JPH05310865A - マルチシエル型グラフトコポリマーおよび該グラフトコポリマーを含有する熱可塑性材料 - Google Patents

マルチシエル型グラフトコポリマーおよび該グラフトコポリマーを含有する熱可塑性材料

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JPH05310865A
JPH05310865A JP25967992A JP25967992A JPH05310865A JP H05310865 A JPH05310865 A JP H05310865A JP 25967992 A JP25967992 A JP 25967992A JP 25967992 A JP25967992 A JP 25967992A JP H05310865 A JPH05310865 A JP H05310865A
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graft
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acrylate
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JP25967992A
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Norbert Niessner
ニースナー ノルベルト
Friedrich Seitz
ザイツ フリードリッヒ
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 すぐれた耐候性のほかにきわめて高い粘度、
ならびに粘度が加工温度に依存しないグラフトコポリマ
ーを提供する。 【構成】 ビニル芳香族（コ）ポリマーからの架橋の硬
質相のコア、アルキルアクリレートをベースとする架橋
のゴム相からの第１シエル、ビニル芳香族（コ）ポリマ
ーからの第２シエルおよびビニル芳香族モノマーおよび
さらに共重合可能のモノマーからなるコポリマーからの
非架橋の硬質相の第３のシエルを有する粒子を使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は乳化重合により製造され
る、マルチシエル型グラフトポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】このようなグラフトコポリマーはとりわ
けいわゆる、耐衝撃性改質剤として、例えばＰＶＣ，Ｐ
ＭＭＡ等に対して使用され、その際グラフトコポリマー
は粒子の形で熱可塑性ポリマーに分散されている。
【０００３】コア／シエル構造を有する公知のグラフト
コポリマーは、有利には“硬質”のコア、“軟質”の第
１シエル（または逆も同様）およびさらに１個以上のシ
エルからなる３以上の段階のポリマーであり、その際一
般には最も外側のシエルが“硬質”のシエルで、これは
熱可塑性マトリックスに対し（一部）相容性をなすべき
である。
【０００４】概念“硬質”および“軟質”は相応するホ
モポリマーのガラス転移温度Ｔｇの室温の上部かないし
は下部の位置に関係する。
【０００５】コア／シエル構造、特にＰＶＣおよびＰＭ
ＭＡ−改質剤の場合には、分散されているゴム相および
連続する熱可塑性硬質マトリックスの間の屈折率の差
を、少なくとも一部、調整するのに使われる。それから
耐衝撃性もまた透明な熱可塑性加工材料も同様に結果と
して生じる。
【０００６】グラフトコポリマーのうち不飽和の成分の
ないそれは特に耐候性ですぐれる。その場合特にアクリ
ルゴムが重要である。架橋および／またはグラフト活性
化作用のモノマーは一方でこれらのアクリレートゴムの
ゴム弾性エラストの挙動を引き起すが他方でさらにシエ
ルのゴムベースへの結合を可能にする。
【０００７】光学的に透明な多相系の詳細な議論はＨ．
Ｊ．Ｂｉａｎｇａｒｄｉ，Ｈ．Ｓｔｕｒｍ，Ｇ．Ｋｏｓ
ｔｅｒｓｉｔｚ．Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．１８３，２２１〜２４１（１９９０）にある。
【０００８】効果的なゴムの量を増加することなく、物
理的に有効なゴム容積をできる限り高めるためには、硬
質組成の成分をゴム粒子の中に閉じ込めなければならな
い。この構想は耐衝撃性改質のポリスチレン（高衝撃ポ
リスチレン）またはＡＢＳ合成樹脂の開発の基礎にある
（例えば“Ｒｕｈｂｅｒ Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ”、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ２２２，５．２（１９８９）に記
載）。このことは乳化重合の場合に硬質コアを軟質の第
１のシエルで包まなければならず、次いでこれにさら
に、連続する熱可塑性マトリックスと相溶性の第２のシ
エルを持たせることを意味する。西ドイツ特許出願公告
第２１０７３５０号明細書およびベルギー発明特許第７
８３１９０号明細書には硬質−軟質−硬質−形態を有す
る多層構造のエマルジョンコポリマーが記載されてい
る。外側の硬質シエルの構造は生じるがそれでもエマル
ジョンでなくむしろ懸濁重合で制御する。これらの粒子
