JPH05319829A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法Info
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- JPH05319829A JPH05319829A JP4193089A JP19308992A JPH05319829A JP H05319829 A JPH05319829 A JP H05319829A JP 4193089 A JP4193089 A JP 4193089A JP 19308992 A JP19308992 A JP 19308992A JP H05319829 A JPH05319829 A JP H05319829A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高臨界電流密度を有する酸化物超電導材料を安
定に製造する。 【構成】構成元素としてBiを含む超電導体をBi酸化物と
ともに密閉容器内で熱処理し、Bi雰囲気中で溶融・凝固
させて、Bi系2212相超電導体を製造する。 【効果】最適熱処理温度領域が広がり、高い臨界電流特
性でかつ広い領域にわたって均質な超電導体が得られ
る。
定に製造する。 【構成】構成元素としてBiを含む超電導体をBi酸化物と
ともに密閉容器内で熱処理し、Bi雰囲気中で溶融・凝固
させて、Bi系2212相超電導体を製造する。 【効果】最適熱処理温度領域が広がり、高い臨界電流特
性でかつ広い領域にわたって均質な超電導体が得られ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導体の製造
方法に関するものであり、特にドクターブレード法など
で得られた厚膜材料を利用して、高臨界電流密度を有す
る酸化物超電導材料を安定に製造するための方法に関す
る。
方法に関するものであり、特にドクターブレード法など
で得られた厚膜材料を利用して、高臨界電流密度を有す
る酸化物超電導材料を安定に製造するための方法に関す
る。
【０００２】本発明は、強磁界を発生させるハイブリッ
ドマグネット用のコイルに代表される超電導コイル、電
子部品などの超電導配線、磁気シールド材など、厚膜や
テープを用いて作られる超電導材料の製造に利用するこ
とができる。
ドマグネット用のコイルに代表される超電導コイル、電
子部品などの超電導配線、磁気シールド材など、厚膜や
テープを用いて作られる超電導材料の製造に利用するこ
とができる。
【０００３】
【従来の技術】従来、実用化されている超電導材料とし
ては Nb-Ti, Nb3Sn, V3Ga 等が知られている。これらの
うち Nb3Snに Ti を添加した (Nb,Ti)3Sn や V3Ga は高
磁界中においても臨界電流密度が高いことが知られてお
り、液体ヘリウム温度 4.2K では、20T の磁界中でも、
超電導線材全体で約 10,000 A/cm2 の臨界電流密度を有
している。しかし、それ以上の磁界中では臨界電流密度
は急激に低下してしまい、20T 超で実用化されている超
電導線材は存在しなかった。
ては Nb-Ti, Nb3Sn, V3Ga 等が知られている。これらの
うち Nb3Snに Ti を添加した (Nb,Ti)3Sn や V3Ga は高
磁界中においても臨界電流密度が高いことが知られてお
り、液体ヘリウム温度 4.2K では、20T の磁界中でも、
超電導線材全体で約 10,000 A/cm2 の臨界電流密度を有
している。しかし、それ以上の磁界中では臨界電流密度
は急激に低下してしまい、20T 超で実用化されている超
電導線材は存在しなかった。
【０００４】近年、液体窒素温度以上で超電導転移を示
す酸化物超電導体が次々と発見され、その応用のために
線材やテープ材等への加工方法が編み出されてきた。そ
の一例としてドクターブレード法によるテープ材料を挙
げることができる。この方法は、酸化物超電導体微粉末
に、分散剤・結合剤・可塑剤の役割を有する有機溶媒を
加えてスラリー状の原料とし、これを１〜300 μｍ程度
の間隙から離型性の良好なフィルム上に連続的に流し出
すことによりグリーンシートを形成し、目的形状に加工
した後、熱処理により有機溶媒の蒸発・酸化除去、酸化
物超電導体粉末の焼結を行なってテープ材料を得る方法
である。
す酸化物超電導体が次々と発見され、その応用のために
線材やテープ材等への加工方法が編み出されてきた。そ
の一例としてドクターブレード法によるテープ材料を挙
げることができる。この方法は、酸化物超電導体微粉末
に、分散剤・結合剤・可塑剤の役割を有する有機溶媒を
加えてスラリー状の原料とし、これを１〜300 μｍ程度
の間隙から離型性の良好なフィルム上に連続的に流し出
すことによりグリーンシートを形成し、目的形状に加工
した後、熱処理により有機溶媒の蒸発・酸化除去、酸化
物超電導体粉末の焼結を行なってテープ材料を得る方法
である。
【０００５】最近ではスラリー状の原料に金属基体を浸
漬し、金属基体の表面に連続的に酸化物超電導体層を形
成するディップコート法も開発されている。ディップコ
ート法はドクターブレード法と比べて、より簡便な装置
で長尺のテープ材料を製造することが可能である。
