JPH0529630B2 - - Google Patents
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- Ceramic Products (AREA)
Description
［発明の技術分野］
本発明は、高密度で、しかも、高温強度に優れ
たβ型窒化珪素基酸窒化物焼結体とそれを製造す
る方法に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 近年、窒化珪素基酸窒化物焼結体は、自動車エ
ンジン部品、耐熱性機械部品や工具、あるいは、
耐摩耗性や耐食性を要求される部品の素材として
有望視されており、その特性として高緻密化、お
よび高温強度の向上がますます要求されつつあ
る。 かかる窒化珪素基酸窒化物の代表的なのものに
サイアロンがある。サイアロンはSi−Al−Ｏ−
Ｎ系の化合物または固溶体であり、結晶構造と他
の金属元素が固溶しているか否かの違いにより高
温安定型のβ型と、更に他の酸化物を固溶したα
型とに区別される。 このようなサイアロンよりなる焼結体を製造す
る場合、高温安定型のβ−サイアロンを例にとる
と、窒化ケイ素（Si3N4），窒化アルミニウム
（AlN），アルミナ（Al2O3），シリカ（SiO2）な
どの各粉末に対し、焼結性を高めるためにさらに
焼結助剤としてイツトリア（Y2O3）などの粉末
を添加混合し、得られた混合粉末を成形、焼結す
ることが一般的であつた（特開昭53−14717号公
報参照）。この焼結工程において、上記のSi3N4，
AlN，Al2O3，SiO2などが固溶化してSi−Al−Ｏ
−Ｎ系の結晶粒を形成するとともに、助剤成分が
ガラス相となつて粒界に析出し、結晶粒同志を強
固に結合させるのである。このように、焼結性の
向上の見地から、焼結助剤の必要不可欠のもので
あるが、助剤の添加量が多過ぎると結晶粒界に形
成された余剰のガラス相が原因となつて焼結体の
高温強度が低下するため、その添加量を適正に設
定することが望まれる。 ところで、このようにして得られた焼結体に
は、内部の気孔（ポア）が存在するため緻密な
ものが得られない。および高温強度が必ずしも
充分ではないなどという問題がしばしば生ずる。
上記の問題は、原料として、各種化合物粉末を
混合してなる混合粉末を使用するため、焼結時の
各化合物間の固溶化反応によりＯ，Ｎなどの反応
ガスが生じて内部に気孔（ポア）が残留するため
に生ずると考えられる。また、上記の原因は、
出発原料として用いる焼結助剤の構成自体にある
と考えられる。すなわち、第１に、焼結助剤の適
正な添加量の設定が困難であるため、前述のよう
に、Si−Al−Ｏ−Ｎ系の結晶粒界に余剰の助剤
がガラス相を形成して残留するからであり、第２
に、混合粉末よりなる成形体中で助剤粉末が偏在
する場合があり、その結果、焼結時に、助剤の稀
薄な領域において焼結性が低下する可能性がある
からである。 さらに、上記のような混合粉末を使用した場
合、焼結時に各成分の固溶反応による粒成長が起
こることなども高温強度低下の一因をなすもので
あると推定されている。 ［発明の目的］ 本発明は、従来のかかる問題を解消し、高密度
で、しかも高温強度に優れたβ型窒化珪素基酸窒
化物焼結体と該焼結体を製造する方法の提供を目
的とする。 ［発明の概要］ 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねる過程で、従来の各成分粉末の混合粉末に代
えて、焼結助剤成分を含む所望の成分がすべて固
溶してなる固溶体粉末を出発原料とすれば、焼
結時の固溶化反応に伴なうポアの発生が抑制さ
れ、各固溶体粉末がそれ自身の内部に助剤成分
を内包しているため助剤の分散が極めて均一とな
り、しかも焼結時に固溶体粉末の内部から適正量
の助剤を主体とする液相構成成分が粒界に滲出し
て焼結を促進させ、焼結後は珪素化合物を主体と
する硬質相と整合関係にある結晶質粒界相を形成
するため従来のような余剰のガラス相が生成しな
いとの知見を得た。そして、この知見にもとづい
て出発原料粉末や焼結条件などの検討を重ねた結
果、上記したおよびにもとづく結果、ならび
に、最初から固溶体粉末を使用するので、従来
のような焼結時の各成分の固溶化反応による粒成
長が発生せず、サイアロンの組成、すなわち、
Si−Al−Ｏ−Ｎ成分では達成できなかつた、所
望の成分、とくに金属元素を固溶した焼結体を製