は良好な耐衝撃性改質を可能にする。ベルギー発明特許
第７７００３５号明細書、西ドイツ特許出願公告第２２
４４５１９号明細書およびアメリカ特許第３９７１８３
５号明細書には硬質スチレンコア、ブチルアクリレート
ゴムからの第１シエルおよびＭＭＡからの第２のシエル
からなる系をＰＶＣの耐衝撃性改質のために記載してい
る。
【０００９】特開昭６２−０２３１５０号公報にはスチ
レンコア、架橋されたアルキルアクリレートからの第１
シエルおよび例えばスチレンおよびアクリルニトリルか
らの混合物からなる第２シエルからなる系をＰＶＣの耐
衝撃性改質のために提案している。
【００１０】フランス特許公開第２３２４６６０号明細
書には非網状化のポリスチレン−コ−ＭＭＡコアおよび
アルキルアクリレート＋スチレン／アクリルニトリルか
らの非架橋のゴム状シエルからなる系をＰＶＣ成形材料
のための加工助剤として記載されている。
【００１１】アメリカ特許第４０８２８９５号明細書は
アクリルニトリルコポリマーをコアとし、架橋のアクリ
レートゴムからの第１シエルおよび例えばスチレン／ア
クリルニトリルからの外部シエルからなるグラフトコポ
リマーを推奨している。ここで不利な点は高アクリルニ
トリル含有率の際に現れる黄変である。
【００１２】少なくとも８０％のＭＭＡからなる硬質コ
ア、エラストマーの第１シエルおよび第２のシエルから
なるＰＭＭＡ−改質剤は西ドイツ特許出願公開第３３０
０５２６号明細書で記載されている。
【００１３】西ドイツ特許出願公告第２３２４３１６号
明細書は硬質の架橋のコア、アクリレートからの第１シ
エルおよび例えばスチレン−アクリルニトリルコポリマ
ーからの第２のシエルからなるマルチシエル型アクリレ
ートゴムを記載している。
【００１４】特開昭６０−０６３２４８号公報、同６０
−０６９１５４号公報および同６０−１４７４６０号公
報では例えばポリスチレンからの硬質コア、例えばブチ
ルアクリレートからの第１シエルおよび例えばスチレン
コポリマーからの外部シエルを有するグラフトコポリマ
ーを記載している。これらのグラフトコポリマーはすぐ
れた耐候性および一般に良好な透明性を有する。しかし
これはただ多くの場合満足であるが、良好でない耐衝撃
性改質効果を有する。そのほか粘度の加工温度（射出成
形温度）による依存性、合成樹脂加工者に不願の特性が
観測される。
【００１５】
【発明が解決しょうとする課題】従って本発明の課題
は、すぐれた耐候性のほかにきわめて高い粘度、ならび
に粘度が加工温度に依存しないグラフトコポリマーを提
供することであった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】ところでビニル芳香族
（コ）ポリマーからの架橋の硬質相のコア、アルキルア
クリレートをベースとする架橋のゴム相からの第１シエ
ル、ビニル芳香族（コ）ポリマーからの第２のシエルお
よびビニル芳香族モノマーおよびさらに共重合可能のモ
ノマーからなるコポリマーからの非架橋の硬質相の第３
のシエルを有する粒子を使用すれば、粘度の加工温度に
依存せずかつ改良された着色性と共に、特に高いノッチ
付耐衝撃強度を有する耐衝撃改質の熱可塑性ポリマーが
得られることを見出した。また驚いたことに本発明によ
る成形材料はより良好な、結合継目強度と結び付いたよ
り良好な離型性ですぐれている。
【００１７】本発明の第１の対象は、内から外に向って
Ａ１〜Ａ４の順にかつＡ１〜Ａ３の総計に対して、 Ａ１：２５℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有し、 Ａ１１：少なくとも１種の芳香族モノマー５０〜９９．
９重量％、 Ａ１２：少なくとも１種の多官能性の、架橋作用するモ
ノマーおよび／または異なる反応性の２個以上の官能基
を有するグラフト活性作用のモノマー、その際架橋およ
びグラフト活性作用は唯一のモノマーに該当してもよ
い、０．１〜１０重量％、 Ａ１３：１種以上の共重合可能のモノマー４９．９重量
％まで からなるコア（グラフトベース）Ａ１ ５〜８５重量
％； Ａ２：２５℃より低いＴｇを有し、 Ａ２１：アルキル基中に１〜１８個の炭素原子を有する
少なくとも１種のアルキルアクリレート５０〜９９．９
重量％、 Ａ２２：少なくとも１種の多官能性の、架橋作用するモ
ノマーおよび／または異なる反応性の２個以上の官能基
を有する少なくとも１種のグラフト活性のモノマー、そ
の際架橋およびグラフト活性作用は唯一のモノマーに該
当してもよい、０．１〜１０重量％、 Ａ２３：１種以上の共重合可能の不飽和のモノマー４
９．９重量％まで からなる、ゴム弾性の物質からなる第１のグラフトシエ
ル（Ａ２）５〜８５重量％； Ａ３：２５℃より高いＴｇを有し、 Ａ３１：少なくとも１種のビニル芳香族モノマー５０〜
１００重量％、 Ａ３２：少なくとも１種の多官能性の、架橋作用のモノ
マーおよび／または異なる反応活性の２個以上の官能基
を有する少なくとも１種のグラフト活性のモノマー１０
重量％まで、 Ａ３３：１種以上の共重合可能のモノマー５０重量％ま
で からなるビニル芳香族モノマーからの第２のグラフトシ
エル（Ａ３）５〜８５重量％； Ａ４：Ａ４１：１種以上のビニル芳香族モノマー１〜９
９重量％、 Ａ４２：１種以上の共重合可能モノマー１〜９９重量
％、 からなるコポリマーからの第３のグラフトシエルＡ４