漬し、金属基体の表面に連続的に酸化物超電導体層を形
成するディップコート法も開発されている。ディップコ
ート法はドクターブレード法と比べて、より簡便な装置
で長尺のテープ材料を製造することが可能である。
【０００６】Bi系酸化物超電導体については、組成比が
Bi2Sr2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）からなる結晶相（以下22
12相という）において、ドクターブレード法やディップ
コート法と溶融凝固法を組み合わせることにより、臨界
電流密度の高い超電導材料を製造することができる。こ
のとき、2212相が分解溶融する 880℃よりもやや高い温
度から凝固する温度よりも低い温度まで、例えば 885℃
から 870℃まで、を徐冷する場合は、超電導電流の流れ
やすい配向組織が得られ、臨界電流密度の高い超電導材
料が得られる。また、このとき超電導体を支持する基体
としては銀が好ましいことが明らかにされている。
Bi2Sr2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）からなる結晶相（以下22
12相という）において、ドクターブレード法やディップ
コート法と溶融凝固法を組み合わせることにより、臨界
電流密度の高い超電導材料を製造することができる。こ
のとき、2212相が分解溶融する 880℃よりもやや高い温
度から凝固する温度よりも低い温度まで、例えば 885℃
から 870℃まで、を徐冷する場合は、超電導電流の流れ
やすい配向組織が得られ、臨界電流密度の高い超電導材
料が得られる。また、このとき超電導体を支持する基体
としては銀が好ましいことが明らかにされている。
【０００７】このようにして製造されたBi系酸化物超電
導体は、臨界電流密度の高い材料となり、77K, 0T で 2
0,000A/cm2以上の値が、 4.2K, 12Tでは200,000A/cm2以
上の値が得られている。特に 4.2K に冷却した場合に
は、20T 以上の高磁界中においても臨界電流密度が低下
せず、100,000A/cm2以上の値が得られており、高磁界発
生マグネット用の材料として期待されている。
導体は、臨界電流密度の高い材料となり、77K, 0T で 2
0,000A/cm2以上の値が、 4.2K, 12Tでは200,000A/cm2以
上の値が得られている。特に 4.2K に冷却した場合に
は、20T 以上の高磁界中においても臨界電流密度が低下
せず、100,000A/cm2以上の値が得られており、高磁界発
生マグネット用の材料として期待されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この材料の構
成元素の一つであるBiは、揮発性が高く、溶融熱処理中
に飛散してしまうという欠点があった。このため、最適
な溶融温度域が 881〜 886℃と非常に狭く、超電導体の
製造にあたっては均温性の高い電気炉が必要であった。
すなわち、溶融の最高温度が 890℃よりも高くなってし
まった場合には、Biが飛散して、組成が不均一となり、
超電導体である2212相中に Sr-Ca-Cu-O に富んだ第二相
が析出したり、低融点の液相が生成し分離して、テープ
の外に流れ出してしまうという欠点があった。
成元素の一つであるBiは、揮発性が高く、溶融熱処理中
に飛散してしまうという欠点があった。このため、最適
な溶融温度域が 881〜 886℃と非常に狭く、超電導体の
製造にあたっては均温性の高い電気炉が必要であった。
すなわち、溶融の最高温度が 890℃よりも高くなってし
まった場合には、Biが飛散して、組成が不均一となり、
超電導体である2212相中に Sr-Ca-Cu-O に富んだ第二相
が析出したり、低融点の液相が生成し分離して、テープ
の外に流れ出してしまうという欠点があった。
【０００９】このため、製造された超電導体の臨界電流
特性もバラつきが大きく、再現性が悪くなってしまっ
た。特に長尺のテープやコイル形状等の大型試料におい
ては、温度分布の不均一性から発生するBiの飛散の影響
が大きく、テープ全体の超電導特性を低下させる要因と
なっていた。
特性もバラつきが大きく、再現性が悪くなってしまっ
た。特に長尺のテープやコイル形状等の大型試料におい
ては、温度分布の不均一性から発生するBiの飛散の影響
が大きく、テープ全体の超電導特性を低下させる要因と
なっていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、構成元素にBi
を含む酸化物超電導体について、Bi雰囲気中で熱処理を
行なうことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法を提
供するものである。
を含む酸化物超電導体について、Bi雰囲気中で熱処理を
行なうことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法を提
供するものである。
【００１１】本発明において、Biを含む酸化物超電導体
は特に限定されないが、2212相が好ましく採用される。
以下、2212相を例にとって説明を行なう。
は特に限定されないが、2212相が好ましく採用される。
以下、2212相を例にとって説明を行なう。
