JPH05307957A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH05307957A JPH05307957A JP4111070A JP11107092A JPH05307957A JP H05307957 A JPH05307957 A JP H05307957A JP 4111070 A JP4111070 A JP 4111070A JP 11107092 A JP11107092 A JP 11107092A JP H05307957 A JPH05307957 A JP H05307957A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 負極にリチウムをインターカレートした黒鉛
質材料を用いる非水電解液二次電池に関し、リチウムが
インターカレートする量が多く高容量であるとともにリ
チウムのデンドライトの発生を防止することができる二
次電池を提供する。 【構成】 負極に用いる黒鉛質材料は、ピッチ類の液相
炭素化過程において生成したメソフェーズ微小球体を黒
鉛化した球状黒鉛であって、層間距離ｄ（００２）が
３．３７Å以下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬcが５０
０Å以上であり、かつ前記球状黒鉛の粒度分布は粒径６
μｍ以下のものが体積率で３％以下であり、かつ平均粒
径が１５μｍ〜２５μｍの、範囲のものである。これに
より、球状黒鉛にインターカレートするリチウム量が多
く高容量な負極を提供することができるとともに、リチ
ウムのデンドライトの発生を防止することができる非水
電解液二次電池を提供することができる。
質材料を用いる非水電解液二次電池に関し、リチウムが
インターカレートする量が多く高容量であるとともにリ
チウムのデンドライトの発生を防止することができる二
次電池を提供する。 【構成】 負極に用いる黒鉛質材料は、ピッチ類の液相
炭素化過程において生成したメソフェーズ微小球体を黒
鉛化した球状黒鉛であって、層間距離ｄ（００２）が
３．３７Å以下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬcが５０
０Å以上であり、かつ前記球状黒鉛の粒度分布は粒径６
μｍ以下のものが体積率で３％以下であり、かつ平均粒
径が１５μｍ〜２５μｍの、範囲のものである。これに
より、球状黒鉛にインターカレートするリチウム量が多
く高容量な負極を提供することができるとともに、リチ
ウムのデンドライトの発生を防止することができる非水
電解液二次電池を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池
の、とくにリチウムをインターカレート、デインターカ
レートすることができる黒鉛質材料に関するものであ
る。
の、とくにリチウムをインターカレート、デインターカ
レートすることができる黒鉛質材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】有機電解液を用い、リチウム金属を負極
活物質とするリチウム二次電池は、水溶液系の二次電池
に比べてエネルギー密度が高く、かつ低温特性に優れて
いることから注目を集めている。
活物質とするリチウム二次電池は、水溶液系の二次電池
に比べてエネルギー密度が高く、かつ低温特性に優れて
いることから注目を集めている。
【０００３】しかしながら、充電によって生成される活
性なリチウムが電解液の有機溶媒と反応することや、デ
ンドライト状に成長して析出したリチウムと溶媒との反
応により絶縁層が形成されて電子伝導性のないリチウム
が生成すること（R.Selim and Bro,J.Electrochem.Soc,
121,1457(1974)など）により、リチウム金属を用いた負
極は充放電効率が悪いという問題点があった。また、デ
ンドライト状に成長したリチウムにより電池の内部短絡
が発生するなど安全性にも問題点があり、実用的に十分
なリチウム二次電池は開発されていない。
性なリチウムが電解液の有機溶媒と反応することや、デ
ンドライト状に成長して析出したリチウムと溶媒との反
応により絶縁層が形成されて電子伝導性のないリチウム
が生成すること（R.Selim and Bro,J.Electrochem.Soc,
121,1457(1974)など）により、リチウム金属を用いた負
極は充放電効率が悪いという問題点があった。また、デ