５〜８５重量％ からなるグラフトコポリマーＡおよびその硬質熱可塑性
ポリマーの耐衝撃性改質への適用で解決される。
【００１８】グラフトコポリマーＡ グラフトベースＡ１；コア／シエル構造を有する粒状の
グラフトコポリマーＡを常法でグラフトベースＡ１か
ら、ならびにその上に次々にグラフト化したシエルＡ
２、Ａ３およびＡ４から製造する。該グラフトベースは
最良には水性のエマルジョンで２０〜１００℃、有利に
は４０〜８０℃で製造する。この際ビニル芳香族モノマ
ー全部、ならびに架橋作用の、多官能性モノマーおよび
／またはグラフト活性モノマー、場合によりさらにエチ
レン系の不飽和の共重合可能のモノマーと一緒に重合す
る。架橋およびグラフト活性の特性は唯一のモノマーに
該当してもよい。
【００１９】ビニル芳香族モノマーの例としては、スチ
レン、α−メチルスチレンおよび核アルキル化スチレン
例えばｐ−メチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンで
ある。特に有利にはスチレン、α−メチルスチレンおよ
びｐ−メチルスチレンを単独でまたは混合して使用す
る。さらに共重合可能のエチレン系不飽和のモノマーの
例としては、単独または混合したアクリルニトリル、ア
クリル酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、Ｎ−置換
のアクリルアミド、ビニルメチルエーテルである。
【００２０】良好な機械的特性を達成するためには、グ
ラフトベースとして使用するポリマーも、また次のグラ
フト化のためのグラフト活性位置も存在するように同様
に架橋されていることが必要であることが明らかとなっ
た。このために重合をグラフトベースの製造の際に使用
したモノマーＡ１２の全重量に対して０．１〜１０重量
％、有利には１〜４重量％の存在で行う。特に使用した
架橋剤は同時にグラフト活性モノマーとして作用し、代
りにグラフト活性モノマーを０．１〜１０重量％の量で
架橋および場合によりグラフト活性作用のモノマーに追
加して加えることができる。架橋剤としてはなかんずく
ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、ジアリルフマ
ラート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌラート
またはトリアリルイソシアヌラートが作用する。グラフ
ト活性モノマーとしては、エポキシ、ヒドロキシ、カル
ボキシル、アミノまたは酸無水基を持つ、不飽和のモノ
マー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
が作用する。特に有利な架橋剤およびグラフト活性モノ
マーとしてジシクロペンタジエニルアクリレート、トリ
シクロデセニルアルコールのアクリル酸エステルが有利
であることが実証された（西ドイツ特許出願公告第１２
６０１３５号明細書参照）。
【００２１】グラフトベースＡ１のガラス転移温度は２
５℃より上にある（ガラス転移温度を、例えばＤＳＣを
使用して確立する；Ｋ．Ｈ．Ｉｌｌｅｒｓ；Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１２７、（１９６９））。
【００２２】こうして通常の乳化剤例えばアルキルまた
はアルキルアリールスルホン酸、アルキルスルフエー
ト、脂肪族アルコールスルホネートのアルカリ金属塩、
１０〜３０個の炭素原子を有する高級脂肪酸の塩または
樹脂石鹸を使用することができる。有利にはアルキルス
ルホネートまたは１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪
酸のナトリウム塩を使用する。有利には乳化剤をグラフ
トベースＡ１の製造のために使用したモノマーの全重量
に対して０．５〜５重量％の量で使用する。重合開始剤
としては特に一般に使用されているぺルスルフエートが
使用されるが、しかしまたレドックス系も適している。
開始剤の量は（例えば０．１〜１重量％）は公知のやり
方で所望の分子量に従って調整する。
【００２３】重合助剤としては通常の緩衝物質、例えば
炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム（これによ
ってｐＨ値を６〜９に調整することができる）、ならび
に分子量制御剤、例えばメルカプタン、テレピン油また
は二量体のα−メチルスチレンを使用することができ
る。
【００２４】正確な重合条件、特に方式、配量および乳
化剤の量は上記記載の範囲内で個々に、架橋のポリマー
の得られたラテックスが粒子の大きさ（ｄ50値）を約３
０〜１０００ｎｍの範囲で、有利には５０〜８００ｎｍ
の範囲内に持つように決定する。
【００２５】また原理的には、グラフトベースを乳化重
合のそれと別の方法によって、例えば塊状または溶液重
合によって製造し、得られたポリマーを後で乳化するこ
とも可能である。このための方法は公知である。
【００２６】グラフトシエルＡ２：コア（グラフトベー
ス）Ａ１に第１のシエルＡ２をグラフト化するためには
グラフトベースＡ１の存在でアルキル基に１〜１８個の
炭素原子を有する（場合によりさらに共重合可能のモノ
マーＡ２３を有する）少なくとも１種のアルキルアクリ