【００１２】本発明を利用したBi系2212相からなる酸化
物超電導体の代表的製造方法を以下に示す。まず、ドク
ターブレード法やディップコート法を用いて、銀基体の
表面にBi系2212相の仮焼粉末から構成される厚膜を成形
する。この成形体を2212相が分解溶融する 880℃以上の
温度に昇温し、溶融後、凝固させる。凝固の際は、20℃
／ｈよりも遅い速度で冷却するのが好ましい。
物超電導体の代表的製造方法を以下に示す。まず、ドク
ターブレード法やディップコート法を用いて、銀基体の
表面にBi系2212相の仮焼粉末から構成される厚膜を成形
する。この成形体を2212相が分解溶融する 880℃以上の
温度に昇温し、溶融後、凝固させる。凝固の際は、20℃
／ｈよりも遅い速度で冷却するのが好ましい。
【００１３】この溶融・凝固の過程は、Bi雰囲気中で行
なう。本発明において、Bi雰囲気中とはBi系超電導体か
ら揮発する成分であるBi含有の分子を含む気体中であ
る。好ましくは、該分子について、その温度のBi系超電
導体のBi蒸気圧より高い分圧を有する雰囲気が好まし
い。このような雰囲気にするには、密閉容器内にBi系超
電導体より高いBi含有分子の蒸気圧を有する物質を載置
しておくのが好ましい。
なう。本発明において、Bi雰囲気中とはBi系超電導体か
ら揮発する成分であるBi含有の分子を含む気体中であ
る。好ましくは、該分子について、その温度のBi系超電
導体のBi蒸気圧より高い分圧を有する雰囲気が好まし
い。このような雰囲気にするには、密閉容器内にBi系超
電導体より高いBi含有分子の蒸気圧を有する物質を載置
しておくのが好ましい。
【００１４】ただし、例えばBi2O3 のように酸化物超電
導体の溶融凝固処理温度で液体でありBi蒸気圧が高い物
質を使用する場合は、逆にBi蒸気圧が高すぎるため、Bi
系超電導体の溶融・凝固の過程で、超電導体から生成す
る液相の粘度が低くなって流動しやすくなり、酸化物超
電導体を所定の形状に保てなくなるおそれがあるので好
ましくない。このため、Bi2O3 粉末に他の酸化物粉末を
混合するなどしてBi蒸気圧を制御するのが好ましい。
導体の溶融凝固処理温度で液体でありBi蒸気圧が高い物
質を使用する場合は、逆にBi蒸気圧が高すぎるため、Bi
系超電導体の溶融・凝固の過程で、超電導体から生成す
る液相の粘度が低くなって流動しやすくなり、酸化物超
電導体を所定の形状に保てなくなるおそれがあるので好
ましくない。このため、Bi2O3 粉末に他の酸化物粉末を
混合するなどしてBi蒸気圧を制御するのが好ましい。
【００１５】Bi2O3 粉末にAl2O3 粉末を混合する場合に
は、そのモル比を Bi2O3／Al2O3 ≦０．５にすることが
好ましい。この混合物は、熱処理時に化合物Bi2Al4O9を
形成する。この化合物の融点は1070℃で、Bi系酸化物超
電導体の溶融凝固処理温度で固相であり安定にBi蒸気を
供給する。はじめから、Bi2Al4O9などの粉末を使用する
こともできる。
は、そのモル比を Bi2O3／Al2O3 ≦０．５にすることが
好ましい。この混合物は、熱処理時に化合物Bi2Al4O9を
形成する。この化合物の融点は1070℃で、Bi系酸化物超
電導体の溶融凝固処理温度で固相であり安定にBi蒸気を
供給する。はじめから、Bi2Al4O9などの粉末を使用する
こともできる。
【００１６】密閉容器の構成としては、蓋付の坩堝、平
面基板にボートや坩堝を逆さまにして被せたもの、パイ
プ等、様々な形状の容器を、所望の材料の形状に対応さ
せて用いることができる。この際、容器内のBi酸化物と
2212相は互いに接触しないように配置しておく。凝固後
は、新たに形成された2212相が分解しないように速やか
に室温まで冷却するのが好ましい。
面基板にボートや坩堝を逆さまにして被せたもの、パイ
プ等、様々な形状の容器を、所望の材料の形状に対応さ
せて用いることができる。この際、容器内のBi酸化物と
2212相は互いに接触しないように配置しておく。凝固後
は、新たに形成された2212相が分解しないように速やか
に室温まで冷却するのが好ましい。
【００１７】Bi系超電導体の構成元素の一つであるBi
は、揮発性が高く、空気中で溶融熱処理を行なうと飛散
してしまう。本発明の製造方法では、Bi雰囲気中で溶融
・凝固熱処理を行なうため、Biの飛散を抑えることが可
能となる。
は、揮発性が高く、空気中で溶融熱処理を行なうと飛散
してしまう。本発明の製造方法では、Bi雰囲気中で溶融
・凝固熱処理を行なうため、Biの飛散を抑えることが可
能となる。
【００１８】このため、溶融・凝固後も組成が変化する
ことがなく、第二相の析出や液相の分離を抑制すること
ができる。熱処理後の超電導材料は、Biの飛散による組
成ずれの影響を受けることがなくなるため、再現性よく
高い臨界電流密度をもったテープやコイルを製造するこ
とができるようになる。
ことがなく、第二相の析出や液相の分離を抑制すること
ができる。熱処理後の超電導材料は、Biの飛散による組
成ずれの影響を受けることがなくなるため、再現性よく
高い臨界電流密度をもったテープやコイルを製造するこ
とができるようになる。
【００１９】Biの飛散が抑えられる結果として、最適な
溶融温度域も大きく広がり、Bi系2212相の場合 880℃か