ンドライト状に成長したリチウムにより電池の内部短絡
が発生するなど安全性にも問題点があり、実用的に十分
なリチウム二次電池は開発されていない。
【０００４】従来、このようなリチウム金属を用いた負
極の問題点を解決するために、特開昭５７−２０８０７
９号公報、特開昭５９−１４３２８０号公報などに見ら
れるように黒鉛などの炭素質材料を負極として用いるこ
とが提案されている。
極の問題点を解決するために、特開昭５７−２０８０７
９号公報、特開昭５９−１４３２８０号公報などに見ら
れるように黒鉛などの炭素質材料を負極として用いるこ
とが提案されている。
【０００５】たとえば、特開昭６２−１２２０６６号公
報には、自己放電特性、サイクル特性、リチウムの貯蔵
安定性の改良を目的として、有機高分子系、縮合多環炭
化水素、多環複素環化合物などを炭素化して得られた材
料で、水素（Ｈ）／炭素（Ｃ）の原子比率が０．１５未
満、Ｘ線回折法による（００２）面の層間距離ｄ（００
２）が３．３７Å以上、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬc
が１５０Å以下の擬黒鉛構造を有する炭素質材料が開示
されている。また、特開昭６３−２８５８７２号公報に
は、サイクル特性の改良と高容量化を目的として、ｄ
（００２）が３．３５〜３．８Å、Ｌcが１０〜２５０
Å、ａ軸方向の結晶子の大きさＬaが１５〜２５０Åで
あり、かつＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上
であるカーボンブラックが開示されている。また、特開
昭６３−１２１２４８号公報には、自己放電特性、サイ
クル特性を改良することを目的として、ＢＥＴ法による
比表面積が０．１〜１００ｍ2／ｇで、真密度ρが１．
７０〜２．１８ｇ／cm3、Ｌcが１０＜ＬＣ（Å）＜１２
０ρ−１８９であり、かつ０．１〜５０μｍの範囲に体
積換算で９０％以上の粒度分布を有する粉粒状炭素質材
料が開示されている。さらに特開平２−２８４３５４号
公報には、電池の自己放電特性および炭素質材料の充填
率を改善することを目的として、炭素質材料の粒度分布
が粒径５μｍ以下のものが体積率で５％以下であり、平
均粒径が２５〜１００μｍの範囲にある炭素質材料が開
示されている。
報には、自己放電特性、サイクル特性、リチウムの貯蔵
安定性の改良を目的として、有機高分子系、縮合多環炭
化水素、多環複素環化合物などを炭素化して得られた材
料で、水素（Ｈ）／炭素（Ｃ）の原子比率が０．１５未
満、Ｘ線回折法による（００２）面の層間距離ｄ（００
２）が３．３７Å以上、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬc
が１５０Å以下の擬黒鉛構造を有する炭素質材料が開示
されている。また、特開昭６３−２８５８７２号公報に
は、サイクル特性の改良と高容量化を目的として、ｄ
（００２）が３．３５〜３．８Å、Ｌcが１０〜２５０
Å、ａ軸方向の結晶子の大きさＬaが１５〜２５０Åで
あり、かつＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上
であるカーボンブラックが開示されている。また、特開
昭６３−１２１２４８号公報には、自己放電特性、サイ
クル特性を改良することを目的として、ＢＥＴ法による
比表面積が０．１〜１００ｍ2／ｇで、真密度ρが１．
７０〜２．１８ｇ／cm3、Ｌcが１０＜ＬＣ（Å）＜１２
０ρ−１８９であり、かつ０．１〜５０μｍの範囲に体
積換算で９０％以上の粒度分布を有する粉粒状炭素質材
料が開示されている。さらに特開平２−２８４３５４号
公報には、電池の自己放電特性および炭素質材料の充填
率を改善することを目的として、炭素質材料の粒度分布
が粒径５μｍ以下のものが体積率で５％以下であり、平
均粒径が２５〜１００μｍの範囲にある炭素質材料が開
示されている。
【０００６】このように、負極用炭素質材料として各種
の炭化水素あるいは高分子材料を炭素化して粉砕したも
の、または適度な乱層構造を有して結晶性のあまり高く
ない擬黒鉛材料を用いてこれらにリチウムをインターカ
レート、デインターカレートするものが提案されてい
る。
の炭化水素あるいは高分子材料を炭素化して粉砕したも
の、または適度な乱層構造を有して結晶性のあまり高く
ない擬黒鉛材料を用いてこれらにリチウムをインターカ