レートＡ２１を架橋作用しグラフト活性のモノマーＡ２
２の存在で重合する。
【００２７】モノマーＡ２１としては単独または混合し
た形でゴムエラストマーを生成し、アルキル基に１８個
までの炭素原子を有するアクリル酸アルキルエステル、
特に２〜８個の炭素原子を有するものが使用される。特
にアクリル酸ｎ−ブチルエステルおよびアクリル酸エチ
ルヘキシルエステルが適している。
【００２８】架橋およびグラフト活性のモノマーＡ１２
のためにＡ１で言及したこともまたさらに共重合可能の
Ａ１３のために言及したこともまた相応する、組成Ａ２
２およびＡ２３にも適用される。
【００２９】グラフトベースとして使用するポリマー
（Ａ１）へのグラフト共重合も水性エマルジョン中で行
うのが有利である。それはグラフトベースの重合と同じ
系で行うことができ、その際さらに乳化剤および開始剤
を加えることができる。これらはＡ１の製造に使用した
乳化剤ないしは開始剤と同一であってはならない。乳化
剤、開始剤および重合助剤をそのつど単独でまたは混合
した形でグラフトベース（Ａ１）のエマルジョンに装入
することができる。しかしまたそれらは単独でまたは混
合した形で第１のシエルＡ２のために使用したモノマー
と一緒に加えることができる。例えば開始剤および重合
助剤として一種の緩衝物質をグラフトベースのエマルジ
ョンに装入し、引き続いて該モノマーをシエルのため乳
化剤と一緒に滴加することができる。一方で前装入およ
び装入のそれぞれ可能な、組合せおよび他方で開始剤、
乳化剤および重合助剤も適用可能である。適当な方法
は、例えば“Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ポリマーＩ、２
１９頁以下から公知である。そのほかに乳化剤、開始剤
および重合助剤の選択に対してはグラフトベースの製造
の際に言及したことが適用される。
【００３０】グラフトシエルＡ３：ビニル芳香族モノマ
ーとして、多官能性の架橋作用のモノマーとして、グラ
フト活性モノマーおよびさらにエチレン系不飽和共重合
可能のモノマーとしてはグラフトベース（Ａ１）のため
に記載した化合物が使用される。
【００３１】グラフト共重合をグラフトベースとして使
用したポリマーＡ１＋Ａ２に再び水性エマルジョンで行
うのが有利である。それをグラフトベースＡ１＋Ａ２の
重合と同じ系で行うことができる、その際さらに乳化剤
および開始剤を加えることができる。これらはＡ１およ
び／またはＡ２の製造のために使用した乳化剤ないしは
開始剤と同一であってはならない。そのほかにおいては
乳化剤、開始剤および重合助剤の選択および組合せに対
してはグラフトベースおよび第１のシエルの製造の際に
言及したことを適用する。
【００３２】グラフトシエルＡ４：ビニル芳香族モノマ
ーとしておよびさらにエチレン系不飽和の共重合可能の
モノマーとしては前記記載の化合物が使用される。
【００３３】好ましくは第３のシエルのグラフト共重合
は再び水性のエマルジョン中で行う。それはグラフトベ
ースの重合と同じ系で行うことができ、その際さらに乳
化剤および開始剤を加えてもよい。これらは先に使用し
た乳化剤ないし開始剤と同一であってはならない。その
ほかでは乳化剤、開始剤および重合助剤の選択および組
合せに対してはグラフトベースおよび第１のシエルの製
造の際の言及が適用される。
【００３４】コポリマーＢ 有利なコポリマーＢはスチレン、α−メチルスチレン、
核置換のスチレン系列からの少なくとも１種のモノマー
からなるもの、例えばｐ−メチルスチレン、アクリルニ
トリル、メタクリニトリル、無水マレイン酸の系列から
なる少なくとも１種のモノマーを有するメチルメタクリ
レートである。
【００３５】コポリマーＢは屡々成分Ａの製造のための
重合の際副生成物として、特に大量のモノマーを小量の
ゴムにグラフトする際に生じる。
【００３６】コポリマーＢは樹脂状の熱可塑性でゴムを
含んでいない。特に有利なコポリマーＢはスチレンとア
クリルニトリルおよび場合によりメチルメタクリレート
から、α−メチルスチレンとアクリルニトリルおよび場
合によりメチルメタアクリレートとからまたはスチレン
およびα−メチルスチレンとアクリルニトリルおよび場
合によりメチルメタアクリレートからおよびスチレンお
よび無水マレイン酸からなるものである。
【００３７】熱可塑性コポリマーＢにおける特に有利な
重量割合はビニル芳香族モノマー６０〜８０重量％およ
びエチレン系不飽和のモノマー４０〜２０重量％であ
る。また記載のコポリマーの複数のものを同時に使用す
ることができる。
【００３８】
【外１】
【００３９】ポリカーボネートＣ 本発明による適する熱可塑性、芳香族ポリカーボネート
Ｃは式（Ｉ）：
【００４０】
【化１】
【００４１】〔式中、Ａは単結合、Ｃ1〜Ｃ5−アルキレ
ン、Ｃ2〜Ｃ5−アルキリデン、Ｃ2〜Ｃ6−シクロアルキ
リデン、−Ｓ−または−ＳＯ2−、Ｂは塩素、臭素また
はＣ1〜Ｃ8アルキル、ＸおよびＹは互に独立に０．１ま
たは２およびｎは１または０である〕のジフエノールを
ベースとするものである。
【００４２】本発明に適するポリカーボネートＣはホモ
ポリカーボネート並びにまたコポリカーボネートであ
る。
【００４３】式（Ｉ）のジフェノールは文献で公知でも
あり、文献で公知の方法で製造することができる。
【００４４】Ｃに適した本発明により適合するポリカー