ら 930℃付近までの温度範囲で溶融を行なうことができ
るようになる。温度が 880℃以下の場合には2212相の溶
融が起こらず、臨界電流特性が向上せず、 930℃以上に
上昇すると、金属基体として銀を用いた場合には、銀と
Bi系超電導体が反応して銀基体が溶解して、材料として
の形態を成さなくなってしまうおそれがあるので好まし
くない。
溶融温度域も大きく広がり、Bi系2212相の場合 880℃か
ら 930℃付近までの温度範囲で溶融を行なうことができ
るようになる。温度が 880℃以下の場合には2212相の溶
融が起こらず、臨界電流特性が向上せず、 930℃以上に
上昇すると、金属基体として銀を用いた場合には、銀と
Bi系超電導体が反応して銀基体が溶解して、材料として
の形態を成さなくなってしまうおそれがあるので好まし
くない。
【００２０】本発明のようにBi雰囲気中で溶融・凝固を
行なうと、最適溶融温度の幅が広くなるため、電気炉中
の均温領域についても許容幅が広くなる。特に長尺のテ
ープやコイル等の形状の大型試料においては、温度分布
の不均一性から発生する特性の低下を著しく改善するこ
とが可能となる。
行なうと、最適溶融温度の幅が広くなるため、電気炉中
の均温領域についても許容幅が広くなる。特に長尺のテ
ープやコイル等の形状の大型試料においては、温度分布
の不均一性から発生する特性の低下を著しく改善するこ
とが可能となる。
【００２１】本発明の製造方法は、Bi系酸化物超電導体
のなかでも特に2212相の製造について有効である。ま
た、金属基体としては銀あるいは銀を含む合金を使用す
ることが好ましい。
のなかでも特に2212相の製造について有効である。ま
た、金属基体としては銀あるいは銀を含む合金を使用す
ることが好ましい。
【００２２】金属基体上に酸化物超電導体厚膜を成形す
る方法としては、特に限定されず、種々の厚膜成形方法
が採用できる。具体的には、ドクターブレード法、はス
クリーン印刷法あるいはディップコート法が、均質な厚
みの膜を容易に形成できるので好ましく用いられる。
る方法としては、特に限定されず、種々の厚膜成形方法
が採用できる。具体的には、ドクターブレード法、はス
クリーン印刷法あるいはディップコート法が、均質な厚
みの膜を容易に形成できるので好ましく用いられる。
【００２３】ディップコート法を採用する場合は、酸化
物厚膜に力学的変形を全く加えずに、最終形状にまで成
形できるので、複雑な形状の成形体が容易に得られる。
また、ディップコート法では、例えば基材に金属箔を用
いた場合に、酸化物超電導体の厚膜が基材の両面に形成
されるので、熱処理を行なったときの変形が少ないとい
う利点もある。
物厚膜に力学的変形を全く加えずに、最終形状にまで成
形できるので、複雑な形状の成形体が容易に得られる。
また、ディップコート法では、例えば基材に金属箔を用
いた場合に、酸化物超電導体の厚膜が基材の両面に形成
されるので、熱処理を行なったときの変形が少ないとい
う利点もある。
【００２４】
【作用】Bi系酸化物超電導体は、溶融・凝固法を適用す
ることにより、臨界電流密度の高い超電導材料を製造す
ることができる。しかし、Biの揮発性が高いために溶融
条件の制御が困難であり、大型化や超電導特性の再現性
のうえで問題があった。Bi雰囲気中で熱処理することに
より、Biの揮発が抑制され、許容温度範囲が広くなり温
度制御が容易になる。また、超電導特性の再現性も大幅
に改善される。
ることにより、臨界電流密度の高い超電導材料を製造す
ることができる。しかし、Biの揮発性が高いために溶融
条件の制御が困難であり、大型化や超電導特性の再現性
のうえで問題があった。Bi雰囲気中で熱処理することに
より、Biの揮発が抑制され、許容温度範囲が広くなり温
度制御が容易になる。また、超電導特性の再現性も大幅
に改善される。
【００２５】
（実施例）Bi2Sr2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）組成の酸化物
超電導体仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダー、可塑
剤、分散剤とともに混合し、ドクターブレード法によっ
て成形し、厚さ 50 μｍの厚膜状成形体を得た。この厚
膜を 25 mm× 3 mm に切断し、厚さ 50 μｍの銀箔を 2
7 mm× 4 mm に切断した基体の上に重ねて載置した。こ
の積層厚膜をアルミナ基板上に設置した支持台の上に置
き、基板の上には積層厚膜とは接触しないように Bi2O3
とAl2O3 の混合粉末（モル比 Bi2O3／Al2O3＝０．１）
を敷き詰め、上部からアルミナ坩堝を逆さにして被せ、
密閉空間を形成した。この状態を図１に示す。
超電導体仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダー、可塑
剤、分散剤とともに混合し、ドクターブレード法によっ
て成形し、厚さ 50 μｍの厚膜状成形体を得た。この厚
膜を 25 mm× 3 mm に切断し、厚さ 50 μｍの銀箔を 2
7 mm× 4 mm に切断した基体の上に重ねて載置した。こ
の積層厚膜をアルミナ基板上に設置した支持台の上に置
き、基板の上には積層厚膜とは接触しないように Bi2O3