レート、デインターカレートするものが提案されてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
ような擬黒鉛材料を負極に用いた場合には、黒鉛の層状
構造が未発達で結晶性が低いため、インターカレートさ
れるリチウムの量が少なく、容量が低下するという問題
があった。
ような擬黒鉛材料を負極に用いた場合には、黒鉛の層状
構造が未発達で結晶性が低いため、インターカレートさ
れるリチウムの量が少なく、容量が低下するという問題
があった。
【０００８】また、黒鉛化の進んだ結晶性の高い黒鉛質
材料を負極として用いた場合には、充電時に負極表面で
電解液の分解によるガス発生が起こり、リチウムのイン
ターカレーション反応が低下して、容量が低下するとと
もに負極表面でリチウムのデンドライトが発生するとい
う問題があった。
材料を負極として用いた場合には、充電時に負極表面で
電解液の分解によるガス発生が起こり、リチウムのイン
ターカレーション反応が低下して、容量が低下するとと
もに負極表面でリチウムのデンドライトが発生するとい
う問題があった。
【０００９】本発明は、このような課題を解決するため
のもので、リチウムのインターカレートする量の多い高
容量な黒鉛質材料を提供するとともに充電時における負
極表面でのリチウムのデンドライトの発生を防止して安
全性が向上した非水電解液二次電池を提供するものであ
る。
のもので、リチウムのインターカレートする量の多い高
容量な黒鉛質材料を提供するとともに充電時における負
極表面でのリチウムのデンドライトの発生を防止して安
全性が向上した非水電解液二次電池を提供するものであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の非水電解液二次電池の負極に用いる黒鉛
質材料は、ピッチ類の液相炭素化過程において生成した
メソフェーズ微小球体を黒鉛化した球状黒鉛であって、
Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）が３．３７Å以
下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが５００Å以上であ
り、かつ前記球状黒鉛の粒度分布は粒径６μｍ以下のも
のが体積率で３％以下であり、かつ平均粒径が１５μｍ
〜２５μｍの範囲にあるものである。
めに、本発明の非水電解液二次電池の負極に用いる黒鉛
質材料は、ピッチ類の液相炭素化過程において生成した
メソフェーズ微小球体を黒鉛化した球状黒鉛であって、
Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）が３．３７Å以
下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが５００Å以上であ
り、かつ前記球状黒鉛の粒度分布は粒径６μｍ以下のも
のが体積率で３％以下であり、かつ平均粒径が１５μｍ
〜２５μｍの範囲にあるものである。
【００１１】
【作用】コールタール、ピッチなどを液相炭素化するこ
とによって得た炭素質材料は、一般に易黒鉛化性のソフ
トカーボンであり、高温熱処理の黒鉛化により結晶性の
高い構造が得られるが、本発明ではこれらピッチ類の液
相炭素化過程において生成したメソフェーズ微小球体を
分離、抽出し、ついでこれらを黒鉛化している。
とによって得た炭素質材料は、一般に易黒鉛化性のソフ
トカーボンであり、高温熱処理の黒鉛化により結晶性の
高い構造が得られるが、本発明ではこれらピッチ類の液
相炭素化過程において生成したメソフェーズ微小球体を
分離、抽出し、ついでこれらを黒鉛化している。
【００１２】したがって、黒鉛化する前の炭素前駆体の
状態ですでに多環芳香族分子の薄層が積み重なった構造
を有しているため、黒鉛化の熱処理を行ったとき、黒鉛
化が容易で結晶性の高い黒鉛質材料を得ることができ
る。
状態ですでに多環芳香族分子の薄層が積み重なった構造
を有しているため、黒鉛化の熱処理を行ったとき、黒鉛
化が容易で結晶性の高い黒鉛質材料を得ることができ
る。
【００１３】また、黒鉛化によって緻密な球状黒鉛にな
っているため、これを負極に用いるとリチウムがインタ
ーカレートする量の多い高容量な負極を提供することが
できる。
っているため、これを負極に用いるとリチウムがインタ
ーカレートする量の多い高容量な負極を提供することが
できる。
【００１４】さらに、球状黒鉛の粒径を１５〜２５μｍ
の範囲とし、かつこれよりも小粒径の６μｍ以下のもの