ボネートの製造は公知であり、例えば相界面法によりホ
スゲンでまたは均一相における方法（いわゆるピリジン
法）によるホスゲンで行うことができ、その際そのつど
調整すべき分子量を公知のやり方で公知の連鎖停止剤の
相応する量により達成する。（ポリジオルガノシロキサ
ン含有のポリカーボネートに関しては例えば西ドイツ特
許出願公開第３３３４７８２号明細書参照）。適する連
鎖停止剤は例えばフェノール、ｐ−クロルフェノール、
−ｐ−ｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６トリブロ
ムフェノール、しかしまた西ドイツ特許出願公開第２８
４２００５号明細書による長鎖のアルキルフェノール、
例えば４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）
−フェノールまたはドイツ特許出願特許第３５０６４７
２．２号明細書（ＬｅＡ２３６５４）によるアルキル置
換基に総計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキル
フェノールまたはジアルキルフェノール、例えばｐ−ノ
ニルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノー
ル、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノール
および４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール
である。
【００４５】
【外２】
【００４６】式(Ｉ)の適するジフェノールは、例えばヒ
ドロキノン、レゾルシン、４,４′−ジヒドロキシビフ
エニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−ク
ロル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，２−
ビス−（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフエニル）
−プロパンおよび２，２−ビス−（３，５−ジブロム−
４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パンである。
【００４７】式（Ｉ）の有利なジフェノールは、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，
２−ビス−(３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフエニ
ル)−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロム−
４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビス−
(３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル)−プロパ
ンおよび１，１−ビス−(４−ヒドロキシフエニル)−シ
クロヘキサンである。
【００４８】本発明による適したポリカーボネートＣを
公知のやり方で分枝させることができしかもそれがわず
かの量、例えば使用したジフェノールの総計に対して３
個以上の官能基の化合物、例えば３個以上のフェノール
のＯＨ基の０．０５〜２．０モル％の組込みにより分枝
できる。
【００４９】有利なポリカーボネートは、ビスフェノー
ルＡ−ホモポリカーボネートのほかに、ジフェノールの
総モルに対して、２，２−ビス−（３，５−ジブロム−
４−ヒドロキシフエニル）−プロパンの１５モル％まで
を有するビスフェノールＡのコポリカーボネートであ
る。
【００５０】本発明による粒状グラフトポリマーは、そ
れ自身単独で成形材料として使用することができる。こ
れに加えてそれを例えば噴霧乾燥により加工することが
できる。しかし有利には、粒状グラフトポリマーを、熱
可塑性樹脂と、その耐衝撃強度を向上させるため混合す
る。改質するために適する熱可塑性樹脂は２５℃を越え
る、有利には６０℃を越える、特に有利には８０℃を越
えるガラス転移温度を持つ。これらは以下においてまた
硬質成分（マトリックス）とも表示される。適する硬質
成分に対する例としてはポリビニルクロリド、ポリメチ
ルメタクリレートならびに特にビニル芳香族モノマーお
よび極性の、共重合可能の、エチレン系不飽和モノマー
からなるコポリマーである。また適するビニル芳香族の
ならびに極性の、共重合可能のエチレン系不飽和モノマ
ーはここではグラフトシエルの製造の際Ｂ１およびＢ２
として挙げたものである。特に有利な硬質成分はスチレ
ン−アクリルニトリルおよびα−メチルスチレン−アク
リルニトリル−コポリマーである。
【００５１】本発明による粒状のグラフトポリマーの装
入は例えば、粒状グラフトポリマーを１種の電解液を添
加することによりエマルジョンから単離させ、引き続い
て、場合により乾燥後、共通の押出、混練または圧延に
より硬質成分と混合することによって行うことができ
る。
【００５２】本発明による熱可塑性成形材料は、熱可塑
性成形材料のためには通常の添加物をさらに成分として
持つことができる。このようなものとして例として挙げ
