JPH05306308A - マスキングされたフエノール基含有フルオロポリマー類の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 マスキングされたフェノール基含有フルオロ
ポリマー類の製造。 【構成】 フルオロエチレン類と、式 【化１】 ［式中、Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルであり、これ
は更に一層の環置換されていてもよく、そしてＸは、Ｏ
Ｙ、または 【化２】 であり、 Ｒ³は、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであ
る］を有するマスキングされたフェノールと、から成る
コポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、マスキングされたフェノール基
を含んでいるフルオロコポリマー類、それらから製造さ
れた架橋成形物、並びにこれらのコポリマー類およびそ
れらから製造された架橋成形物の製造方法に関する。

【０００２】フルオロポリマー類は、特別な特性、例え
ば低い表面張力、高い化学抵抗力、或は極度の耐劣化性
が望まれている場合の工業技術ではいつも用いられてい
る。数多くの用途において、例えばそれらをゴムとして
使用する場合、上記フルオロポリマー類は成形中か或は
成形後架橋させられている。未修飾のフルオロエラスト
マー類の場合、即ち特別な反応点を有していないものの
場合、このような架橋反応を生じさせるには、劇的な条
件が必要とされ、その結果として、架橋の制御が困難に
なると共にこのフルオロポリマー類の損傷が生じる可能
性があり、例えばビス求核剤（ビスフェノール類、ビス
アミン類）存在下における架橋中に過剰な脱フッ化水素
化が生じる。例えば、W.W. Schmiegel; Angew, Makromo
lek. Chem. 76/77 (1979) 39-65参照。上記を回避する
目的で、ポリマー鎖の中、即ち選択的および穏やかな条
件下で架橋が生じ得るいわゆる硬化部位に、反応点が導
入されている。このような硬化部位は、例えばブロモ−
もしくはヨード置換基であり、これらは、フルオロモノ
マー類と一緒に少量の臭素および／またはヨウ素含有ビ
ニル化合物を共重合させるか（例えばUS 3 351 619、 US
4 035 565、 US 4 214 060、 DE 3 715 210参照）、或は
臭素およびヨウ素を含有している飽和化合物存在下での
重合により（例えばDE 2 815 187、 DE 3 710 818）、フ
ルオロポリマー類の中に導入されている。臭素および／
またはヨウ素で改質したこのようなフルオロポリマー類
は、共架橋剤存在下、例えばパーオキサイドなどによる
ラジカル架橋を受ける可能性がある。

【０００３】このようにパーオキサイドで架橋させたフ
ッ素ゴムは、例えば特別な反応点を有しておらず、ビス
フェノール類で架橋させたフルオロポリマー類に比べ、
塩基、求核剤および酸化的攻撃に対して本質的に改良さ
れた耐性を示す。例えばG. Streit、 S. Dunse: Kautsch
uk + Gummi、 Kunststoffe 38 (1985) 471参照。

【０００４】しかしながら、臭素またはヨウ素を含んで
いるフルオロポリマー類は、ラジカル反応によってのみ
架橋するか或は更に一層の化学的修飾を受ける、といっ
た欠点を有している。

【０００５】従って、穏やかな反応条件下で一層の化学
反応を受けそして／または架橋し得る反応基を含んでい
る、フルオロポリマー類に対する要求が存在している。

【０００６】このような要求は、原則として、フルオロ
モノマー類と共重合可能な官能基を含んでいるモノマー
類を組み込むことによって、満足させることが可能であ
る。しかしながら、反応基を含んでいるモノマー類とフ
ルオロモノマー類との共重合は非常に困難であること
は、本分野の技術者によく知られている。

【０００７】以下に述べる種類のフッ素含有ビニル化合
物と、以下に記述する種類のオレフィン系不飽和基を含
んでいるマスキングされたフェノール類とを共重合さ
せ、そしてマスキング基を脱離させた後、触媒系の存在
下、穏やかな条件下で架橋させるか、或は適切な二官能
化合物との重縮合もしくは重付加反応を受けさせる、こ
とが可能であることをここに見い出した。オレフィン系
不飽和基を含んでいるマスキングされたフェノール類
は、例えば、置換されているスチレン誘導体であっても
よい。

【０００８】本発明は、 ａ）１〜４個のフッ素原子を有する１種以上のエチレン
類が、全コモノマー類のモル数を基準にして５０〜９
９．９モル％であり、 ｂ）ｂ１）少なくとも１個のフッ素原子を有する直鎖も
しくは分枝Ｃ₃−Ｃ₈−アルケン類、 ｂ２）少なくとも１個のフッ素原子を有するアルキルビ
ニルエーテル類、 ｂ３）フッ素置換されているα，α’−位を有する開鎖
もしくは環状Ｃ₃−Ｃ₆ケトン類、および ｂ４）フッ素置換されていないＣ₂−Ｃ₄−アルケン類、
Ｃ₃−Ｃ₆−アルキルビニルエーテル類およびＣ₄−Ｃ₆ビ
ニルエステル類、から選択される１種以上のコモノマー
類が、全コモノマー類のモル数を基準にして０〜４９．
９モル％であり、そして ｃ）式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】［式中、Ｒ¹＝ＨまたはＣ₁−Ｃ₄−アルキ
ル、Ｒ²＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、
Ｃ₆−Ｃ₁₂−シクロアルキルまたはＣ₁−Ｃ₄−アルコキ
シ、およびｎ＝０、１または２であり、そしてＸ＝ＯＹ
または