を体積率で３％以下の範囲で混合することにより、さら
に球状黒鉛の充填性を向上させることができ、リチウム
のデンドライト成長を防止して、充放電容量の大きいリ
チウム二次電池を得ることができる。
の範囲とし、かつこれよりも小粒径の６μｍ以下のもの
を体積率で３％以下の範囲で混合することにより、さら
に球状黒鉛の充填性を向上させることができ、リチウム
のデンドライト成長を防止して、充放電容量の大きいリ
チウム二次電池を得ることができる。
【００１５】
【実施例】以下本発明の実施例について、図面を参照し
ながら説明する。
ながら説明する。
【００１６】図１は、本発明の直径２０mm、高さ１．６
mmのコイン形非水電解液二次電池の断面図である。
mmのコイン形非水電解液二次電池の断面図である。
【００１７】図１に示したように、本発明の非水電解液
二次電池は、ステンレス鋼製ケース１と、ステンレス鋼
製封口板２と、黒鉛質材料を用いた負極３と、所定の寸
法、材質のセパレータ５、正極６、有機電解液および絶
縁ガスケット７から構成されている。ここで、負極３に
用いた黒鉛質材料は、コールタールピッチを液相炭素化
する過程で生成したメソフェーズ微小球体を分離、抽出
し、これを黒鉛化した球状黒鉛であり、粉末Ｘ線回折に
よる層間距離ｄ（００２）が３．３６Å、ｃ軸方向の結
晶子の大きさＬcが６３０Å、ａ軸方向の結晶子の大き
さＬaが３１００Åのものである。そして、負極３は粒
度分布が平均粒径２０μｍで、粒径６μｍ以下の小粒子
が体積率で２％になっている球状黒鉛をフッ素樹脂の結
着剤と重量比９０：１０で混合し、ステンレス鋼製の負
極集電体４上に成型して作製した。ついで、前記集電体
４を封口板２にスポット溶接して電気的に接続した。
二次電池は、ステンレス鋼製ケース１と、ステンレス鋼
製封口板２と、黒鉛質材料を用いた負極３と、所定の寸
法、材質のセパレータ５、正極６、有機電解液および絶
縁ガスケット７から構成されている。ここで、負極３に
用いた黒鉛質材料は、コールタールピッチを液相炭素化
する過程で生成したメソフェーズ微小球体を分離、抽出
し、これを黒鉛化した球状黒鉛であり、粉末Ｘ線回折に
よる層間距離ｄ（００２）が３．３６Å、ｃ軸方向の結
晶子の大きさＬcが６３０Å、ａ軸方向の結晶子の大き
さＬaが３１００Åのものである。そして、負極３は粒
度分布が平均粒径２０μｍで、粒径６μｍ以下の小粒子
が体積率で２％になっている球状黒鉛をフッ素樹脂の結
着剤と重量比９０：１０で混合し、ステンレス鋼製の負
極集電体４上に成型して作製した。ついで、前記集電体
４を封口板２にスポット溶接して電気的に接続した。
【００１８】また、正極６は、炭酸リチウムと四三酸化
コバルトを等モル量混合し、９００℃で１０時間焼成し
て正極活物質のＬｉＣｏＯ2を作製し、これを粉砕した
ものと導電材のカーボンブラックと結着剤のフッ素樹脂
を重量比８０：１０：１０で混合して、直径１４．５m
m、高さ０．８mmのペレット状に成型した。
コバルトを等モル量混合し、９００℃で１０時間焼成し
て正極活物質のＬｉＣｏＯ2を作製し、これを粉砕した
ものと導電材のカーボンブラックと結着剤のフッ素樹脂
を重量比８０：１０：１０で混合して、直径１４．５m
m、高さ０．８mmのペレット状に成型した。
【００１９】また、電解液はエチレンカーボネイト（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を体積比５０：
５０で混合した混合溶媒に、電解質として６フッ化リン
酸リチウムを１モル／ｌの濃度になるように溶解したも
のを用いた。
Ｃ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を体積比５０：
５０で混合した混合溶媒に、電解質として６フッ化リン
酸リチウムを１モル／ｌの濃度になるように溶解したも
のを用いた。
【００２０】比較例として、コールタールピッチを液相
炭素化して得たコークスを黒鉛化処理した人造黒鉛を粉
砕して得た粉粒体を負極として用いて、これ以外は本発
明と同様の電池を作製した。ここで、得られた粉粒体の
炭素質材料は、Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）
が３．３６Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬcが６００
Å、ａ軸方向の結晶子の大きさＬaが６００Åであり、
平均粒径が３５μｍのものであった。