造しうるなどの効果を確認して本発明を完成する
に到つた。 すなわち、本発明のβ型窒化珪素基酸窒化物焼
結体は、 次式： ｛Sia（Ｂ）bMc｝6（NxOy）8 （） （式中、Ｂは周期律表のＢ族元素を表わ
し、Ｍは周期律表のＡ族、Ａ族または希土類
元素を表わし、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、0.857＜
ａ＋ｂ＋ｃ≦１，Ｏ＜ｂ＋ｃ＜0.742，Ｏ≦ｂ＜
0.692およびＯ＜ｃ＜0.143を満足する数であり、
ｘ，ｙはそれぞれ、0.95＜ｘ＋ｙ≦１および0.02
＜ｙ＜0.558を満足する数である） で示される固溶体よりなることを特徴とし、その
製造方法は、周期律表のＡ族，族元素または
希土類元素を含有する窒化珪素基酸窒化物固溶体
粉末を、全圧1000〜2000気圧、窒素分圧0.001〜
１気圧、温度1600〜1850℃において焼結すること
を特徴とする。 本発明のβ型窒化珪素基酸窒化物焼結体は上記
式（）で示される固溶体よりなる。式（）に
おいて、Ｂはβ−Si3N4構造のSi位置に置換固
溶する金属元素で、Ｂ族元素、すなわち、Ｂ，
Al，Ga，InまたはTlを表わす。このＢ族元素
の組成比ｂはＯ≦ｂ＜0.692、好ましくはＯ＜ｂ
＜0.1である。ｂが0.692以上の場合は、低強度の
Ｂ族元素富化の低級酸化物が生じて焼結体の強
度低下を招く。ついで、式（）において、Ｍは
焼結助剤となる成分元素として必須のものであ
り、Ａ，Ａ族および希土類元素のなかから選
択される１種を表わす。Ｍの具体例としては、と
くに、Ａ族のBe，Mg；Ａ族のSc，Ｙ；希土
類元素のLa，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，
Yb，Luなどをあげることができ、中でもMg，
Sc，Ｙ，Nd，Ybは好ましいものである。Ｍの組
成比ｃは、Ｏ＜ｃ＜0.143、好ましくはＯ＜ｃ＜
0.05である。ｃが0.143以上であるとＭを成分と
する焼結助剤が過剰となつた組成を形成し高温強
度の低下を招来する。さらに、ｂとｃとの間には
Ｏ＜ｂ＋ｃ＜0.742、好ましくはＯ＜ｂ＋ｃ＜
0.15の関係が、Siの組成比ａとｂ，ｃの間には
0.857＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１の関係がそれぞれ成立す
る。ｂ＋ｃが0.742以上の場合はSi成分が少な過
ぎてSi3N4が本来的に有する共有結合性が低下
し、高強度、高靱性、高硬度および熱伝導率が損
なわれる。またａ＋ｂ＋ｃが0.857以下になると
金属元素側の原子空孔が許容量を超えてしまい窒
化珪素型の結晶構造を維持できなくなる。 一方、ＮおよびＮ位置に置換固溶するＯについ
ては、各々の組成比ｘ，ｙは0.95＜ｘ＋ｙ≦１、
好ましくは0.98＜ｘ＋ｙ＜１および0.02＜ｙ＜
0.558、好ましくは0.02＜ｙ＜0.15の関係を満足す
るように設定される。ｙが0.02以下の場合は金属
Ｍと化合して助剤成分となるＯが不充分であり、
逆にｙが0.558以上となる場合はＮの量が少な過
ぎて金属Ｍの固溶量が激減してしまう。また、ｘ
＋ｙが0.95以下の場合は非金属元素側の原子空孔
が許容量を超えてしまうので好ましくない。 本発明の焼結体は次のようにして製造すること
ができる。 すなわち、本発明方法の特徴は固溶体粉末、好
ましくはα型の窒化珪素基酸窒化物固溶体粉末を
出発原料として使用することにある。かかる固溶
体粉末は、例えば、SiをはじめとするＯ，Ｎ以外
の成分元素（主として金属元素）を所望の割合で
配合した粉末を溶融法、焼結法等を適用して合金
粉末を作製し、ついで、得られた合金粉末をN2
およびO2ガスの雰囲気中で加熱して酸窒化物固
溶体を製造する。このとき、N2およびO2ガスの
分圧、すなわち、PN2およびPO2を制御することに
より、所望の組成比でＯ，Ｎを含む固溶体が容易
に得られる。また、液相反応による共沈法、金属
アルコキシド法、イミド分解法などの沈殿法、さ
らに、水中アーク法などによつて出発原料である
固溶体粉末を製造することもできる。この固溶体
は、前述したように、Si3N4の基本結晶構造のSi
位置にＢ族元素ならびにＡ族，Ａ族および
希土類元素のうちのいずれか１つが置換固溶し、
かつ、Ｎ位置に酸素（Ｏ）原子が置換固溶してな
るものである。そして、かかる固溶体にあつて
は、焼結助剤となりうる成分元素、すなわち式