【００１１】

【化４】

【００１２】であり、ここで、Ｙは、フェノール官能を
マスキングするための保護基（この基は、重合条件下で
安定であり、そしてその後、熱分解、溶媒化分解などに
よって脱離し得る）を表し、 Ｒ³＝Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−シクロアルキ
ル、または６〜９個の炭素原子を有する一価の芳香族炭
化水素基である］に従う、オレフィン系不飽和基を有す
るマスキングされたフェノール類から選択される１種以
上のコモノマー類が、全コモノマーのモル数を基準にし
て０．１〜５モル％である、ポリマー単位から成る、マ
スキングされたフェノール基を含んでいるコポリマー類
に関する。

【００１３】成分ｃ）として好適な化合物は、式（Ｉ）
［式中、Ｒ¹＝Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、そしてＸ＝ＯＹ
（ここで、 例えば

【００１４】

【化５】

【００１５】である）］に相当するコモノマー類であ
る。

【００１６】本発明は更に、上述したコモノマー類に、
加圧下−１５℃〜１００℃、好適には０〜７０℃で、溶
液、懸濁液もしくはエマルジョン中のラジカル重合を受
けさせることを特徴とする、上述した種類のコポリマー
類の製造方法にも関する。

【００１７】これらの平均分子量は１０³〜１０⁷、好適
には１０³〜２．１０⁶ｇ／モルである。

【００１８】本発明に従うコポリマー類の成分ａ）は、
１〜４個のフッ素原子を有するエチレン類であってもよ
い。フッ素で占められていない炭素原子２個の結合は、
水素または塩素か、或はこの両方を有していてもよい。
下記のものが上記フッ素置換エチレン類の例である：フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレンおよびフッ化ビニル。上記フッ素置換
エチレン類は、単独か或は上記エチレン類いくつかの混
合物として用いられてもよい。成分ａ）として用いられ
る化合物は、好適には、上に例示したフッ素置換エチレ
ン類である。

【００１９】成分ｂ）は、ｂ１）、ｂ２）、ｂ３）およ
びｂ４）から選択される１種以上のコモノマー類であっ
てもよい。少なくとも１個のフッ素原子を有する直鎖も
しくは分枝Ｃ₃−Ｃ₈−アルキレン類が群ｂ１）の成分で
ある。下記のものが群ｂ１）の物質の例である：ヘキサ
フルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、およ
び単もしくは多フッ素置換されているブテン類、例えば
ヘキサフルオロイソブテン、ペンテン類、ヘキセン類ま
たはオクテン類。上記化合物は、少なくとも１個のフッ
素原子に加えて塩素原子を含んでいてもよい。群ｂ１）
の物質は、好適には、少なくとも１個のフッ素原子を有
するＣ₃−Ｃ₆−アルケン類、最も好適には少なくとも１
個のフッ素原子を有するＣ₃−Ｃ₄−アルケン類である。

【００２０】群ｂ２）の物質は、少なくとも１個のフッ
素原子を有するアルキルビニルエーテル類、例えばパー
フルオロプロピル−パーフルオロビニルエーテル、パー
フルオロメチル−パーフルオロビニルエーテル、パーフ
ルオロプロピル−ビニルエーテルおよびｎ−ブチル−パ
ーフルオロビニルエーテルである。

【００２１】群ｂ３）の物質は、フッ素置換されている
α，α’−位を有する開鎖もしくは環状Ｃ₃−Ｃ₆−ケト
ン類［これらは、このＣ＝Ｏ結合を通して共重合す
る］、例えばヘキサフルオロアセトンおよびパーフルオ
ロシクロペンタノンである。

【００２２】群ｂ４）の物質は、フッ素置換されていな
いＣ₂−Ｃ₄−アルケン類、例えばエチレン、プロペン、
１−ブテン、イソブチレン、およびＣ₃−Ｃ₆−アルキル
ビニルエーテル類、例えばメチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテルなど、およびＣ₄−Ｃ₆−ビニルエステ
ル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどであ
る。

【００２３】成分ｃ）として用いられる化合物は、式
（Ｉ）に相当する、オレフィン系不飽和基を有するマス
キングされたフェノール類か、或はこれらのいくつかか
ら成る混合物である。上記化合物は、ビニル単位に対す
るα位にＨまたはＣ₁−Ｃ₄−アルキル基を有しており
［メチル基が好適である］、そしてマスキングされたフ
ェノール基を有している。このフェノール基のマスキン
グは、この基をそれらのトリアルキルシリルエーテル
（例えばトリアルキルクロロシラン類との反応による）
か、或はフェノールエステル類（例えばカルボン酸クロ
ライドもしくはカルボン酸無水物もしくはクロロ蟻酸ア
ルキルエステル類、例えばクロロ炭酸メチルエステルな
どとの反応による）に変換する公知方法によって行われ
る。成分ｃ）として用いられる物質は、好適には、式中
Ｒ¹＝メチル、Ｒ²＝水素そしてＹ＝アセチル、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニルまたはフェノキシカル
ボニルである化合物である。更に、該オレフィン系不飽
和基とマスキングされたフェノール官能基とは、好適に
は、該芳香族化合物上互いにｐ位に在る。