炭素化して得たコークスを黒鉛化処理した人造黒鉛を粉
砕して得た粉粒体を負極として用いて、これ以外は本発
明と同様の電池を作製した。ここで、得られた粉粒体の
炭素質材料は、Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）
が３．３６Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬcが６００
Å、ａ軸方向の結晶子の大きさＬaが６００Åであり、
平均粒径が３５μｍのものであった。
【００２１】次に、本発明と比較例の電池を０．５ｍＡ
の定電流で充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０
Ｖの範囲で充放電サイクル試験を行った。図２に５サイ
クル目の本発明と比較例の電池の充放電特性を示した。
図２から明らかなように、本発明の電池は放電容量が大
きくなっていることがわかる。また、人造黒鉛を用いた
比較例の電池は充電容量は比較的大きいのに対して放電
容量が小さく、従来から言われているように充電の際に
電解液の溶媒の分解反応が発生していると考えられる。
しかし、本発明の球状黒鉛を用いた場合では充電と放電
の容量差は小さくなっており、溶媒の分解反応が防止さ
れ、リチウムイオンの黒鉛層間へのインターカレート、
デインターカレートが円滑に行われていることがわか
る。
の定電流で充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０
Ｖの範囲で充放電サイクル試験を行った。図２に５サイ
クル目の本発明と比較例の電池の充放電特性を示した。
図２から明らかなように、本発明の電池は放電容量が大
きくなっていることがわかる。また、人造黒鉛を用いた
比較例の電池は充電容量は比較的大きいのに対して放電
容量が小さく、従来から言われているように充電の際に
電解液の溶媒の分解反応が発生していると考えられる。
しかし、本発明の球状黒鉛を用いた場合では充電と放電
の容量差は小さくなっており、溶媒の分解反応が防止さ
れ、リチウムイオンの黒鉛層間へのインターカレート、
デインターカレートが円滑に行われていることがわか
る。
【００２２】また、炭素質材料の結晶性はほぼ同程度で
あるにもかかわらず、このような差がみられることは、
次のように考えることができる。すなわち、比較例の人
造黒鉛はコールタールピッチの液相炭素化によって得ら
れたコークスをさらに黒鉛化熱処理を行って製造してい
るが、本発明の球状黒鉛はコールタールピッチの液相炭
化過程において生成した非常に配向性の高いメソフェー
ズ微小球体を選別し、これを黒鉛化したものであるの
で、Ｘ線回折ではあらわれない非晶質部あるいは粒子の
表面状態などの特性が向上したためであると考えられ
る。
あるにもかかわらず、このような差がみられることは、
次のように考えることができる。すなわち、比較例の人
造黒鉛はコールタールピッチの液相炭素化によって得ら
れたコークスをさらに黒鉛化熱処理を行って製造してい
るが、本発明の球状黒鉛はコールタールピッチの液相炭
化過程において生成した非常に配向性の高いメソフェー
ズ微小球体を選別し、これを黒鉛化したものであるの
で、Ｘ線回折ではあらわれない非晶質部あるいは粒子の
表面状態などの特性が向上したためであると考えられ
る。
【００２３】次に、前記メソフェーズ微小球体の黒鉛化
熱処理条件を変えて、結晶性の異なる黒鉛質材料につい
て前記と同様の電池を構成し、上記に示した充放電条件
で放電容量の評価を行った。ここで、放電容量は電池の
放電時の容量を負極の黒鉛質材料の重量で割った放電比
容量で表す。この結果として図３に層間距離ｄ（００
２）と放電比容量との関係を、図４にｃ軸方向の結晶子
の大きさＬcと放電比容量との関係をそれぞれ示す。図
３，４に示したように球状黒鉛の層間距離ｄ（００２）
が３．３７Å以下の場合あるいはｃ軸方向の結晶子の大
きさＬcが５００Å以上の場合には、放電比容量が２５
０ｍＡｈ／ｇ以上と大きくなっていた。このように、同
じメソフェーズ微小球体に黒鉛化処理を行った黒鉛質材
料であっても、熱処理条件が異なり、結晶性が異なる
と、その充放電特性すなわちリチウムの黒鉛層間へのイ
ンターカレート、デインターカレートの状態が異なるこ
とがわかる。リチウムの黒鉛層間へのインターカレート
により黒鉛層間化合物が形成されているのならば、当然
黒鉛の結晶構造が発達している方がインターカレートさ