とAl2O3 の混合粉末（モル比 Bi2O3／Al2O3＝０．１）
を敷き詰め、上部からアルミナ坩堝を逆さにして被せ、
密閉空間を形成した。この状態を図１に示す。
【００２６】積層厚膜を基板および坩堝ごと電気炉に入
れ、溶融の最高温度を 885〜 920℃まで変化させて、溶
融・徐冷熱処理を施した。すなわち、所定の最高温度ま
で 300℃／ｈで昇温し、そこから10℃／ｈで 870℃まで
徐冷し、さらに室温まで600℃／ｈで冷却した。
れ、溶融の最高温度を 885〜 920℃まで変化させて、溶
融・徐冷熱処理を施した。すなわち、所定の最高温度ま
で 300℃／ｈで昇温し、そこから10℃／ｈで 870℃まで
徐冷し、さらに室温まで600℃／ｈで冷却した。
【００２７】熱処理後、酸化物超電導体厚膜の表面は溶
融物が凝固したような様子を呈していたが、液相が流動
した形跡はなく溶融前と同じように端部が明瞭に残って
いた。走査型電子顕微鏡による断面の観察では、酸化物
超電導体の膜厚は 15 μｍまで減少し、酸化物超電導体
の結晶粒子が基材の銀箔に添って配向している様子が認
められた。こうして得られたテープ材料を、液体ヘリウ
ムにより 4.2K に冷却し、直流四端子法により、12T の
磁界中で臨界電流密度の測定を行なった結果を表１に示
す。
融物が凝固したような様子を呈していたが、液相が流動
した形跡はなく溶融前と同じように端部が明瞭に残って
いた。走査型電子顕微鏡による断面の観察では、酸化物
超電導体の膜厚は 15 μｍまで減少し、酸化物超電導体
の結晶粒子が基材の銀箔に添って配向している様子が認
められた。こうして得られたテープ材料を、液体ヘリウ
ムにより 4.2K に冷却し、直流四端子法により、12T の
磁界中で臨界電流密度の測定を行なった結果を表１に示
す。
【００２８】（比較例）Bi2Sr2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）
組成の酸化物超電導体仮焼粉末を、ポリビニル系のバイ
ンダー、可塑剤、分散剤とともに混合し、ドクターブレ
ード法によって成形し、厚さ 50 μｍの厚膜状成形体を
得た。この厚膜を 25 mm× 3 mm に切断し、厚さ 50 μ
ｍの銀箔を 27 mm× 4 mm に切断した基体の上に重ねて
載置した。この積層厚膜をそのまま電気炉に入れ、実施
例と同様に溶融の最高温度を 885〜 920℃まで変化させ
て、溶融・徐冷熱処理を施した。すなわち、所定の最高
温度まで 300℃／ｈで昇温し、そこから10℃／ｈで 870
℃まで徐冷し、さらに室温まで 600℃／ｈで冷却した。
組成の酸化物超電導体仮焼粉末を、ポリビニル系のバイ
ンダー、可塑剤、分散剤とともに混合し、ドクターブレ
ード法によって成形し、厚さ 50 μｍの厚膜状成形体を
得た。この厚膜を 25 mm× 3 mm に切断し、厚さ 50 μ
ｍの銀箔を 27 mm× 4 mm に切断した基体の上に重ねて
載置した。この積層厚膜をそのまま電気炉に入れ、実施
例と同様に溶融の最高温度を 885〜 920℃まで変化させ
て、溶融・徐冷熱処理を施した。すなわち、所定の最高
温度まで 300℃／ｈで昇温し、そこから10℃／ｈで 870
℃まで徐冷し、さらに室温まで 600℃／ｈで冷却した。
【００２９】熱処理後、酸化物超電導体厚膜の表面は溶
融物が凝固したような様子を呈していたが、 920℃等の
高温で処理した場合には針状の不純物結晶が多く観察さ
れた。走査型電子顕微鏡による断面の観察では、酸化物
超電導体の膜厚は 15 μｍまで減少し、酸化物超電導体
の結晶粒子が基材の銀箔に添って配向していたが、配向
組織が針状結晶に遮られている部分も多く観察された。
こうして得られたテープ材料を、液体ヘリウムにより
4.2K に冷却し、直流四端子法により、12T の磁界中で
臨界電流密度の測定を行なった結果を表１に示す。
融物が凝固したような様子を呈していたが、 920℃等の
高温で処理した場合には針状の不純物結晶が多く観察さ
れた。走査型電子顕微鏡による断面の観察では、酸化物
超電導体の膜厚は 15 μｍまで減少し、酸化物超電導体
の結晶粒子が基材の銀箔に添って配向していたが、配向
組織が針状結晶に遮られている部分も多く観察された。
こうして得られたテープ材料を、液体ヘリウムにより
4.2K に冷却し、直流四端子法により、12T の磁界中で
臨界電流密度の測定を行なった結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明の製造方法により、従来、温度制
御などが困難であった酸化物超電導体をより容易に製造
することが可能となる。さらに、本発明の方法により製
造された酸化物超電導体は、良好な臨界電流特性を再現
性よく示すようになる。特にコイルなどの形状をもった
体積や表面積の大きな超電導体を製造する際には、電気
炉などの均温性の許容範囲が大きくなるため、本発明の
効果が顕著となる。最近、Bi系酸化物超電導体につい
て、4.2Kに冷却し、20T 以上の高磁界を発生させる応用
が検討されているが、本発明により、こうした高磁界で
の応用の実現が期待される。
御などが困難であった酸化物超電導体をより容易に製造
することが可能となる。さらに、本発明の方法により製