【００２４】成分ａ）としてフッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよび
／またはフッ化ビニルを用いる好適な場合、成分ｂ１）
のフッ素含有Ｃ₃−Ｃ₈−アルケン類に加えて、群ａ）か
らの他のフッ素含有エチレン類もコモノマー類として用
いられ得る。

【００２５】成分ａ）、ｂ）およびｃ）は、基本的に上
述した量で用いられる。成分ａ）およびｃ）は、本発明
に従うコモノマー類の必須成分である。これらの量を合
計すると１００モル％に及ぶが、成分ａ）の一部を成分
ｂ）の１種以上の化合物で置き換えることもできる。こ
の計算に関して、ｂ）のサブグループ、即ちｂ１）、ｂ
２）、ｂ３）およびｂ４）は、同様な優先性を有してお
り、そして１つの化合物から成る形態であるか、或は上
記サブグループからのいくつかの化合物から成る混合物
形態であってもよい。

【００２６】成分ｃ）の量は、０．１〜５モル％、好適
には０．２〜２．５モル％、最も好適には０．３〜１．
５モル％である。従って、成分ａ）の量か、或はサブグ
ループｂ１）、ｂ２）、ｂ３）および／またはｂ４）を
用いる時の成分ａ）とｂ）の合計は、９５〜９９．９モ
ル％、好適には９７．５〜９９．８モル％、最も好適に
は９８．５〜９９．７モル％である。この最後に述べた
量の範囲内で、成分ａ）の量は少なくとも４５モル％、
好適には少なくとも４８モル％、最も好適には少なくと
も５０モル％になり、そしてこの量は、本発明に従うコ
ポリマー類に対して与えられた他の量の場合と同様、こ
れらのコモノマー類全ての全モル数を基準にしている。
群ｂ）のコモノマー類は、０〜５４．９モル％、好適に
は５１．９モル％以下、最も好適には４９．９モル％以
下になり、そしてフッ素を含有していないサブグループ
ｂ４）の不飽和成分は、好適には多くとも２５モル％の
比率で用いられる。この下方限界範囲の０モル％は、成
分ｂ）のコモノマー類は本発明に従うコモノマー類の任
意成分である、ことを示しており、そして完全に削除さ
れてもよい。しかしながら、これらのコポリマー類をゴ
ムとして用いる場合、本発明に従うコポリマー中に成分
ｂ）の配合を用いるのが常に有利であることを見い出し
た。ゴムで用いるためのこれらの配合は、全コモノマー
類のモル数を基準にして５〜４５モル％、好適には１０
〜４０モル％であってもよい。これらの配合は、成分
ｂ）の種々のサブグループに渡って分類されており、そ
してこれらは、１種以上の化合物を含んでいてもよい。
成分ｂ）は、好適にはサブグループｂ１）、ｂ２）およ
び／またはｂ４）に属する。下記のものが、ゴムとして
用いるための成分ａ）およびｂ）から成る組み合わせの
例である：フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペ
ン、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロペン、フッ化ビニリデン／テトラフルオ
ロエチレン／パーフルオロアルキル−パーフルオロビニ
ルエーテル、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデ
ン／ヘキサフルオロプロペン／ペンタフルオロプロペ
ン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロペン／パーフルオロアルキル−パーフル
オロビニルエーテル、テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロペン／ヘキサフルオロイソブチレン、フッ
化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン／ヘキサフ
ルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレン／フッ化
ビニリデン／プロペン。

【００２７】群ａ）とｂ）のコモノマー類がおおよそ等
モル量で存在しているコポリマー類が重要であると共
に、群ｂ）のコモノマー類が群ａ）に比べて等モル以下
の量で存在している上記コポリマー類も重要である。

【００２８】このポリマー鎖の大部分が、厳密に交互の
モノマー類であるａ）とｂ）を含んでいると共に、群
ｃ）のマスキングされたフェノールが、上記モノマー類
の全体量に比較して相対的に大きな間隔で現れるよう
に、重合を制御してもよい。

【００２９】おおよそ等しいモル量の群ａ）とｂ）のコ
モノマー類を含んでいる本発明に従う上記コポリマー類
の組成は、群ａ）が４５〜５５モル％であり、群ｂ）が
４４．９〜５４．９モル％であり、そして群ｃ）が０．
１〜５モル％であり、好適には群ａ）が４７．９〜５
１．９モル％であり、群ｂ）が４７．９〜５１．９モル
％であり、そして群ｃ）が０．２〜２．５モル％であ
る。おおよそ等モル量で重合させることによって組み込
まれる、２個のコモノマー類から成る組み合わせに関す
る１つの重要な例は、テトラフルオロエチレン／プロペ
ンの組み合わせであり、これにその後、群ｃ）からのマ
スキングされたフェノールを加える。