れるリチウムの量が多くなるため、充放電容量が大きく
なったと考えられる。
熱処理条件を変えて、結晶性の異なる黒鉛質材料につい
て前記と同様の電池を構成し、上記に示した充放電条件
で放電容量の評価を行った。ここで、放電容量は電池の
放電時の容量を負極の黒鉛質材料の重量で割った放電比
容量で表す。この結果として図３に層間距離ｄ（００
２）と放電比容量との関係を、図４にｃ軸方向の結晶子
の大きさＬcと放電比容量との関係をそれぞれ示す。図
３，４に示したように球状黒鉛の層間距離ｄ（００２）
が３．３７Å以下の場合あるいはｃ軸方向の結晶子の大
きさＬcが５００Å以上の場合には、放電比容量が２５
０ｍＡｈ／ｇ以上と大きくなっていた。このように、同
じメソフェーズ微小球体に黒鉛化処理を行った黒鉛質材
料であっても、熱処理条件が異なり、結晶性が異なる
と、その充放電特性すなわちリチウムの黒鉛層間へのイ
ンターカレート、デインターカレートの状態が異なるこ
とがわかる。リチウムの黒鉛層間へのインターカレート
により黒鉛層間化合物が形成されているのならば、当然
黒鉛の結晶構造が発達している方がインターカレートさ
れるリチウムの量が多くなるため、充放電容量が大きく
なったと考えられる。
【００２４】さらに、液相炭素化の熱処理条件を変える
ことにより本発明のメソフェーズ微小球体の粒子径、す
なわち球状黒鉛の粒子径を変えた黒鉛質材料について、
前記と同様の評価を行い、その結果を図５に示した。図
５に示したように、本発明の黒鉛質材料は平均粒子径が
１５〜２５μｍの範囲にある場合に放電比容量が２５０
ｍＡｈ／ｇ以上と大きくなっていた。これは、粒子径が
大きくなるとかさ密度が小さくなり黒鉛質材料の充填性
が悪いために容量が低下するとともに、粒子径が小さく
なると表面積が大きくなり、溶媒との反応が生じてリチ
ウムイオンの黒鉛層間へのインターカレートが妨害され
るために容量が低下したと考えられる。従って、本発明
の黒鉛質材料は平均粒子径が１５〜２５μｍの範囲であ
ることが最も好ましいと考えられる。
ことにより本発明のメソフェーズ微小球体の粒子径、す
なわち球状黒鉛の粒子径を変えた黒鉛質材料について、
前記と同様の評価を行い、その結果を図５に示した。図
５に示したように、本発明の黒鉛質材料は平均粒子径が
１５〜２５μｍの範囲にある場合に放電比容量が２５０
ｍＡｈ／ｇ以上と大きくなっていた。これは、粒子径が
大きくなるとかさ密度が小さくなり黒鉛質材料の充填性
が悪いために容量が低下するとともに、粒子径が小さく
なると表面積が大きくなり、溶媒との反応が生じてリチ
ウムイオンの黒鉛層間へのインターカレートが妨害され
るために容量が低下したと考えられる。従って、本発明
の黒鉛質材料は平均粒子径が１５〜２５μｍの範囲であ
ることが最も好ましいと考えられる。
【００２５】また、本発明の黒鉛質材料である球状黒鉛
の粒度分布について、平均粒径２０μｍの球状黒鉛に粒
径６μｍ以下の微粒の球状黒鉛を混合して球状黒鉛の充
填性を検討した。その結果を図６に示す。図６に示した
ように、粒径６μｍ以下のものが体積率で３％以下の場
合に充填性が向上していることがわかる。これは、本発
明の球状黒鉛の場合には緻密な球体形状であることか
ら、立方最密充填あるいは六方最密充填となることが可
能となり、さらに最密充填のなかに形成される４粒子ま
たは６粒子に囲まれた隙間に微粒の球状黒鉛が入り込む
ことが可能となるため充填密度を向上させることがで
き、放電容量が増加したものと考えられる。また、モデ
ル構造からも２０μｍの球体６粒子に囲まれた隙間には
約６μｍの球体が挿入できることと、その挿入量は約３
％となることがわかり、上記の結果と一致していた。し
かし、微粒の球状黒鉛が必要以上に多くなると、最密充
填構造がとれず、球状黒鉛の充填性が悪くなり放電容量
も低下すると考えられる。
の粒度分布について、平均粒径２０μｍの球状黒鉛に粒
径６μｍ以下の微粒の球状黒鉛を混合して球状黒鉛の充
填性を検討した。その結果を図６に示す。図６に示した
ように、粒径６μｍ以下のものが体積率で３％以下の場
合に充填性が向上していることがわかる。これは、本発
明の球状黒鉛の場合には緻密な球体形状であることか
ら、立方最密充填あるいは六方最密充填となることが可
能となり、さらに最密充填のなかに形成される４粒子ま
たは６粒子に囲まれた隙間に微粒の球状黒鉛が入り込む
ことが可能となるため充填密度を向上させることがで
き、放電容量が増加したものと考えられる。また、モデ
ル構造からも２０μｍの球体６粒子に囲まれた隙間には