（）におけるＭが侵入型又は置換型に均一に固
溶している。換言すれば、助剤が均一に分散して
いることになる。 ついで、このようにして得られた固溶体粉末
を、例えばラバープレス成形法を適用して成形し
たのち焼結体する。この焼結工程はどのような焼
結法を適用して行なつてもよいが、とくにホツト
アイソスタテイツク焼結法（HIP）は好ましいも
のである。 かかる焼結工程においては、再び、N2ガス、
およびO2ガスの分圧PN2およびPO2を制御するこ
とにより固溶体粒子からＮ，Ｏなどが抜け出して
残留気孔が生じるのを抑制するとともに、固溶体
の初期の組成比を保持する。このとき、上述した
ように各固溶体粒子中に均一に固溶している焼結
助剤となりうる成分元素Ｍが周囲のＯ，Ｎととも
に粒界ににじみ出て液相を形成し各粒子間の再配
列および凝集を高める。そして、この液相はあく
までも適正量形成されるため、余剰の液相に起因
する高温強度の低下を防止することができる。 焼結条件は以下のように設定する。すなわち、
焼結温度は1600〜1850℃、好ましくは1700〜1800
℃、焼結圧力（全圧）は1000〜2000気圧、好まし
くは1500〜2000気圧、PN2は、0.001〜１気圧、好
ましくは、0.8〜0.99気圧、PO2は０〜0.005気圧、
好ましくは０〜0.001気圧、焼結時間は0.5〜５時
間、好ましくは１〜２時間にそれぞれ設定する。
焼結温度および全圧が上記範囲を外れると焼結不
充分であつたり、粒成長を招来し、一方、PN2が
上記範囲を外れると金属Ｍの固溶量またはＮの組
成比の制御が困難となつてしまう。 ［発明の実施例］ 実施例 １〜12 第１表の合金または化合物の欄に示す組成にな
るような配合比で、下記の金属および化合物を出
発原料として用い、下記の方法によつて、合金ま
たは化合物の混合粉末を得た。ついで、このよう
にして得られた粉末を、それぞれ第１表の窒化酸
化条件で処理して、固溶体粉末を得た。 すなわち、実施例１はSiインゴツト、Alイン
ゴツトおよび200メツシユ通過のSC2O3を用いて、
実施例２はSiインゴツト、Ga顆粒およびMgイン
ゴツトを用いて、それぞれをｈ−BNルツボに挿
入し、Ar雰囲気中、第１表の温度および保持時
間で溶解後、徐冷し、ついでスタンプミルで粉砕
し、60メツシユ通過の混合粉末とし、これを第１
表に記載の窒化酸化条件で処理して固溶体粉末を
得た。実施例３は100メツシユ通過のSi、100メツ
シユ通過のAlおよびYN切屑を、実施例４は100
メツシユ通過のSi、100メツシユ通過のAl、60メ
ツシユ通過のBeおよび100メツシユ通過の
MgCO3を、それぞれヘキサン溶媒による湿式ボ
ールミルにかけ、乾燥して粉末とした後、第１表
の温度および保持時間で焼結し、これを第１表に
記載の窒化酸化条件で処理して固溶体粉末を得
た。実施例５はSiCl4、AlCl3およびNdCl3の混合
物にNaOH水溶液を滴下し、実施例６はSiCl4、
GaCl3、YCl3およびLuCl3の混合物にKOH水溶液
を滴下し、得られたそれぞれの共沈水酸化物粉末
を第１表の温度および保持時間で加熱した後、第
１表に記載の窒化酸化条件で処理して固溶体粉末
を得た。実施例７はSi（OC4H9）4、Al（OC3H7）3お
よびＹ（OC4H9）3の混合溶液に、実施例８はSi
（OC4H9）4、Al（OC3H7）3およびLa（OC4H9）3の混
合溶液に、それぞれイソプロピルアルコールを加
えて加水分解し、乾燥して粉末とした後、第１表
の温度および保持時間で加熱し、これを第１表に
記載の窒化酸化条件にて処理して固溶体粉末を得
た。実施例９はSi（OC4H9）4、In（OC3H7）3、Be4
Ｏ（OCOCH3）6およびMg（OCOCH3）2の混合溶液
中、実施例10はSi（OC4H9）4、Al（OC3H7）3および
Sm（OC3H7）3の混合溶液中に電極を挿入し、直流
電界80、200KV／cmで２時間の水中アーク処理
を行い、乾燥して粉末とし、ついで第１表の温度
および保持時間で加熱し、さらにこれを第１表に
記載の窒化酸化条件で処理して固溶体粉末を得
た。実施例11および実施例12は、それぞれ、塩化
物とアンモニアガスによる気相反応によりイミド
化合物を作製した後、第１表の温度および保持時
間でイミド分解して粉末とし、ついで、これらを
第１表に記載の窒化酸化条件で処理して固溶体粉
末を得た。 このようにして得た各固溶体粉末について、そ