【００３０】フッ素含有モノマー類の共重合に関する公
知の工程パラメーターを用いて、本発明に従うコモノマ
ー類を製造してもよい。溶液、懸濁液もしくはエマルジ
ョン中で共重合を行ってもよい（US 2 968 649; US 3 0
51 677; US 3 053 818; US 3331 823; US 3 335 106
は、適切な反応媒体および一般的反応条件の例を与えて
いる）。本質的に公知でありそして与えられた反応媒体
にとって適切な化合物を用いてラジカル重合を開始させ
る。このように、溶液および懸濁重合には、油溶性であ
り任意にフッ素置換されていてもよい有機パーオキサイ
ド類、例えばベンゾイルパーオキサイド、トリフルオロ
アセチルパーオキサイド、或は可溶有機アゾ化合物、例
えばアゾ−ビス−イソブチロニトリルが用いられる。本
発明に従うコポリマー類の製造に好適な乳化重合は、開
始剤として水溶性無機過化合物、例えば一般にナトリウ
ムもしくはアンモニウム塩形態の、過硫酸塩、過ホウ酸
塩、過炭酸塩などを用いて行われる。

【００３１】低温で重合を行う場合、重合温度および開
始剤の分解定数に応じて、分解促進剤を加える必要があ
り、これらの促進剤は一般に還元剤であり、そしてこれ
らは、硫黄化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウムまたはRongalite C（ナトリウムホルムア
ミジンスルフィン酸）、或は有機還元剤、例えばアスコ
ルビン酸、トリエタノールアミン、金属塩、例えば鉄
（ＩＩ）またはコバルト（ＩＩ）塩、有機金属化合物な
どであってもよい。

【００３２】共重合を行うための反応温度は−１５〜１
００℃、好適には０〜７０℃である。

【００３３】ポリマー類の製造過程でこれらの分子量を
調節する目的で、連鎖移動剤、例えばメタノール、イソ
プロパノール、イソペンタン、酢酸エチル、マロン酸ジ
エチルおよび四塩化炭素も必要ならば使用できる。

【００３４】共重合を加圧下で行い得ることも本発明に
従う方法の更に一層の特徴である。この圧力は、少なく
とも５バールであるべきであるが、１００バールを越え
る必要はない。

【００３５】本発明に従う方法では、５〜６５バールが
好適な範囲である。

【００３６】本発明に従うコポリマー類の製造はバッチ
式で行われてもよいが、好適には半連続式もしくは連続
方法で行われる。

【００３７】本発明に従う方法の１つの有利な変法にお
いて、エマルジョン中で共重合を行う。この分散液を安
定化する目的でフッ素置換乳化剤を用いてもよい。完全
フッ素置換されている乳化剤が好適に用いられる（例え
ばＣ₆−Ｃ₁₂パーフルオロカルボン酸もしくはスルホン
酸の水溶塩）。例には、パーフルオロカプリル酸のナト
リウムもしくはアンモニウム塩、およびパーフルオロオ
クタンスルホン酸のリチウム塩が含まれる。使用量は、
与えられたシステムで用いられる乳化剤の臨界ミセル濃
度に依存している。従って例えば、使用すべきパーフル
オロオクタンスルホン酸リチウムの量は、水相を基準に
して０．３〜１重量％であり、一方パーフルオロカプリ
ル酸ナトリウムもしくはアンモニウムは１〜２重量％の
濃度で用いられる必要がある。

【００３８】このエマルジョンのｐＨは８を越えるべき
ではない。好適には４〜７．５のｐＨで重合を行う。

【００３９】連続および半連続方法では、モノマー類
ａ）〜ｃ）が消費される速度に従い、これらの新鮮な供
給物を連続して導入する。成分ｃ）は、その純粋な形態
か、或は水懸濁液の成分としてか、或はラジカル共重合
を阻害しない溶媒中の溶液として、重合システムに加え
られてもよい。ｔ−ブタノールおよび酢酸メチルが上記
溶媒の例である。

【００４０】本発明に従うコポリマー類を、 １． ポリマー１００重量部を基準にして２〜２５重量
部の割合の、例えばマグネシウム、カルシウム、鉛、亜
鉛またはバリウムなどの如き二価金属の金属酸化物もし
くは水酸化物、または例えばステアリン酸ナトリウム、
硝酸マグネシウムなどの如き有機酸の塩基性塩か、或は
これらのいくつかの組み合わせから成る、「共促進剤」
もしくは酸受容体、 ２． ポリマー１００重量部を基準にして０．１〜３重
量部の割合の、有機オニウム化合物（アンモニウム、ア
ルソニウム、スティボニウム、ホスホニウム、アミノホ
スホニウム、ホスホラン、イミニウムまたはスルホニウ
ム化合物）、例えばベンジルトリフェニルホスホニウム
クロライドなど、から成る適切な触媒システムの存在下
で架橋させてもよい。上記種類のオニウム化合物は原則
として公知であり、そしてこれらは、芳香族ポリヒドロ
キシ化合物もしくはポリアミン類との組み合わせでフッ
素ゴム用硬化促進剤として用いられている（例えばEP-A
-404 411（Grootaert他）およびそこに引用されている
文献を参照のこと）。

