後、＜Ｈ−１＞
と＜Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちながら、しだいに
流量を大きくして（終了時の流量が初期流量の3.6倍）8
6分を要して添加した。 （外部低沃度相−シェル相−の形成）続いて、pAg10.
1、pH6.0に保ちながら、＜Ｈ−２＞と＜Ｓ−２＞を１：
１の流量比で、しだいに流量を大きくして（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）65分を要して添加した。

【００７２】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpHおよ
びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【００７３】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、粒径
分布の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体
沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。 ＜Ｇ−１＞ オセインゼラチン 100.0ｇ 化合物−Ｉの10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml ＜Ｈ−１＞ オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.6ｇ 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｓ−１＞ 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｈ−２＞ オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8ml ＜Ｓ−２＞ 硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流
量、添加時間及びハライド組成を変化させ平均粒径及び
沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。いずれも
粒径分布の変動係数20％以下のコア／シェル型単分散乳
剤であった。

【００７４】各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学
熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを加えた。

【００７５】

【化２５】

【００７６】

【化２６】

【００７７】

【化２７】

【００７８】

【化２８】

【００７９】

【化２９】

【００８０】

【化３０】

【００８１】

【化３１】

【００８２】

【化３２】 試料１０１の第６層、第７層のマゼンタカプラーを表２
に示す等モルのマゼンタカプラーに変更した以外は試料
１０１と同様にして試料１０２〜１１８を作製した。以
上のようにして作製した感光材料１０１〜１１８をセン
シトメトリー用ステップウェッジを介して白色露光を行
い、下記の現像処理［Ｉ］に従って処理した。 現像処理［Ｉ］

【００８３】

【表１】 発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液
は、以下のものを使用した。発色現像液 水 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 4.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムあるいは20
％硫酸を用いてpH10.06に調整する。発色現像補充液 水 800ml 炭酸カリウム 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 3ｇ 亜硫酸カリウム 5ｇ 臭化ナトリウム 0.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 6.3ｇ 水酸化カリウム 2ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムあるいは20
％硫酸を用いてpH10.18に調整する。漂白液 水 700ml １，３−ジアノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40ｇ 水を加えて1リットルとし、アンモニア水あるいは氷酢
酸を用いてpH4.4に調整する。漂白補充液 水 700ml １，３−ジアノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 50ｇ 臭化アンモニウム 200ｇ 氷酢酸 56ｇ アンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpH4.0に調整後，
水を加えて１リットルとする。定着液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ アンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpH6.2に調整後，
水を加えて１リットルとする。定着補充液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ アンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpH6.5に調整後，
水を加えて１リットルとする。安定液及び安定補充液 水 900ml 化３３ 2.0ｇ

【００８４】

【化３３】 ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製L-77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水あるいは50％
硫酸を用いてpH8.5に調整する。

【００８５】また、試料１０１〜１１８を現像処理
［Ｉ］の発色現像液のpHを9.90とした以外は現像処理
［Ｉ］と同様にして現像処理（現像処理［II］）を行っ
た。

【００８６】現像処理を行った各試料について、マゼン
タ発色最大濃度を光学濃度計PDA−65（コニカ株式会社
製）を用いて緑色光により測定した。発色最大濃度、比
感度、pH変動性を表２に示す。

【００８７】

【表２】 表２の比感度は、カブリ濃度＋0.10濃度を与える露光量
の逆数の相対値であり、試料１０１を１００とする値で
示した。また、比感度および最大濃度は現像処理［Ｉ］
における測定値である。pH変動性は次式により求めた。

【００８８】

【数１】 表２より明らかなように、本発明のマゼンタカプラーを
用いた試料１０４〜１１８は、公知のカプラーを用いた
比較試料１０１〜１０３に比べ最大濃度、感度、pH変動
性とも著しく優れていることが分かる。

【００８９】

【化３４】

【００９０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、発色性が改良され、発色現像液の条件の変化、特
にpH値の変動に対して発色性の変動が小さく、かつ、色
再現性が優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］で表されるピラゾロト
   リアゾール系マゼンタカプラーを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、ア
   リール基を表し、Ｒ₁₄は置換基を表し、Ｘ₁は水素原子
   または発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によ
   って離脱しうるハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、スルホン
   アミド基、ヘテロ環状イミノ基を表す。］
2. 【請求項２】 下記一般式［II］で表されるピラゾロト
   リアゾール系マゼンタカプラーを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 ［式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は水素原子、アルキル基、ア
   リール基を表し、Ｒ₂₄は置換基を表し、Ｒ₂₅は水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、複素環基、ヒドロキシル基、アシルアミノ
   基、ハロゲン原子、スルホニル基、スルホンアミド基、
   スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルバモイ
   ル基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ア
   ニリノ基、アルキルアミノ基、イミド基、ウレイド基、
   スルファモイルアミノ基、アルコキシカルバモイルアミ
   ノ基、アリールオキシスルファモイルアミノ基、アルコ
   キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
   キルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、カルボキ
   シル基を表し、Ｒ₂₆は置換基を表し、ｎは０から４まで
   の整数を表し、Ｘ₂は水素原子又は発色現像主薬の酸化
   体とのカップリング反応によって離脱しうる基を表す。
   ただし、Ｒ₂₅が水素原子の時、ｎは０ではない。］