約６μｍの球体が挿入できることと、その挿入量は約３
％となることがわかり、上記の結果と一致していた。し
かし、微粒の球状黒鉛が必要以上に多くなると、最密充
填構造がとれず、球状黒鉛の充填性が悪くなり放電容量
も低下すると考えられる。
【００２６】なお、本実施例ではコイン型電池を用いた
が、電池の形状は円筒形、角形などであってもよく、電
解液、正極活物質ともに本実施例以外で適当なものにつ
いては同様の結果を得た。
が、電池の形状は円筒形、角形などであってもよく、電
解液、正極活物質ともに本実施例以外で適当なものにつ
いては同様の結果を得た。
【００２７】
【発明の効果】以上のように、本発明の非水電解液二次
電池は、その負極に用いる黒鉛質材料が、ピッチ類の液
相炭素化過程において生成したメソフェーズ微小球体を
黒鉛化した球状黒鉛であって、層間距離ｄ（００２）が
３．３７Å以下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬcが５０
０Å以上であり、かつ前記球状黒鉛の粒度分布は粒径６
μｍ以下のものが体積率で３％以下であり、かつ平均粒
径が１５μｍ〜２５μｍの範囲のものであるので、リチ
ウムがインターカレートする量が多く高容量な負極を提
供することができるとともにリチウムのデンドライトの
発生を防止することができる高容量な非水電解液二次電
池を提供することができる。
電池は、その負極に用いる黒鉛質材料が、ピッチ類の液
相炭素化過程において生成したメソフェーズ微小球体を
黒鉛化した球状黒鉛であって、層間距離ｄ（００２）が
３．３７Å以下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬcが５０
０Å以上であり、かつ前記球状黒鉛の粒度分布は粒径６
μｍ以下のものが体積率で３％以下であり、かつ平均粒
径が１５μｍ〜２５μｍの範囲のものであるので、リチ
ウムがインターカレートする量が多く高容量な負極を提
供することができるとともにリチウムのデンドライトの
発生を防止することができる高容量な非水電解液二次電
池を提供することができる。
【図１】本発明の非水電解液二次電池の断面図
【図２】本発明と比較例の電池の充放電特性図
【図３】本発明の球状黒鉛の層間距離ｄ（００２）と放
電比容量の関係を示す図
電比容量の関係を示す図
【図４】本発明の球状黒鉛のｃ軸方向の結晶子の大きさ
Ｌcと放電比容量の関係を示す図
Ｌcと放電比容量の関係を示す図
【図５】本発明の球状黒鉛の平均粒径と放電比容量の関
係を示す図
係を示す図
【図６】本発明の球状黒鉛の粒径６μｍ以下のものの体
積率と放電比容量の関係を示す図
積率と放電比容量の関係を示す図
１ ケース ２ 封口板 ３ 負極 ４ 負極集電体 ５ セパレータ ６ 正極 ７ 絶縁ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 璋 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムをインターカレートした黒鉛質材
料を主材料とする負極と、リチウム含有金属酸化物を活
物質とする正極と、有機電解液とセパレータとからな
り、 前記黒鉛質材料は、ピッチ類の液相炭素化過程において
生成したメソフェーズ微小球体を黒鉛化して得た球状黒
鉛であって、Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）が
３．３７Å以下でｃ軸方向の結晶子の大きさＬcが５０
０Å以上であり、かつ前記球状黒鉛の粒度分布は粒径６
μｍ以下のものが体積率で３％以下であり、平均粒径が
１５μｍ〜２５μｍの範囲にあることを特徴とする非水
電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4111070A JP3052565B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4111070A JP3052565B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05307957A true JPH05307957A (ja) | 1993-11-19 |