【００４１】組成物の製造に関する通常の方法により、
他の充填剤を含んでいてもよい硬化性組成物を製造す
る。従って、エラストマー類を生じる本発明に従うフル
オロポリマー類を、例えばローラーもしくはニーダーで
処理して組成物にした後、上昇させた温度の成形装置中
で硬化させる。これらの組成物もまた溶液中か或は無溶
媒溶融物として加工されてもよく、この場合、上昇させ
た温度で成形した後、１段で乾燥および架橋を行うこと
により、例えばシート製品、フィルム、繊維または固体
状三次元本体の形状の成形物を製造してもよい。溶媒を
用いて製造した液状組成物は、卓越して、コーティング
物もしくは接着剤層で用いるに適切である。

【００４２】成形した後の該組成物の硬化は上昇させた
温度で行われ、そして所望度合の硬度が得られるまで段
階的に行われてもよい。固体状の三次元成形物を製造す
るためには、例えばその寸法安定性を保持する鋳型の中
で最初の硬化を行った後、この生成物に後硬化を受けさ
せてもよい。この場合に必要な温度は、用いる時間に依
存しているが、１００℃以上であるべきである。好適に
は１２０℃以上の温度で硬化を行う。最適硬化時間およ
び温度は、材料の性質および量、並びに最終製品の所望
特性などの如き因子に依存していることを、本分野の技
術者は理解している。

【００４３】本発明に従うフルオロポリマー類は、マス
キング基を除去した後生じてくるフェノール系反応基の
ため、更に一層の化学反応で利用され得る。更に、本発
明に従うフルオロポリマー類は、良好な加工特性、例え
ば充填剤、架橋助剤、顔料などとの良好な混和性を示
し、その結果として、穏やかな条件下で迅速に架橋して
熱安定性を示す加硫ゴムもしくは硬化成形物を後で生じ
るか、或は硬化性接着材料として使用され得るところ
の、非常に均一な組成物もしくはブレンド物を与える。
この材料の架橋度合、従って物理化学特性は、幅広い範
囲に渡って変化させ得る。

【００４４】

【実施例】実施例１ ６リットルのオートクレーブの中に２５００ｍＬの脱イ
オン水を入れた後、それに９ｇのパーフルオロオクタン
スルホン酸リチウムと１５ｇのパーオキシピロ硫酸カリ
ウムを溶解した。この溶液のｐＨは８．５であることが
確認されたが、重合温度に到達した後、このｐＨは急速
に７．５未満に降下した。その後、この密封したオート
クレーブの中に３回、１０バールの窒素圧をかけた後、
この圧力を常圧に戻し、その後、２８０ｇのヘキサフル
オロプロペンと２００ｇのフッ化ビニリデンをこのオー
トクレーブの中に導入し、そしてこの反応混合物を撹拌
しながら５５℃に加熱した。この温度に到達した後のオ
ートクレーブ中の圧力は２４バールであった。２ｇのト
リエタノールアミンを含んでいる水溶液を１時間当たり
１０ｍＬの速度で連続添加することにより、重合を開始
させた。この重合中、６０重量部のフッ化ビニリデンと
４０重量部のヘキサフルオロプロペンから成るモノマー
混合物を送り込むことで、このオートクレーブ内圧を一
定に２４バールに維持した。同時に、フルオロモノマー
類として、フルオロモノマー１００重量部当たり２．６
重量部のｐ−イソプロピル−フェニルエチルカーボネー
トを上記オートクレーブの中に送り込んだ。このように
して、１０時間から成る全反応時間内に、重合により２
７０ｇのフッ化ビニリデンと１８０ｇのヘキサフルオロ
プロペンと１２ｇのイソプロペニル−フェニルエチルカ
ーボネートとが消費された。このオートクレーブの内容
物を冷却することにより重合を停止させた後、未反応の
ガス状混合物を排出させた。固体含有量が１８％の、凝
集物の入っていないｐＨが５．４の水系エマルジョンが
得られた。希硫酸で上記エマルジョンを酸性にしてｐＨ
を約２にすることで、この生成物を凝固させた後、３５
００ｍＬの４％硫酸マグネシウム水溶液に注ぎ込んだ。
この生成物を水で洗浄した後、乾燥して、フッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロペンとｐ−イソプロペニル−
フェニルエチルカーボネートとを含んでいるゴム様コポ
リマーが５５０ｇ得られた。このコポリマーは、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、メ
チルエチルケトン、およびテトラヒドロフランの如き溶
媒に可溶である。限界粘度数は０．９ｄｌ／ｇである
（ＤＭＦ、２５℃）。このコポリマー中のフッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロペンとのモル比は、¹⁹Ｆ核共
鳴分光法で測定して、７９：２１であった。ｐ−イソプ
ロペニル−フェニルエチルカーボネートの組み込みは、
ＩＲ分光法で示された。吸収帯が１７５０ｃｍ^-1に観察
され、これはフェニルエチルカーボネート単位が有する
カルボニル基に帰するものである。この帯は、トルエン
を用いてアセトンから該コポリマーを再沈澱させた後で
もほとんど完全に保持されていた。このコポリマー中の
ｐ−イソプロペニルフェニルエチルカーボネートの割合
は０．５〜１モル％であることが見いだされた。