れぞれをラバープレスにより成形した後窒素分圧
を充分に調整した条件によるHIP法を適用して本
発明の焼結体を得た。このようにして得られた本
発明の焼結体をＸ線回折法により調べた結果、す
べてβ型窒化珪素基焼結体であることを確認し
た。この工程における焼結条件ならびに焼結体の
特性を第２表に示した。 比較のために、１％YN−１％Al2O3−98％Si3
N4（重量％）の混合粉末を粉末成形体とした後、
窒素ガス中、1900℃に120分保持することによつ
て焼結し、比較品１を得た。また、５％YSiO2Ｎ
−５％AlN−90％Si3N4（重量％）の混合粉末を
粉末成形体とした後、窒素ガス中、1800℃に120
分保持することによつて焼結し、比較品２を得
た。こうして得た比較品１および比較品２の抗折
力を測定した結果、比較品１の常温における抗折
強度は107Kg／mm2、1000℃における抗折強度は95
Kg／mm2、比較品２の常温における抗折強度は103
Kg／mm2、1000℃における抗折強度は92Kg／mm2であ
つた。
たβ型窒化珪素基酸窒化物焼結体とそれを製造す
る方法に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 近年、窒化珪素基酸窒化物焼結体は、自動車エ
ンジン部品、耐熱性機械部品や工具、あるいは、
耐摩耗性や耐食性を要求される部品の素材として
有望視されており、その特性として高緻密化、お
よび高温強度の向上がますます要求されつつあ
る。 かかる窒化珪素基酸窒化物の代表的なのものに
サイアロンがある。サイアロンはSi−Al−Ｏ−
Ｎ系の化合物または固溶体であり、結晶構造と他
の金属元素が固溶しているか否かの違いにより高
温安定型のβ型と、更に他の酸化物を固溶したα
型とに区別される。 このようなサイアロンよりなる焼結体を製造す
る場合、高温安定型のβ−サイアロンを例にとる
と、窒化ケイ素（Si3N4），窒化アルミニウム
（AlN），アルミナ（Al2O3），シリカ（SiO2）な
どの各粉末に対し、焼結性を高めるためにさらに
焼結助剤としてイツトリア（Y2O3）などの粉末
を添加混合し、得られた混合粉末を成形、焼結す
ることが一般的であつた（特開昭53−14717号公
報参照）。この焼結工程において、上記のSi3N4，
AlN，Al2O3，SiO2などが固溶化してSi−Al−Ｏ
−Ｎ系の結晶粒を形成するとともに、助剤成分が
ガラス相となつて粒界に析出し、結晶粒同志を強
固に結合させるのである。このように、焼結性の
向上の見地から、焼結助剤の必要不可欠のもので
あるが、助剤の添加量が多過ぎると結晶粒界に形
成された余剰のガラス相が原因となつて焼結体の
高温強度が低下するため、その添加量を適正に設
定することが望まれる。 ところで、このようにして得られた焼結体に
は、内部の気孔（ポア）が存在するため緻密な
ものが得られない。および高温強度が必ずしも
充分ではないなどという問題がしばしば生ずる。
上記の問題は、原料として、各種化合物粉末を
混合してなる混合粉末を使用するため、焼結時の
各化合物間の固溶化反応によりＯ，Ｎなどの反応
ガスが生じて内部に気孔（ポア）が残留するため
に生ずると考えられる。また、上記の原因は、
出発原料として用いる焼結助剤の構成自体にある
と考えられる。すなわち、第１に、焼結助剤の適
正な添加量の設定が困難であるため、前述のよう
に、Si−Al−Ｏ−Ｎ系の結晶粒界に余剰の助剤
がガラス相を形成して残留するからであり、第２
に、混合粉末よりなる成形体中で助剤粉末が偏在
する場合があり、その結果、焼結時に、助剤の稀
薄な領域において焼結性が低下する可能性がある
からである。 さらに、上記のような混合粉末を使用した場
合、焼結時に各成分の固溶反応による粒成長が起
こることなども高温強度低下の一因をなすもので
あると推定されている。 ［発明の目的］ 本発明は、従来のかかる問題を解消し、高密度
で、しかも高温強度に優れたβ型窒化珪素基酸窒
化物焼結体と該焼結体を製造する方法の提供を目
的とする。 ［発明の概要］ 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねる過程で、従来の各成分粉末の混合粉末に代
えて、焼結助剤成分を含む所望の成分がすべて固
溶してなる固溶体粉末を出発原料とすれば、焼
結時の固溶化反応に伴なうポアの発生が抑制さ
れ、各固溶体粉末がそれ自身の内部に助剤成分
を内包しているため助剤の分散が極めて均一とな