| JP3052565B2 JP3052565B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=14551626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4111070A Expired - Lifetime JP3052565B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3052565B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100490464B1 (ko) * | 1998-11-27 | 2005-05-17 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 전극용 탄소재료 및 이것을 사용한 비수계 이차전지 |
| US20120021286A1 (en) * | 2002-05-08 | 2012-01-26 | Gs Yuasa International Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US10787746B2 (en) | 2014-10-13 | 2020-09-29 | Haibo Xu | Graphene oxide prepared by electrochemically oxidizing and cutting end face of carbon-based three-dimensional material and method therefor |
| CN111732096A (zh) * | 2019-03-25 | 2020-10-02 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 一种高功率锂离子电池的负极材料及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105600772B (zh) * | 2015-06-29 | 2017-09-26 | 徐海波 | 电化学氧化切割碳系三维材料端面制的氧化石墨烯及方法 |
-
1992
- 1992-04-30 JP JP4111070A patent/JP3052565B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100490464B1 (ko) * | 1998-11-27 | 2005-05-17 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 전극용 탄소재료 및 이것을 사용한 비수계 이차전지 |
| US20120021286A1 (en) * | 2002-05-08 | 2012-01-26 | Gs Yuasa International Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US10038186B2 (en) | 2002-05-08 | 2018-07-31 | Gs Yuasa International Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US10787746B2 (en) | 2014-10-13 | 2020-09-29 | Haibo Xu | Graphene oxide prepared by electrochemically oxidizing and cutting end face of carbon-based three-dimensional material and method therefor |
| CN111732096A (zh) * | 2019-03-25 | 2020-10-02 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 一种高功率锂离子电池的负极材料及其制备方法 |
| CN111732096B (zh) * | 2019-03-25 | 2022-02-22 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 一种高功率锂离子电池的负极材料及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3052565B2 (ja) | 2000-06-12 |
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