【００４５】実施例２ 実施例１と同様な方法で、フッ化ビニリデンとヘキサフ
ルオロプロペンとｐ−イソプロペニル−フェニルエチル
カーボネートとの共重合を繰り返したが、この場合、３
００ｇのフッ化ビニリデンと２００ｇのヘキサフルオロ
プロペンと７ｇのｐ−イソプロペニルフェニルエチルカ
ーボネートとを該オートクレーブの中に送り込み、そし
て上記一定比率で１００分間に渡り初期の圧力を維持し
た。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとｐ−
イソプロペニル−フェニルエチルカーボネートとから成
るゴム様コポリマーが４６４ｇ得られ、ここで、フッ化
ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとのモル比は８
０：２０であり、そして組み込まれたｐ−イソプロペニ
ル−フェニルエチルカーボネート単位の割合は約０．４
±０．２モル％であった。このコポリマーは、実施例１
に従って製造した製品が溶解したのと同じ溶媒に可溶で
ある。限界粘度数は１．８ｄｌ／ｇである（ＤＭＦ、２
５℃）。

【００４６】実施例３ ０．７リットルのオートクレーブの中に３００ｍＬの脱
イオン水を入れた。それに３．９ｇのパーフルオロカプ
リル酸ナトリウムと１．８ｇのパーオキシピロ硫酸カリ
ウムを溶解した。この溶液のｐＨは８．５であることが
確認されたが、重合温度に到達した後、短期間にこのｐ
Ｈは７．５未満に降下した。その後、この密封したオー
トクレーブの中に３回、１０バールの窒素圧をかけた
後、この圧力を常圧に戻した。６０ｇのヘキサフルオロ
プロペンと６０ｇのフッ化ビニリデンをこのオートクレ
ーブの中に導入し、そしてこの反応混合物を撹拌しなが
ら７０℃に加熱した。この温度に到達した後、１２ｍＬ
の第三ブタノールに溶解した７．８ｇのｐ−イソプロペ
ニル−フェニルアセテートを２時間以内にポンプ仕込み
した。全体で３時間の反応時間後（この間に、反応圧力
が２０バールに降下した）、このオートクレーブの内容
物を冷却した後、未反応のガス状混合物を排出させた。
ｐＨが３．４でありそして固体含有量が１０．８％の、
凝集物の入っていない水系エマルジョンが得られた。実
施例１と同様な操作によりこの生成物を単離すること
で、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとｐ−
イソプロペニル−フェニルアセテートとから成る単位で
構成されているゴム様コポリマーが３０ｇ得られた。こ
のコポリマーは、実施例１に従って製造したコポリマー
が溶解したのと同じ溶媒に可溶である。限界粘度数は
０．９ｄｌ／ｇである（ＤＭＦ、２５℃）。

【００４７】このコポリマー中のフッ化ビニリデンとヘ
キサフルオロプロペンとのモル比は８１：１９である。
ｐ−イソプロペニル−フェニルアセテートの組み込み
は、プロトン共鳴およびＩＲ分光法によって示された。
フェニルアセテート単位が有するカルボニル基の吸収帯
が、ＩＲスペクトルで１７６０ｃｍ^-1に見いだされる。
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、６．５〜８ｐｐｍに芳香族
（フェニル）プロトンのシグナルと、１〜１．３ｐｐｍ
にメチル基のプロトンに関する４重線を示している。こ
のスペクトルの定量分析の結果は、ｐ−イソプロペニル
−フェニルアセテート単位が１．５±０．５モル％入っ
ているコポリマーに一致していた。

【００４８】実施例４ ０．７リットルのオートクレーブの中に３００ｍＬの脱
イオン水を入れた。それに１．１ｇのパーフルオロオク
タンスルホン酸リチウムと１．８ｇのパーオキシピロ硫
酸カリウムを溶解した。この溶液のｐＨは８．５である
ことが確認されたが、重合温度に到達した後、短期間に
このｐＨは７．５未満に降下した。その後、この密封し
たオートクレーブの中に３回、１０バールの窒素圧をか
けた後、この圧力を常圧に戻した。２８ｇのクロロトリ
フルオロエチレンと４６ｇのフッ化ビニリデンをこのオ
ートクレーブの中に導入し、そしてこの反応混合物を撹
拌しながら７０℃に加熱した。この温度に到達した後、
１２ｍＬの第三ブタノールに溶解した７．８ｇのｐ−イ
ソプロペニル−フェニルアセテートを２時間以内にポン
プ仕込みした。全体で８時間の反応時間後（この間に、
反応圧力が１３バールに降下した）、このオートクレー
ブの内容物を冷却した後、未反応のガス状混合物を排出
させた。ｐＨが３．４でありそして固体含有量が１３％
の、凝集物の入っていない水系エマルジョンが得られ
た。実施例１と同様な操作によりこの生成物を単離する
ことで、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレ
ンとｐ−イソプロペニル−フェニルアセテートとから成
る単位で構成されているゴム様コポリマーが４１ｇ得ら
れた。このコポリマーは、ジメチルホルムアミドとアセ
トンに可溶である。限界粘度数は１．２ｄｌ／ｇである
（ＤＭＦ、２５℃）。