り、しかも焼結時に固溶体粉末の内部から適正量
の助剤を主体とする液相構成成分が粒界に滲出し
て焼結を促進させ、焼結後は珪素化合物を主体と
する硬質相と整合関係にある結晶質粒界相を形成
するため従来のような余剰のガラス相が生成しな
いとの知見を得た。そして、この知見にもとづい
て出発原料粉末や焼結条件などの検討を重ねた結
果、上記したおよびにもとづく結果、ならび
に、最初から固溶体粉末を使用するので、従来
のような焼結時の各成分の固溶化反応による粒成
長が発生せず、サイアロンの組成、すなわち、
Si−Al−Ｏ−Ｎ成分では達成できなかつた、所
望の成分、とくに金属元素を固溶した焼結体を製
造しうるなどの効果を確認して本発明を完成する
に到つた。 すなわち、本発明のβ型窒化珪素基酸窒化物焼
結体は、 次式： ｛Sia（Ｂ）bMc｝6（NxOy）8 （） （式中、Ｂは周期律表のＢ族元素を表わ
し、Ｍは周期律表のＡ族、Ａ族または希土類
元素を表わし、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、0.857＜
ａ＋ｂ＋ｃ≦１，Ｏ＜ｂ＋ｃ＜0.742，Ｏ≦ｂ＜
0.692およびＯ＜ｃ＜0.143を満足する数であり、
ｘ，ｙはそれぞれ、0.95＜ｘ＋ｙ≦１および0.02
＜ｙ＜0.558を満足する数である） で示される固溶体よりなることを特徴とし、その
製造方法は、周期律表のＡ族，族元素または
希土類元素を含有する窒化珪素基酸窒化物固溶体
粉末を、全圧1000〜2000気圧、窒素分圧0.001〜
１気圧、温度1600〜1850℃において焼結すること
を特徴とする。 本発明のβ型窒化珪素基酸窒化物焼結体は上記
式（）で示される固溶体よりなる。式（）に
おいて、Ｂはβ−Si3N4構造のSi位置に置換固
溶する金属元素で、Ｂ族元素、すなわち、Ｂ，
Al，Ga，InまたはTlを表わす。このＢ族元素
の組成比ｂはＯ≦ｂ＜0.692、好ましくはＯ＜ｂ
＜0.1である。ｂが0.692以上の場合は、低強度の
Ｂ族元素富化の低級酸化物が生じて焼結体の強
度低下を招く。ついで、式（）において、Ｍは
焼結助剤となる成分元素として必須のものであ
り、Ａ，Ａ族および希土類元素のなかから選
択される１種を表わす。Ｍの具体例としては、と
くに、Ａ族のBe，Mg；Ａ族のSc，Ｙ；希土
類元素のLa，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，
Yb，Luなどをあげることができ、中でもMg，
Sc，Ｙ，Nd，Ybは好ましいものである。Ｍの組
成比ｃは、Ｏ＜ｃ＜0.143、好ましくはＯ＜ｃ＜
0.05である。ｃが0.143以上であるとＭを成分と
する焼結助剤が過剰となつた組成を形成し高温強
度の低下を招来する。さらに、ｂとｃとの間には
Ｏ＜ｂ＋ｃ＜0.742、好ましくはＯ＜ｂ＋ｃ＜
0.15の関係が、Siの組成比ａとｂ，ｃの間には
0.857＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１の関係がそれぞれ成立す
る。ｂ＋ｃが0.742以上の場合はSi成分が少な過
ぎてSi3N4が本来的に有する共有結合性が低下
し、高強度、高靱性、高硬度および熱伝導率が損
なわれる。またａ＋ｂ＋ｃが0.857以下になると
金属元素側の原子空孔が許容量を超えてしまい窒
化珪素型の結晶構造を維持できなくなる。 一方、ＮおよびＮ位置に置換固溶するＯについ
ては、各々の組成比ｘ，ｙは0.95＜ｘ＋ｙ≦１、
好ましくは0.98＜ｘ＋ｙ＜１および0.02＜ｙ＜
0.558、好ましくは0.02＜ｙ＜0.15の関係を満足す
るように設定される。ｙが0.02以下の場合は金属
Ｍと化合して助剤成分となるＯが不充分であり、
逆にｙが0.558以上となる場合はＮの量が少な過
ぎて金属Ｍの固溶量が激減してしまう。また、ｘ
＋ｙが0.95以下の場合は非金属元素側の原子空孔
が許容量を超えてしまうので好ましくない。 本発明の焼結体は次のようにして製造すること
ができる。 すなわち、本発明方法の特徴は固溶体粉末、好
ましくはα型の窒化珪素基酸窒化物固溶体粉末を
出発原料として使用することにある。かかる固溶
体粉末は、例えば、SiをはじめとするＯ，Ｎ以外
の成分元素（主として金属元素）を所望の割合で
配合した粉末を溶融法、焼結法等を適用して合金
粉末を作製し、ついで、得られた合金粉末をN2
およびO2ガスの雰囲気中で加熱して酸窒化物固