れば、充填剤、さらに相溶性の合成樹脂、帯電防止剤、
酸化防止剤、防炎剤、潤滑剤、染料および顔料である。
添加剤は通常の量で、有利には、熱可塑性成形材料の総
重量に対して０．１〜３０重量％の量で使用する。また
相溶性の合成樹脂はさらに高成分をなすこともできる。
【００５３】本発明による材料は熱可塑性加工に通常行
われている方法、例えば押出および射出成形により成形
体、例例えば窓枠型材、庭園家具、ボート、標識、ラン
プカバー、自動車部品および子供用玩具に加工できる。
本発明による材料は特に高耐候性の際に高耐衝撃強度を
必要とする成形体の製造に適する。
【００５４】次の特性に使用した量を以下のように測定
した。
【００５５】平均粒子の大きさのデータとは、いづれの
場合もＷ．ＳｃｈｏｌｔａｎおよびＨ．Ｌａｎｇｅ，Ｋ
ｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．およびＺ．ｐｏｌｙｍｅｒ２５０
（１９７２）頁７８２〜７９６の方法に相応して分析の
超遠心分離機を使用して測定される粒度の重量平均であ
る。超遠心分離機測定は試料の粒子直径の積分質量分布
を与える。これから粒子のどれだけの重量％が、一定の
大きさに同じまたは小さい直径を持つかを読み採ること
ができる。平均粒子直径、これはまた積分質量分布のｄ
50値と称せられるが、粒子の５０重量％がｄ50値より小
さい直径を、粒子の５０重量％がそれより大きい直径を
持つ際にこの値として定義される。
【００５６】ノッチ付衝撃強度〔ＫＪ／ｍ2〕はＤＩＮ
５３４５３に従い２３℃で射出成形された標準小樽で測
定した。そのつど３組の試料を異なる加工温度で試験し
た。判明した結果を表にまとめてある。
【００５７】粘度数〔ｃｍ3／ｇ〕は２３℃でジメルホ
ルムアミドの０．５％の溶液で測定した。不溶性のゲル
成分は測定前に遠心分離で除去し正味重量は相応して修
正した。
【００５８】
【実施例】混合物の製造のため、硬質成分Ｂとして３５
％のアクリルニトリル含有率および８０ｍｌ／ｇの粘度
数を有するスチレン／アクリルニトリルコポリマーを使
用した。沈澱し乾燥させたグラフト混合ポリマーを２６
０℃で押出機で硬質成分と、結果として生じた混合物が
５０％のグラフトポリマー成分を有するように混合し
た。この混合物から射出成形により形部品を製造した。
【００５９】例 １ ４段階のグラフトコポリマーのブタンジオールジアクリ
レートおよびジシクロペンンタジエニルアクリレートを
架橋剤とする製造 グラフトベースＡ１の製造 水４２００ｇ、Ｃ12〜Ｃ18パラフィンスルホン酸のＮａ
塩６ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート２ｇ、炭酸
水素ナトリウム３ｇおよびピロリン酸ナトリウムを撹拌
しながら６０℃に加熱した。スチレン５７０ｇ、ブタシ
ジオールジアクリレート１８ｇおよびジシクロペンタジ
エニルアクリレート１２ｇからの混合物を３時間以内に
加えた。固体含有率：１２.７％；ｐＨ：８.１；粒子直
径ｄ（５０）：８１ｎｍ。
【００６０】第１のシエルＡ２の製造 エマルジョンにＣ１２〜Ｃ18パラフィンスルホン酸のＮ
ａ塩２４ｇ、カリウムペルオキソジスルフエート７．２
ｇ、炭酸水素ナトリウム６ｇおよびピロリン酸ナトリウ
ム３ｇを６０℃で２．５時間以内に滴加した。同時にｎ
−ブチルアクリレート９８部およびジシクロペンタジエ
ニルアクリレート２部からなる混合物２４００ｇを２．
５時間以内に滴加した。こうして６０℃で２時間再撹拌
した。固体含有率：４２．１％；ｐＨ：８．４；粒子直
径ｄ(50)：１５０ｎｍ。
【００６１】第２のシエルＡ３の製造 得られたエマルジョン４８００ｇ、水１９００ｇ、Ｃ12
〜Ｃ18パラフィンスルホン酸のＮａ塩６ｇおよびカリウ
ムペルオキソジスルフエート５ｇを撹拌しながら６０℃
に加熱した。スチレン４２０ｇを１時間以内に配量しな
お３０分再撹拌した。固体含有率：３４．３％；ｐＨ：
８．０；粒子直径ｄ(50)：１５９ｎｍ。
【００６２】第３のシエルＡ４の製造 得られたエマルジョン６０℃でスチレン６５０ｇおよび
アクリルニトリル２２０ｇからなる混合物を２時間以内
に撹拌しながら滴加しなお２時間撹拌した。固体含有
率：４１．４％；ｐＨ：８．６；粒子直径ｄ(50)：１８
０ｎｍ。
【００６３】例 ２ ４段階のグラフトコポリマーのジシクロペンタジエニル
アクリレートを架橋剤とする製造 グラフトベースＡ１の製造 水４２００ｇ、Ｃ12〜Ｃ18パラフィンスルホン酸のＮａ
塩６ｇ、カリウムペルオキソジスルフエート２ｇ、炭酸
水素ナトリウム３ｇおよびピロリン酸１．５ｇを撹拌し
ながら６０℃に加熱した。スチレン５８８ｇおよびジシ
クロペンタジエニルアクリレート１２ｇからなる混合物
を３時間以内に加えた。固体含有率：１２．７％；ｐ
Ｈ：８．０；粒子直径ｄ(50)：８１ｎｍ。
【００６４】第１のシエルＡ２の製造 Ａ１の記載のエマルジョンにＣ12〜Ｃ18パラフィンスル
ホン酸のＮａ塩２４ｇ、カリウムペルオキソジスルフエ
ート７．２ｇ、炭酸水素ナトリウム６ｇおよびピロリン
酸ナトリウム３ｇを６０℃で２．５時間以内に滴加し
た。同時にｎ−ブチルアクリレート９８部およびジシク
ロペンタジエニルアクリレート２部からなる混合物２４
００ｇを２．５時間以内に滴加した。こうして６０℃で
２時間再撹拌した。固体含有率：４２．１％；ｐＨ：