【００４９】フッ素および塩素含有量の測定および¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにより下記のコポリマー組成を確認
した：フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン
／ｐ−イソプロペニル−フェニルアセテート：８２／１
７／計算値１（モル比）。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分
析（これによって、ｐ−イソプロペニル−フェニルアセ
テート含有量のみがおおよそ測定できた）は、この含有
量は１±０．５モル％であることを示していた。 実施例５ 実施例３に従って製造したコポリマー５ｇを２０ｇのジ
メチルホルムアミドに溶解した。この溶液に、５０ｍｇ
のベンジルトリフェニル−ホスホニウムクロライド、３
００ｍｇの塩化カルシウムおよび１５０ｇの水酸化マグ
ネシウムを加えた。次に、この混合物全体をキャスティ
ングして、厚さが１ｍｍのフィルムを製造し、１２０℃
で５時間乾燥した。この得られる弾性フィルムは、もは
やジメチルホルムアミドには溶解しなかった。M. Hoffm
ann他、Polymeranalytik I and II、 Georg Thieme Verl
ag、 Stuttgart 1977の方法を用い、２５℃のジメチルホ
ルムアミド中のゲル含有量を測定した結果、不溶ゲル含
有量は５０重量％であることが示された。

【００５０】比較実施例６ ｐ−イソプロペニル−フィルムアセテートを添加しなか
った以外は実施例２と同様な方法で、フッ化ビニリデン
とヘキサフルオロプロペンとから成るコポリマー５ｇを
２０ｇのジメチルホルムアミドに溶解した。この溶液
に、５０ｍｇのベンジル−トリフェニル−ホスホニウム
クロライド、３００ｍｇの水酸化カルシウムおよび１５
０ｇの水酸化マグネシウムに加えて、２００ｍｇのビス
フェノールＡＦ（２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ヘキサフルオロプロパン）を加えた。この混合
物を用いて、上述したのと同じ乾燥フィルムを製造し、
これをジメチルホルムアミドに再溶解した。このゲル含
有量を測定した結果、存在している不溶ゲル成分は６重
量％のみであることが示された。

【００５１】実施例５および比較実施例６で述べたゲル
含有量は、マスキングされたフェノール基が入っている
本発明に従うフルオロポリマーは、与えた条件下で架橋
を受けるが、一方純粋なフルオロポリマーはビスフェノ
ールＡＦの存在下で架橋しないままである、ことを示し
ている。

【００５２】実施例７ 実施例１に従って得られるコポリマーが１００重量部で
あり、水酸化カルシウムが６重量部であり、酸化マグネ
シウムが３重量部であり、カーボンブラックＭＴブラッ
クＮ９９０が３０重量部であり、そしてベンジル−トリ
フェニル−ホスホニウムクロライドが０．５重量部であ
る混合物を、２本ロールのゴムコンパンド化用ローリン
グミルで製造した。この混合物を、１７５℃で１０分
間、圧力下で加硫化した後、循環空気オーブン中２００
℃で２４時間、後加硫化した。

【００５３】このようにして製造した加硫ゴム（１００
ｘ１００ｘ１ｍｍのプレート）は、以下に示す硬度と張
力／伸び特性を示している： 測定量 実施例７ 硬度［ショアＡ］ ５８ 破壊強度［Ｎ／ｍｍ²］ ２０．５ 破壊伸び［％］ ３７５ １００％伸びの張力［Ｎ／ｍｍ²］ ４．９ 本明細書および実施例は説明的であり、本発明に制限を
与えるものでないと理解すべきであり、本分野の技術者
は、本発明の精神および範囲内に入る他の具体例も思い
付くであろう。

【００５４】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００５５】１．ａ）１〜４個のフッ素原子を有する少
なくとも１種のエチレンが、全コモノマー類のモル量を
基準にして５０〜９９．９モル％であり、 ｂ）ｂ１）少なくとも１個のフッ素原子を有するＣ₃−
Ｃ₈−アルケン、 ｂ２）少なくとも１個のフッ素原子を有するアルキルビ
ニルエーテル、 ｂ３）フッ素置換されているα，α’−位を有するＣ₃
−Ｃ₆ケトン、および ｂ４）フッ素置換されていないＣ₂−Ｃ₄−アルケン、Ｃ
₃−Ｃ₆−アルキルビニルエーテルおよびＣ₄−Ｃ₆ビニル
エステルの少なくとも１つ、から成る群から選択される
少なくとも１種のモノマーが、全コモノマー類のモル量
を基準にして０〜４９．９モル％であり、そして ｃ）式

【００５６】

【化６】

【００５７】［式中、Ｒ¹＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、
Ｒ²＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂
−シクロアルキルまたはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ、および
ｎ＝０、１または２であり、そしてＸ＝ＯＹまたは

【００５８】

【化７】

【００５９】ここで、 Ｒ³＝Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−シクロアルキ
ル、または６〜９個の炭素原子を有する一価の芳香族炭
化水素基である］を有する、オレフィン系不飽和基を有
する少なくとも１種のマスキングされたフェノールが、
全コモノマーのモル量を基準にして０．１〜５モル％で
ある、モノマー単位から成る、マスキングされたフェノ
ール基を含んでいるコポリマー。