溶体を製造する。このとき、N2およびO2ガスの
分圧、すなわち、PN2およびPO2を制御することに
より、所望の組成比でＯ，Ｎを含む固溶体が容易
に得られる。また、液相反応による共沈法、金属
アルコキシド法、イミド分解法などの沈殿法、さ
らに、水中アーク法などによつて出発原料である
固溶体粉末を製造することもできる。この固溶体
は、前述したように、Si3N4の基本結晶構造のSi
位置にＢ族元素ならびにＡ族，Ａ族および
希土類元素のうちのいずれか１つが置換固溶し、
かつ、Ｎ位置に酸素（Ｏ）原子が置換固溶してな
るものである。そして、かかる固溶体にあつて
は、焼結助剤となりうる成分元素、すなわち式
（）におけるＭが侵入型又は置換型に均一に固
溶している。換言すれば、助剤が均一に分散して
いることになる。 ついで、このようにして得られた固溶体粉末
を、例えばラバープレス成形法を適用して成形し
たのち焼結体する。この焼結工程はどのような焼
結法を適用して行なつてもよいが、とくにホツト
アイソスタテイツク焼結法（HIP）は好ましいも
のである。 かかる焼結工程においては、再び、N2ガス、
およびO2ガスの分圧PN2およびPO2を制御するこ
とにより固溶体粒子からＮ，Ｏなどが抜け出して
残留気孔が生じるのを抑制するとともに、固溶体
の初期の組成比を保持する。このとき、上述した
ように各固溶体粒子中に均一に固溶している焼結
助剤となりうる成分元素Ｍが周囲のＯ，Ｎととも
に粒界ににじみ出て液相を形成し各粒子間の再配
列および凝集を高める。そして、この液相はあく
までも適正量形成されるため、余剰の液相に起因
する高温強度の低下を防止することができる。 焼結条件は以下のように設定する。すなわち、
焼結温度は1600〜1850℃、好ましくは1700〜1800
℃、焼結圧力（全圧）は1000〜2000気圧、好まし
くは1500〜2000気圧、PN2は、0.001〜１気圧、好
ましくは、0.8〜0.99気圧、PO2は０〜0.005気圧、
好ましくは０〜0.001気圧、焼結時間は0.5〜５時
間、好ましくは１〜２時間にそれぞれ設定する。
焼結温度および全圧が上記範囲を外れると焼結不
充分であつたり、粒成長を招来し、一方、PN2が
上記範囲を外れると金属Ｍの固溶量またはＮの組
成比の制御が困難となつてしまう。 ［発明の実施例］ 実施例 １〜12 第１表の合金または化合物の欄に示す組成にな
るような配合比で、下記の金属および化合物を出
発原料として用い、下記の方法によつて、合金ま
たは化合物の混合粉末を得た。ついで、このよう
にして得られた粉末を、それぞれ第１表の窒化酸
化条件で処理して、固溶体粉末を得た。 すなわち、実施例１はSiインゴツト、Alイン
ゴツトおよび200メツシユ通過のSC2O3を用いて、
実施例２はSiインゴツト、Ga顆粒およびMgイン
ゴツトを用いて、それぞれをｈ−BNルツボに挿
入し、Ar雰囲気中、第１表の温度および保持時
間で溶解後、徐冷し、ついでスタンプミルで粉砕
し、60メツシユ通過の混合粉末とし、これを第１
表に記載の窒化酸化条件で処理して固溶体粉末を
得た。実施例３は100メツシユ通過のSi、100メツ
シユ通過のAlおよびYN切屑を、実施例４は100
メツシユ通過のSi、100メツシユ通過のAl、60メ
ツシユ通過のBeおよび100メツシユ通過の
MgCO3を、それぞれヘキサン溶媒による湿式ボ
ールミルにかけ、乾燥して粉末とした後、第１表
の温度および保持時間で焼結し、これを第１表に
記載の窒化酸化条件で処理して固溶体粉末を得
た。実施例５はSiCl4、AlCl3およびNdCl3の混合
物にNaOH水溶液を滴下し、実施例６はSiCl4、
GaCl3、YCl3およびLuCl3の混合物にKOH水溶液
を滴下し、得られたそれぞれの共沈水酸化物粉末
を第１表の温度および保持時間で加熱した後、第
１表に記載の窒化酸化条件で処理して固溶体粉末
を得た。実施例７はSi（OC4H9）4、Al（OC3H7）3お
よびＹ（OC4H9）3の混合溶液に、実施例８はSi
（OC4H9）4、Al（OC3H7）3およびLa（OC4H9）3の混
合溶液に、それぞれイソプロピルアルコールを加
えて加水分解し、乾燥して粉末とした後、第１表
の温度および保持時間で加熱し、これを第１表に
記載の窒化酸化条件にて処理して固溶体粉末を得
た。実施例９はSi（OC4H9）4、In（OC3H7）3、Be4
Ｏ（OCOCH3）6およびMg（OCOCH3）2の混合溶液