８．３；粒子直径ｄ(50)：１４８ｎｍ。
【００６５】第２のシエルＡ３の製造 Ａ２の得られたエマルジョン４８００ｇ、水１９００
ｇ、Ｃ12〜Ｃ18パラフィンスルホン酸のＮａ塩６ｇおよ
びカリウムペルオキソジスルフエート５ｇを撹拌しなが
ら６０℃に加熱した。スチレン４２０ｇを１時間以内に
配量した。再撹拌時間３０分。固体含有率：３４．３
％；ｐＨ：８．０；粒子直径ｄ(50)：１６０ｎｍ。
【００６６】第３のシエルＡ４の製造 Ａ３の得られたエマルジョンに６５℃でスチレン６５０
ｇおよびアクリルニトリル２２０ｇからなる混合物を２
時間以内に撹拌しながら滴加した。２時間の再撹拌時間
の後反応は終了した。固体含有率：４１．４％；ｐＨ：
８．４；粒子直径ｄ(50)：１８０ｎｍ。
【００６７】比較試験１ ３段階のグラフトコポリマーのブタジオールジアクリレ
ートおよびジシクロペンタジエニルアクリレートを架橋
剤とする製造 グラフトベースの製造 水４２００ｇ、Ｃ12〜Ｃ18パラフィンスルホン酸のＮａ
塩６ｇ、カリウムペルオキソジスルフエート２ｇ、炭酸
水素ナトリウム３ｇおよびピロリン酸ナトリウム１．５
ｇを撹拌しながら６０℃に加熱した。スチレン５７０
ｇ、ブタンジオールジアクリレート１８ｇおよびジシク
ロペンタジエニルアクリレート１２ｇからなる混合物を
３時間以内に加えた。固体含有率：１２．７％；ｐＨ：
８．１；粒子直径ｄ(50)：８２ｎｍ。
【００６８】第１のシエルの製造 前記記載のエマルジョンにＣ12〜Ｃ18パラフィンスルホ
ン酸のＮａ塩２４ｇ、カリウムペルオキソジスルフエー
ト７．２ｇ、炭酸水素ナシリウム６ｇおよびピロリン酸
ナトリウム３ｇを６０℃で２．５時間以内に滴加した。
同時にｎ−ブチルアクリレート９８部およびトリシクロ
デセニルアクリレート２部からなる混合物２４００ｇを
２．５時間以内に滴加した。こうして６０℃で２時間再
撹拌した。固体含有率：４２．１％；ｐＨ：８．３；粒
子直径ｄ(50)：１４９ｎｍ。
【００６９】第２のシエルの製造 前記のように得られたエマルジョン４８００ｇ、水１９
００ｇおよびカリウムペルオキソジスルフエート５ｇを
撹拌しながら６０℃に加熱した。スチレン９６０ｇおよ
びアクリルニトリル３２０ｇを１時間以内に配量した。
再撹拌時間３０分。固体含有率：４１．４％；ｐＨ：
８．４；粒子直径ｄ(50)：１７９ｎｍ。
【００７０】比較試験２ ３段階のグラフトコポリマーのジシクロペンタジエニル
アクリレートを架橋剤とする製造 グラフトベースの製造 水４２００ｇ、Ｃ12〜Ｃ18パラフィンスルホン酸のＮａ
塩６ｇ、カリウムペルオキソジスルフエート２ｇ、炭酸
水素ナトリウム３ｇおよびピロリン酸ナトリウム１．５
ｇを撹拌しながら６０℃に加熱した。スチレン５８８ｇ
およびジシクロペンタジエニルアクリレート１２ｇから
なる混合物を３時間以内に加えた。固体含有率：１２．
７％；ｐＨ：８．１；粒子直径ｄ(50)：８２ｎｍ。
【００７１】第１シエルの製造 前記記載のエマルジョンにＣ12〜Ｃ18パラフィンスルホ
ン酸のＮａ塩２４ｇ、カリウムペルオキソジスルフエー
ト７．２ｇ、炭酸水素ナトリウム６ｇおよびピロリン酸
ナトリウム３ｇを６０℃で２．５時間以内に滴加した。
同時にｎ−ブチルアクリレート９８部およびトリシクロ
デセニルアクリレート２部からなる混合物２４００ｇを
２．５時間以内に滴加した。こうして６０℃で２時間再
撹拌した。固体含有率：４２．１％；ｐＨ：８．３；粒
子直径ｄ(50)：１５１ｎｍ。
【００７２】第２のシエルの製造 前記のように得られたエマルジョン４８００ｇ、水１９
００ｇおよびカリウムペルオキソジスルフエート５ｇを
撹拌しながら６０℃に加熱した。スチレン９６０ｇおよ
びアクリルニトリル３２０ｇを１時間以内に配量した。
再撹拌時間３０分。固体含有率：４１．４％；ｐＨ：
８．４；粒子直径ｄ(50)：１８０ｎｍ。
【００７３】比較試験３ ２段階のグラフトコポリマーのジシクロペンタジエニル
アクリレートを架橋剤とする製造 グラフトベースの製造 水４２００ｇ、Ｃ12〜Ｃ18パラフィンスルホン酸のＮａ
塩３０ｇ、カリウムペルオキソジスルフエート９．２
ｇ、炭酸水素ナトリウム９ｇおよびピロリン酸ナトリウ
ム４．５ｇを撹拌しながら６０℃に加熱した。ｎ−ブチ
ルアクリレート２９４０ｇおよびジシクロペンタジエニ
ルアクリレート６０ｇからなる混合物を３時間以内に加
えた。固体含有率：４２．１％；ｐＨ：８．１；粒子直
径ｄ(50)：１４８ｎｍ。
【００７４】シエルの製造 前記のように得られたエマルジョン４８００ｇ、水１９
００ｇおよびカリウムペルオキソジスルフエート５ｇを
撹拌しながら６５℃に加熱した。スチレン９６０ｇおよ
びアクリルニトリル３２０ｇを１時間以内に配量した。
再撹拌時間３０分。固体含有率：４１．４％；ｐＨ：
８．２；粒子直径ｄ(50)：１８０ｎｍ。
【００７５】
【表１】
【手続補正書】
【提出日】平成４年１２月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】本発明の第１の対象は、内から外に向って
Ａ１〜Ａ４の順にかつＡ１〜Ａ３の総計に対して、 Ａ１：２５℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有し、 Ａ１１：少なくとも１種のビニル芳香族モノマー５０〜