造された酸化物超電導体は、良好な臨界電流特性を再現
性よく示すようになる。特にコイルなどの形状をもった
体積や表面積の大きな超電導体を製造する際には、電気
炉などの均温性の許容範囲が大きくなるため、本発明の
効果が顕著となる。最近、Bi系酸化物超電導体につい
て、4.2Kに冷却し、20T 以上の高磁界を発生させる応用
が検討されているが、本発明により、こうした高磁界で
の応用の実現が期待される。
【００３２】従来の実用超電導材料は、20T 以上の高磁
界中では臨界電流密度が急激に低下してしまい、利用す
ることができなかった。本発明により製造されたのテー
プ材料やコイルは、20T 以上でも超電導状態を保ったま
まで利用することができ、高磁界応用でのエネルギー損
失を最小限に抑えることができる。また、製造工程にお
いても、簡単な雰囲気の制御により、組成ずれや均温性
に対する許容範囲が広がるため、製造装置の簡素化や歩
留まりの向上が可能となる。
界中では臨界電流密度が急激に低下してしまい、利用す
ることができなかった。本発明により製造されたのテー
プ材料やコイルは、20T 以上でも超電導状態を保ったま
まで利用することができ、高磁界応用でのエネルギー損
失を最小限に抑えることができる。また、製造工程にお
いても、簡単な雰囲気の制御により、組成ずれや均温性
に対する許容範囲が広がるため、製造装置の簡素化や歩
留まりの向上が可能となる。
【図１】実施例での熱処理装置を示す説明図
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】
【従来の技術】従来、実用化されている超電導材料とし
ては Nb-Ti, Nb3Sn, V3Ga 等が知られている。これらの
うち Nb3Snに Ti を添加した (Nb,Ti)3Sn や V3Ga は高
磁界中においても臨界電流密度が高いことが知られてお
り、液体ヘリウム温度 4.2K では、20T の磁界中でも、
超電導線材全体で約 10,000 A/cm2 の臨界電流密度を有
している。しかし、それ以上の磁界中では臨界電流密度
は急激に低下してしまい、20T 超で実用化されている超
電導線材は存在しなかった。
ては Nb-Ti, Nb3Sn, V3Ga 等が知られている。これらの
うち Nb3Snに Ti を添加した (Nb,Ti)3Sn や V3Ga は高
磁界中においても臨界電流密度が高いことが知られてお
り、液体ヘリウム温度 4.2K では、20T の磁界中でも、
超電導線材全体で約 10,000 A/cm2 の臨界電流密度を有
している。しかし、それ以上の磁界中では臨界電流密度
は急激に低下してしまい、20T 超で実用化されている超
電導線材は存在しなかった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】Bi系酸化物超電導体については、組成比が
Bi2Sr2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）からなる結晶相（以下22
12相という）において、ドクターブレード法やディップ
コート法と溶融凝固法を組み合わせることにより、臨界
電流密度の高い超電導材料を製造することができる。こ
のとき、2212相が分解溶融する 880℃よりもやや高い温
度から凝固する温度よりも低い温度まで、例えば 885℃
から 870℃まで、を徐冷する場合は、超電導電流の流れ
やすい配向組織が得られ、臨界電流密度の高い超電導材
料が得られる。また、このとき超電導体を支持する基体
としては銀が好ましいことが明らかにされている。
Bi2Sr2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）からなる結晶相（以下22
12相という）において、ドクターブレード法やディップ
コート法と溶融凝固法を組み合わせることにより、臨界
電流密度の高い超電導材料を製造することができる。こ
のとき、2212相が分解溶融する 880℃よりもやや高い温
度から凝固する温度よりも低い温度まで、例えば 885℃
から 870℃まで、を徐冷する場合は、超電導電流の流れ
やすい配向組織が得られ、臨界電流密度の高い超電導材
料が得られる。また、このとき超電導体を支持する基体
としては銀が好ましいことが明らかにされている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】このようにして製造されたBi系酸化物超電
導体は、臨界電流密度の高い材料となり、77K, 0T で 2
0,000A/cm2以上の値が、 4.2K, 12Tでは200,000A/cm2以
上の値が得られている。特に 4.2K に冷却した場合に
は、20T 以上の高磁界中においても臨界電流密度が低下
せず、100,000A/cm2以上の値が得られており、高磁界発
生マグネット用の材料として期待されている。
導体は、臨界電流密度の高い材料となり、77K, 0T で 2
0,000A/cm2以上の値が、 4.2K, 12Tでは200,000A/cm2以
上の値が得られている。特に 4.2K に冷却した場合に
は、20T 以上の高磁界中においても臨界電流密度が低下
せず、100,000A/cm2以上の値が得られており、高磁界発