【００６０】２．（ａ）が、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよび
フッ化ビニルから成る群から選択される少なくとも１種
のコモノマーから成り、そして（ｂ）が、フッ素含有エ
チレンおよびフッ素含有Ｃ₃−Ｃ₈−アルケンの少なくと
も１つから成る第１項記載のコポリマー。

【００６１】３．（ａ）が、フッ化ビニリデン／ヘキサ
フルオロプロペン、フッ化ビニリデン／テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエ
チレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキル／パ
ーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレン／
フッ化ビニリデン／プロペン、テトラフルオロエチレン
／プロペン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデ
ン／ヘキサフルオロプロペン／ペンタフルオロプロペ
ン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロペン／パーフルオロアルキル／パーフル
オロビニルエーテル、テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロペン／ヘキサフルオロイソブチレン、およ
びフッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロペンから成る群から選択される少なく
とも２種のフルオロモノマー類の組み合わせから成る第
１項記載のコポリマー。

【００６２】４．成分（ｂ）のコモノマーが、全コモノ
マーのモル量を基準にして約５〜４５モル％であること
から成る第１項記載のコポリマー。

【００６３】５．群ａ）からのコモノマー類が約４５〜
５５モル％であり、群ｂ）からのコモノマー類が約４
４．９〜５４．９モル％であり、そして群ｃ）からのコ
モノマーが０．１〜５モル％であることから成る第１項
記載のコポリマー。

【００６４】６．約−１５℃〜１００℃の溶液、懸濁液
もしくはエマルジョン中のラジカル重合により、加圧下
でコモノマー類を共重合することから成る、第１項記載
コポリマーの製造方法。

【００６５】７．該共重合をエマルジョン中で行う第６
項記載の方法。

【００６６】８．該エマルジョンのｐＨが重合中８を越
えない第７項記載の方法。

【００６７】９．開始剤として無機過化合物を用いる第
６項記載の方法。

【００６８】１０．第１項記載のコポリマーと架橋用触
媒とから成る架橋可能組成物。

【００６９】１１．該触媒が、 ｉ）ポリマー１００重量部を基準にして２〜２５重量部
の割合の、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛または
バリウムの酸化物もしくは水酸化物、および有機酸の塩
基性塩、の少なくとも１種から成る「共促進剤」、およ
び ｉｉ）ポリマー１００重量部を基準にして０．１〜３重
量部の割合の、有機オニウム化合物、 から成る、第１０項記載の架橋可能組成物。

【００７０】１２．（ｉ）において、有機酸の塩基性塩
が存在している場合、これは、ステアリン酸ナトリウム
および硝酸マグネシウムの少なくとも１つであり、そし
て（ｉｉ）において、該オニウム化合物が、アンモニウ
ム、アルソニウム、スティボニウム、ホスホニウム、ア
ミノホスホニウム、ホスホラン、イミニウムまたはスル
ホニウム基を含んでいる第１１項記載の組成物。

【００７１】１３．第１項の該コポリマーからフェノー
ルのマスキング基を除去することから成る方法。

【００７２】１４．第１３項の方法の生成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 212:14） (Ｃ０８Ｆ 214/18 212:32） (72)発明者 カール−エルビン・ピージコ ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグ ラートバツハ２・ウンターシヤイダーベー ク７アー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）１〜４個のフッ素原子を有する少なく
   とも１種のエチレンが、全コモノマー類のモル量を基準
   にして５０〜９９．９モル％であり、 ｂ）ｂ１）少なくとも１個のフッ素原子を有するＣ₃−
   Ｃ₈−アルケン、 ｂ２）少なくとも１個のフッ素原子を有するアルキルビ
   ニルエーテル、 ｂ３）フッ素置換されているα，α’−位を有するＣ₃
   −Ｃ₆ケトン、および ｂ４）フッ素置換されていないＣ₂−Ｃ₄−アルケン、Ｃ
   ₃−Ｃ₆−アルキルビニルエーテルおよびＣ₄−Ｃ₆ビニル
   エステルの少なくとも１つ、から成る群から選択される
   少なくとも１種のモノマーが、全コモノマー類のモル量
   を基準にして０〜４９．９モル％であり、そして ｃ）式 【化１】 ［式中、Ｒ¹＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｒ²＝Ｈ、Ｃ
   ｌ、Ｂｒ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−シクロア
   ルキルまたはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ、およびｎ＝０、１
   または２であり、そしてＸ＝ＯＹまたは 【化２】 ここで、 Ｒ³＝Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−シクロアルキ
   ル、または６〜９個の炭素原子を有する一価の芳香族炭
   化水素基である］を有する、オレフィン系不飽和基を有
   する少なくとも１種の、マスキングされたフェノール
   が、全コモノマーのモル量を基準にして０．１〜５モル
   ％である、モノマー単位から成る、マスキングされたフ
   ェノール基を含んでいるコポリマー。
2. 【請求項２】 約−１５℃〜１００℃の溶液、懸濁液も
   しくはエマルジョン中のラジカル重合により、加圧下で
   コモノマー類を共重合することから成る、請求項１記載
   コポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のコポリマーと架橋用触媒
   とから成る架橋可能組成物。