中、実施例10はSi（OC4H9）4、Al（OC3H7）3および
Sm（OC3H7）3の混合溶液中に電極を挿入し、直流
電界80、200KV／cmで２時間の水中アーク処理
を行い、乾燥して粉末とし、ついで第１表の温度
および保持時間で加熱し、さらにこれを第１表に
記載の窒化酸化条件で処理して固溶体粉末を得
た。実施例11および実施例12は、それぞれ、塩化
物とアンモニアガスによる気相反応によりイミド
化合物を作製した後、第１表の温度および保持時
間でイミド分解して粉末とし、ついで、これらを
第１表に記載の窒化酸化条件で処理して固溶体粉
末を得た。 このようにして得た各固溶体粉末について、そ
れぞれをラバープレスにより成形した後窒素分圧
を充分に調整した条件によるHIP法を適用して本
発明の焼結体を得た。このようにして得られた本
発明の焼結体をＸ線回折法により調べた結果、す
べてβ型窒化珪素基焼結体であることを確認し
た。この工程における焼結条件ならびに焼結体の
特性を第２表に示した。 比較のために、１％YN−１％Al2O3−98％Si3
N4（重量％）の混合粉末を粉末成形体とした後、
窒素ガス中、1900℃に120分保持することによつ
て焼結し、比較品１を得た。また、５％YSiO2Ｎ
−５％AlN−90％Si3N4（重量％）の混合粉末を
粉末成形体とした後、窒素ガス中、1800℃に120
分保持することによつて焼結し、比較品２を得
た。こうして得た比較品１および比較品２の抗折
力を測定した結果、比較品１の常温における抗折
強度は107Kg／mm2、1000℃における抗折強度は95
Kg／mm2、比較品２の常温における抗折強度は103
Kg／mm2、1000℃における抗折強度は92Kg／mm2であ
つた。
【表】
【表】
【表】
［発明の効果］
以上の説明から明らかなように、本発明方法は
原料粉末として焼結助剤となりうる成分元素を所
望の量だけ固溶した固溶体粉末を使用するため、
成分のコントロールが容易であるとともに焼結時
に、適正量の助剤成分が固溶体粒子の内側から均
一に粒界に滲出して液相を形成するので、得られ
た本発明の焼結体は残留気孔などが存在すること
なく、極めて高密度であり、しかも結晶粒子が微
細で均一組成のため優れた高温強度を備えたもの
となる。したがつて、高密度ならびに高い高温強
度を要求される各種部品の素材としてその工業的
価値は極めて大である。
原料粉末として焼結助剤となりうる成分元素を所
望の量だけ固溶した固溶体粉末を使用するため、
成分のコントロールが容易であるとともに焼結時
に、適正量の助剤成分が固溶体粒子の内側から均
一に粒界に滲出して液相を形成するので、得られ
た本発明の焼結体は残留気孔などが存在すること
なく、極めて高密度であり、しかも結晶粒子が微
細で均一組成のため優れた高温強度を備えたもの
となる。したがつて、高密度ならびに高い高温強
度を要求される各種部品の素材としてその工業的
価値は極めて大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： ｛Sia（Ｂ）bMc｝6（NxOy）8 （） （式中、Ｂは周期律表のＢ族元素を表わ
し、Ｍは周期律表のＡ族、Ａ族または希土類
元素を表わし、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、0.857＜
ａ＋ｂ＋ｃ≦１，Ｏ＜ｂ＋ｃ＜0.742，Ｏ≦ｂ＜
0.692およびＯ＜ｃ＜0.143を満足する数であり、
ｘ，ｙはそれぞれ、0.95＜ｘ＋ｙ≦１および0.02
＜ｙ＜0.558を満足する数である） で示される固溶体よりなることを特徴とするβ型
窒化珪素基酸窒化物焼結体。 ２ 周期律表のＡ族，族元素または希土類元
素を含有する窒化珪素基酸窒化物固溶体粉末を、
あらかじめ窒化酸化処理した後、全圧1000〜2000
気圧、窒素分圧0.001〜１気圧、温度1600〜1850
℃において焼結することを特徴とする、 次式： ｛Sia（Ｂ）bMc｝6（NxOy）8 （） （式中、Ｂは周期律表のＢ族元素を表わ
し、Ｍは周期律表のＡ族、Ａ族または希土類
元素を表わし、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、0.857＜
ａ＋ｂ＋ｃ≦１，Ｏ＜ｂ＋ｃ＜0.742，Ｏ≦ｂ＜
0.692およびＯ＜ｃ＜0.143を満足する数であり、
ｘ，ｙはそれぞれ、0.95＜ｘ＋ｙ≦１および0.02