生マグネット用の材料として期待されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】ただし、例えばBi2O3 のように酸化物超電
導体の溶融凝固処理温度で液体でありBi蒸気圧が高い物
質を使用する場合は、逆にBi蒸気圧が高すぎるため、Bi
系超電導体の溶融・凝固の過程で、超電導体から生成す
る液相の粘度が低くなって流動しやすくなり、酸化物超
電導体を所定の形状に保てなくなるおそれがあるので好
ましくない。このため、Bi2O3 粉末に他の酸化物粉末を
混合するなどしてBi蒸気圧を制御するのが好ましい。
導体の溶融凝固処理温度で液体でありBi蒸気圧が高い物
質を使用する場合は、逆にBi蒸気圧が高すぎるため、Bi
系超電導体の溶融・凝固の過程で、超電導体から生成す
る液相の粘度が低くなって流動しやすくなり、酸化物超
電導体を所定の形状に保てなくなるおそれがあるので好
ましくない。このため、Bi2O3 粉末に他の酸化物粉末を
混合するなどしてBi蒸気圧を制御するのが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】Bi2O3 粉末にAl2O3 粉末を混合する場合に
は、そのモル比を Bi2O3／Al2O3 ≦０．５にすることが
好ましい。この混合物は、熱処理時に化合物Bi2Al4O9を
形成する。この化合物の融点は1070℃で、Bi系酸化物超
電導体の溶融凝固処理温度で固相であり安定にBi蒸気を
供給する。はじめから、Bi2Al4O9などの粉末を使用する
こともできる。
は、そのモル比を Bi2O3／Al2O3 ≦０．５にすることが
好ましい。この混合物は、熱処理時に化合物Bi2Al4O9を
形成する。この化合物の融点は1070℃で、Bi系酸化物超
電導体の溶融凝固処理温度で固相であり安定にBi蒸気を
供給する。はじめから、Bi2Al4O9などの粉末を使用する
こともできる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
【実施例】 （実施例）Bi2Sr2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）組成の酸化物
超電導体仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダー、可塑
剤、分散剤とともに混合し、ドクターブレード法によっ
て成形し、厚さ 50 μｍの厚膜状成形体を得た。この厚
膜を 25 mm× 3 mm に切断し、厚さ 50 μｍの銀箔を 2
7 mm× 4 mm に切断した基体の上に重ねて載置した。こ
の積層厚膜をアルミナ基板上に設置した支持台の上に置
き、基板の上には積層厚膜とは接触しないように Bi2O3
とAl2O3 の混合粉末（モル比 Bi2O3／Al2O3＝０．１）
を敷き詰め、上部からアルミナ坩堝を逆さにして被せ、
密閉空間を形成した。この状態を図１に示す。
超電導体仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダー、可塑
剤、分散剤とともに混合し、ドクターブレード法によっ
て成形し、厚さ 50 μｍの厚膜状成形体を得た。この厚
膜を 25 mm× 3 mm に切断し、厚さ 50 μｍの銀箔を 2
7 mm× 4 mm に切断した基体の上に重ねて載置した。こ
の積層厚膜をアルミナ基板上に設置した支持台の上に置
き、基板の上には積層厚膜とは接触しないように Bi2O3
とAl2O3 の混合粉末（モル比 Bi2O3／Al2O3＝０．１）
を敷き詰め、上部からアルミナ坩堝を逆さにして被せ、
密閉空間を形成した。この状態を図１に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】（比較例）Bi2Sr2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）
組成の酸化物超電導体仮焼粉末を、ポリビニル系のバイ
ンダー、可塑剤、分散剤とともに混合し、ドクターブレ
ード法によって成形し、厚さ 50 μｍの厚膜状成形体を
得た。この厚膜を 25 mm× 3 mm に切断し、厚さ 50 μ
ｍの銀箔を 27 mm× 4 mm に切断した基体の上に重ねて
載置した。この積層厚膜をそのまま電気炉に入れ、実施
例と同様に溶融の最高温度を 885〜 920℃まで変化させ
て、溶融・徐冷熱処理を施した。すなわち、所定の最高
温度まで 300℃／ｈで昇温し、そこから10℃／ｈで 870
℃まで徐冷し、さらに室温まで 600℃／ｈで冷却した。
組成の酸化物超電導体仮焼粉末を、ポリビニル系のバイ
ンダー、可塑剤、分散剤とともに混合し、ドクターブレ
ード法によって成形し、厚さ 50 μｍの厚膜状成形体を
得た。この厚膜を 25 mm× 3 mm に切断し、厚さ 50 μ
ｍの銀箔を 27 mm× 4 mm に切断した基体の上に重ねて
載置した。この積層厚膜をそのまま電気炉に入れ、実施
例と同様に溶融の最高温度を 885〜 920℃まで変化させ
て、溶融・徐冷熱処理を施した。すなわち、所定の最高
温度まで 300℃／ｈで昇温し、そこから10℃／ｈで 870