９９．９重量％、 Ａ１２：少なくとも１種の多官能性の、架橋作用するモ
ノマーおよび／または異なる反応性の２個以上の官能基
を有するグラフト活性作用のモノマー、その際架橋およ
びグラフト活性作用は唯一のモノマーに該当してもよ
い、０．１〜１０重量％、 Ａ１３：１種以上の共重合可能のモノマー４９．９重量
％まで からなるコア（グラフトベース）Ａ１ ５〜８５重量
％； Ａ２：２５℃より低いＴｇを有し、 Ａ２１…アルキル基中に１〜１８個の炭素原子を有する
少なくとも１種のアルキルアクリレート５０〜９９．９
重量％、 Ａ２２：少なくとも１種の多官能性の、架橋作用するモ
ノマーおよび／または異なる反応性の２個以上の官能基
を有する少なくとも１種のグラフト活性のモノマー、そ
の際架橋およびグラフト活性作用は唯一のモノマーに該
当してもよい、０．１〜１０重量％、 Ａ２３：１種以上の共重合可能の不飽和のモノマー４
９．９重量％まで からなる、ゴム弾性の物質からなる第１のグラフトシエ
ル（Ａ２）５〜８５重量％； Ａ３：２５℃より高いＴｇを有し、 Ａ３１：少なくとも１種のビニル芳香族モノマー５０〜
１００重量％、 Ａ３２：少なくとも１種の多官能性の、架橋作用のモノ
マーおよび／または異なる反応活性の２個以上の官能基
を有する少なくとも１種のグラフト活性のモノマー１０
重量％まで、 Ａ３３：１種以上の共重合可能のモノマー５０重量％ま
で からなるビニル芳香族モノマーからの第２のグラフトシ
エル（Ａ３）５〜８５重量％； Ａ４：Ａ４１：１種以上のビニル芳香族モノマー１〜９
９重量％、 Ａ４２：１種以上の共重合可能モノマー１〜９９重量
％、 からなるコポリマーからの第３のグラフトシエルＡ４
５〜８５重量％ からなるグラフトコポリマーＡおよびその硬質熱可塑性
ポリマーの耐衝撃性改質への適用で解決される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 内から外に向ってＡ１〜Ａ４の順でかつ
    それぞれＡ１からＡ３の総計に対し、 Ａ１：２５℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有し、 Ａ１１：少なくとも１種の芳香族モノマー５０〜９９．
    ９重量％、 Ａ１２：少なくとも１種の多官能性の、架橋作用するモ
    ノマーおよび／または異なる反応性の２個以上の官能基
    を有するグラフト活性作用のモノマー、その際架橋およ
    びグラフト活性作用は唯一のモノマーに該当してもよ
    い、０．１〜１０重量％、 Ａ１３：１種以上の共重合可能のモノマー４９．９重量
    ％まで； からなるコア（グラフトベース）（Ａ１）５〜８５重量
    ％； Ａ２：２５℃より低いＴｇを有し、 Ａ２１：アルキル基中に１〜１８個の炭素原子を有する
    少なくとも１種のアルキルアクリレート５０〜９９．９
    重量％、 Ａ２２：少なくとも１種の多官能性の、架橋作用するモ
    ノマーおよび／または異なる反応性の２個以上の官能基
    を有する少なくとも１種のグラフト活性のモノマー、そ
    の際架橋およびグラフト活性作用は唯一のモノマーに該
    当してもよい、０．１〜１０重量％、 Ａ２３：１個以上の共重合可能の不飽和のモノマー４
    ９．９重量％まで、 からなり、ゴム弾性の物質からなる第１のグラフトシエ
    ル（Ａ２）５〜８５重量％； Ａ３：２５℃より高いＴｇを有し、 Ａ３１：少なくとも１種のビニル芳香族モノマー５０〜
    １００重量％、 Ａ３２：少なくとも１種の多官能性の、架橋作用のモノ
    マーおよび／または異なる反応活性の２個以上の官能基
    を有する少なくとも１種のグラフト活性のモノマー１０
    重量％まで、 Ａ３３：１種以上の共重合可能のモノマー５０重量％ま
    で からなるビニル芳香族モノマーからの第２のグラフトシ
    エル（Ａ３）５〜８５重量％； Ａ４：Ａ４１：１種以上のビニル芳香族モノマー１〜９
    ９重量％、 Ａ４２：１種以上の共重合可能のモノマー１〜９９重量
    ％、 からなるコポリマーからの第３のグラフトシエル（Ａ
    ４）５〜８５重量％からなるグラフトコポリマーＡ。
  2. 【請求項２】 Ａ、ＢおよびＣの総計に対して、 Ａ：請求項１記載の少なくとも１種のグラフトコポリマ
    ー５〜９５重量％； Ｂ：Ｂに対し、スチレン、α−アクリルスチレン、核置
    換のスチレン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル（メタ）アクリレート
    またはそれらの混合物５０〜９０重量％および（メタ）
    アリルニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換のマレイン
    イミド、Ｃ1〜Ｃ18アルキル（メタ）アクリレートまた
    はそれらの混合物１０〜５０重量％からなる少なくとも
    １種のコポリマー（Ｂ）９５〜５重量％； Ｃ：少なくとも１種のポリカーボネート（Ｃ）９０重量
    ％まで； Ｄ：Ａ、ＢおよびＣからの混合物に対し、通常の添加物
    １００重量％まで からなる熱可塑性成形材料。
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