＜ｙ＜0.558を満足する数である） で示される固溶体よりなるβ型窒化珪素基酸窒化
物焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60087458A JPS61247665A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | β型窒化珪素基酸窒化物焼結体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60087458A JPS61247665A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | β型窒化珪素基酸窒化物焼結体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61247665A JPS61247665A (ja) | 1986-11-04 |
| JPH0529630B2 true JPH0529630B2 (ja) | 1993-05-06 |
Family
ID=13915424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60087458A Granted JPS61247665A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | β型窒化珪素基酸窒化物焼結体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61247665A (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5483008A (en) * | 1977-12-16 | 1979-07-02 | Tokyo Shibaura Electric Co | Production of high strength heat resistant material |
| JPS55116671A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-08 | Tokyo Shibaura Electric Co | Manufacture of silicon nitride sintered body |
| JPS581073A (ja) * | 1981-06-23 | 1983-01-06 | Arakawa Kako Kk | 金色硬質腕時計外装部品の製法 |
| JPS59199577A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-12 | 東芝タンガロイ株式会社 | 耐熱性窒化硅素焼結体及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-04-25 JP JP60087458A patent/JPS61247665A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5483008A (en) * | 1977-12-16 | 1979-07-02 | Tokyo Shibaura Electric Co | Production of high strength heat resistant material |
| JPS55116671A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-08 | Tokyo Shibaura Electric Co | Manufacture of silicon nitride sintered body |
| JPS581073A (ja) * | 1981-06-23 | 1983-01-06 | Arakawa Kako Kk | 金色硬質腕時計外装部品の製法 |
| JPS59199577A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-12 | 東芝タンガロイ株式会社 | 耐熱性窒化硅素焼結体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61247665A (ja) | 1986-11-04 |
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