℃まで徐冷し、さらに室温まで 600℃／ｈで冷却した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 松原 俊哉 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 森本 剛 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 戸叶 一正 茨城県つくば市千現１−２−１ 科学技術 庁金属材料技術研究所内 (72)発明者 熊倉 浩明 茨城県つくば市千現１−２−１ 科学技術 庁金属材料技術研究所内 (72)発明者 北口 仁 茨城県つくば市千現１−２−１ 科学技術 庁金属材料技術研究所内 (72)発明者 前田 弘 茨城県つくば市千現１−２−１ 科学技術 庁金属材料技術研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】構成元素にBiを含む酸化物超電導体につい
て、Bi雰囲気中で熱処理を行なうことを特徴とする酸化
物超電導体の製造方法。 - 【請求項２】酸化物超電導体の熱処理が、溶融凝固法で
ある請求項１の酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項３】構成元素にBiを含む酸化物超電導体が、主
として組成比がBi2Sr2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）で示され
る結晶の化合物から形成されている請求項１または請求
項２の酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項４】Bi雰囲気中が、Bi系超電導体から揮発する
成分であるBi含有の分子を含む気体中である請求項１〜
３いずれか１の酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項５】酸化物超電導体を、Bi系超電導体より高い
Bi含有分子蒸気圧を有する物質を載置した密閉容器内で
熱処理を行う請求項１〜４いずれか１の酸化物超電導体
の製造方法。 - 【請求項６】Bi系超電導体より高いBi含有分子蒸気圧を
有する物質が、Bi2O3 およびAl2O3を含む化合物またはB
i2O3 およびAl2O3 の混合物である請求項５の酸化物超
電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19308992A JP3376396B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-06-26 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10162292 | 1992-03-27 | ||
| JP4-101622 | 1992-03-27 | ||
| JP19308992A JP3376396B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-06-26 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05319829A true JPH05319829A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3376396B2 JP3376396B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=14305503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19308992A Expired - Lifetime JP3376396B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-06-26 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3376396B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073118A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Dowa Mining Co Ltd | 酸化物超電導体の製造に用いられる仮焼粉および／または合成粉の焼成方法ならびに酸化物超電導体 |
-
1992
- 1992-06-26 JP JP19308992A patent/JP3376396B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073118A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Dowa Mining Co Ltd | 酸化物超電導体の製造に用いられる仮焼粉および／または合成粉の焼成方法ならびに酸化物超電導体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3376396B2 (ja) | 2003-02-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |