JPH05294958A - 含トロポノイドチアクラウンエーテルおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水銀イオン除去剤として、及びハロゲン化銀
写真感光材料に含有されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の形成工程においてハロゲン化銀溶剤として使
用することができる含トロポノイドジチアクラウンエー
テルを提供することである。 【構成】 下記一般式（１）で表される含トロポノイド
チアクラウンエーテル（一般式（１）において、ＲはＮ
Ｏ₂ またはＮＨＣＯ−Polymer を表わす）。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規化合物としての含
トロポノイドチアクラウンエーテル、該化合物を含有し
た水銀イオン除去剤、および該化合物をハロゲン化銀溶
剤として用いて形成したハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、非交互共役化合物であるトロポノ
イドの構造的特徴を生かした機能物質の開発が検討され
ている。既に、トロポロンや２−メトキシトロポンが種
々のアルカリ金属や遷移金属と錯形成することが、例え
ば、Ｔ．Ｎｏｚｏｅ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ
ｐｎ．，１１，２９５（１９３６）；Ｔ．Ｎｏｚｏｅ，
Ｙａｋｕｇａｋｕ，３，１７４（１９４９）；Ｊ．Ｍ．
Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５
１，１２２２．および、Ｔ．Ａｓａｏ，Ｙ．Ｋｉｋｕｃ
ｈｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９７２，４１３．によ
って知られている。一方、環状ポリエーテルのクラウン
エーテルが金属イオンを包接することもよく知られてい
る。そこで、トロポノイドとクラウンエーテルを同一分
子に共存させることによって、両者の性質が拮抗するこ
となく相乗的に作用する新規化合物として、含トロポノ
イドクラウンエーテルの合成を行なった。

【０００３】５−ヒドロキシトロポロンから出発して一
連の反応で得られる次式のジチアクラウンエーテル
（１）および（２）が、特異的に水銀塩を脱着する作用
を示すことが既に報告されている（Ｈ．Ｔａｋｅｓｈｉ
ｔａ，Ａ．Ｍｏｒｉ，Ｓ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８９，
５６４．）。

【０００４】

【化２】 また、写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、通
常、保護コロイドの存在下で、銀イオンを含む溶液とハ
ロゲンイオンを含む溶液を混合し（沈殿工程という）、
次いで物理熟成してから不要の塩類を洗浄除去し、再分
散した後、必要に応じて化学熟成を施して製造されてい
る。

【０００５】ハロゲン化銀乳剤の写真感度の高低を左右
する要因の一つであるハロゲン化銀粒子の大きさ（サイ
ズ）は上記の製造工程のうちの沈殿工程および物理熟成
（以下これらをまとめて「粒子形成工程」という）にお
いてほとんど決定されてしまうが、従来から粒子サイズ
を大きくする目的で、この粒子形成工程中に、ハロゲン
化銀溶剤を添加することが行なわれている。

【０００６】最も典型的なハロゲン化銀溶剤はアンモニ
アであり、これを用いる粒子形成法はアンモニア法と呼
ばれている。しかし、アンモニアは臭気が激しいので作
業環境を著しく悪化させるだけでなく、高ｐＨ域で使用
しなければならないため生成するハロゲン化銀粒子がか
ぶり易いとか、また生成したハロゲン化銀粒子のサイズ
の揃いが不十分であるといった幾つかの欠点があった。

【０００７】これらの欠点を解決する目的でいつかの方
法が開示されている。例えば、米国特許第3,721,157 号
にはチオエーテル化合物が、特開昭57-202531 にはメル
カプト化合物が、米国特許第4,631,253 号にはメソイオ
ンチオレート化合物が開示されているが、どの化合物を
用いても前記のアンモニア法の欠点を十分に解決できて
いるとは言い難いため、前記欠点が解決されたハロゲン
化銀溶剤の開発が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ポリマーに担持できるような構造要素を持つ含トロ
ポノイドジチアクラウンエーテル、更に、ポリマーに担
持した含トロポノイドジチアクラウンエーテルを合成し
て、新規化合物を提供することにある。

【０００９】本発明の第２の目的は、該化合物の金属イ
オン取込み能に基づいて水銀塩に対して可逆的脱着能を
もつ新規な水銀イオン除去剤を提供することにある。

【００１０】本発明の第３の目的は、該新規化合物をハ
ロゲン化銀溶剤として用いて粒子形成したハロゲン化銀
乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の新規化合物は、
次の一般式（１）で表わされる含トロポノイドチアクラ
ウンエーテルである。

【００１２】

【化３】 式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、ｎは１ない
し５の整数を表し、Ｒは無置換または置換されたフェニ
ル基、または、２価の基を介してポリマーと結合したフ
ェニル基を表す。フェニル基の置換基としては、好まし
くは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミ
ド基、カルバモイル基、ウレイド基、ウレタン基、エス
テル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基である
が、これらに制限されるものではない。

【００１３】ここで、アルキル基としては、例えば、メ
チル基およびｔ−ブチル基が挙げられる。

【００１４】ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原
子および塩素原子が挙げられる。

【００１５】アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基およびヒドロキシエトキシ基が挙げられる。

【００１６】アミド基としては、例えば、アセトアミド
基および酪酸アミド基が挙げられる。

【００１７】カルバモイル基としては、例えば、メチル
カルバモイル基およびプロピルカルバモイル基が挙げら
れる。

【００１８】ウレイド基としては、例えば、メチルウレ
イド基およびヒドロキシエチルウレイド基が挙げられ
る。

【００１９】ウレタン基としては、例えば、メチルウレ
タン基およびエチルウレタン基が挙げられる。

【００２０】エステル基としては、例えば、メチルエス
テル基およびブチルエステル基が挙げられる。

【００２１】２価の基としては、例えば、−ＮＯＣＯ
−、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、オキシエ
チレン基およびオキシプロピレン基が挙げられる。

【００２２】ポリマーとしては、例えば、ポリエチレ
ン、スチレンポリマー、アクリル酸ポリマー、アクリル
アミドポリマーおよびポリエチレンフタレートポリマー
が挙げられる。これらのポリマーは、分子量が例えば１
０，０００〜５００，０００であり、オリゴマーも含
む。ポリエチレンの場合、好ましい分子量は１０００〜
５００，０００である。

【００２３】この新規な含トロポノイドジチアクラウン
エーテルは、次のスキームに従って合成することができ
る。

【００２４】

【化４】 すなわち、７−ブロモヒノキチオールのカリーム塩
（３）を塩化４−ニトロベンジル（４）でベンジルエー
テル体である７−ブロモ−４−イソプロピル−２−（４
−ニトロベンジルオキシ）トロポン（５）とし、続いて
塩基で処理すると、Ｗｉｔｔｉｇ型転移体である７−ブ
ロモ−４−イソプロピル−２−（α−ヒドロキシ−ｐ−
ニトロベンジル）トロポン（６）が得られる。この転移
体（６）をトシル化し、トシル体である７−ブロモ−４
−イソプロピル−２−（α−トシルオキシ−ｐ−ニトロ
ベンジル）トロポン（７）をポリエチレンジチオールと
反応させると、含トロポノイドジチアクラウンエーテル
（８）が得られる。

【００２５】ポリエチレンジチオールの種類を変えて合
成した５種類の含トロポノイドジチアクラウンエーテル
（８ａ〜８ｅ）について、その金属イオン、特に水銀イ
オンとの錯形成能について調べた。

【００２６】これらジチアクラウンエーテルのなかで、
ポリエチレンジチオールとしてペンタエチレングリコー
ルジチオールを用いて合成したジチアクラウンエーテル
（８ｅ）のみがＵＶ吸収極大の変化から水銀イオンと錯
形成能を持ち、重水素化クロロフォルム（ＣＤＣｌ₃ ）
中のＮＭＲスペクトルに於いても複雑ながら特徴的なエ
チレングリコール部のシグナルを指標に、水銀塩の存在
下、シグナルの低磁場移動が認められた。特に、エチレ
ングリコール部分の中、チオグリコールのα位のシグナ
ルが顕著に変化した。このことから両者の間の錯形成を
結論づけた。このＣＤＣｌ₃ 溶液を希塩酸で処理する
と、原スペクトルを再生し、中性・酸性溶液から水銀化
合物の繰り返し抽出転溶ができることが確かめられた。

【００２７】この錯体の組成は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルによる定量および遊離水銀イオンをデイチゾン塩とし
た後の差紫外吸収スペクトルによる逆定量のいずれによ
っても、ジチアクラウンエーテル（８ｅ）と水銀イオン
の比が１：１の組成をもつことが判った。

【００２８】水銀イオンとの錯体の精密な分子構造は不
明である。水銀錯体と遊離のジチアラウンエーテルの¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルに於いて、最大のシフト差を示す
のはイオウ原子の近傍の炭素である。それに対して、カ
ルボニル炭素のシフト差は極めて小さい。このことか
ら、水銀イオンは２個のイオウに主として配位し、クラ
ウンエーテルと芳香環平面の作り出す空間に収まってい
るものであると考えられる。

【００２９】水銀以外の他の金属の塩（ＬｉＢｒ，Ｎａ
Ｂｒ，ＫＢｒ，ＭｇＣｌ₂ ，ＣｏＣｌ₂ ，ＣｕＣｌ₂ ，
ＺｎＣｌ₂ ，ＳｒＣｌ₂ ，ＣａＣｌ₂ ，ＢａＣｌ₂ ，お
よびＦｅＣｌ₃ ）についても検討したが、水銀イオン以
外の金属イオンと本発明の含トロポノイドジチアクラウ
ンエーテルは分光学的に顕著な相互作用を示さなかっ
た。しかしながら、これらの金属イオンは本発明の含ト
ロポノイドジチアクラウンエーテルの水銀錯体の錯形成
能に影響を及ぼすことも考えられるので、いくつかの基
礎的な挙動を検討した。その結果、本発明の含トロポノ
イドジチアクラウンエーテルは、殆どの金属イオンの当
量共存下においてもそれら金属イオンによって妨害され
ることなく水銀イオンとのみ錯体を生成した。例えば、
前述した既知のクラウンエーテル（１）の場合もかなり
の濃度のナトリウムイオンが存在しても水銀錯体を形成
し得ることが判ったが、２０％の塩化ナトリウム水溶液
に至ると、最早、水銀錯体は生成しなかった。然し、本
発明の含トロポノイドジチアクラウンエーテル（８ｅ）
は、海水濃度に近い３％程度の塩化ナトリウムの共存で
は水銀錯体形成能は影響を受けなかった。更に、海水中
に多量に存在するマグネシウムイオンも、１５％に至る
まで、本発明の含トロポノイドジチアクラウンエーテル
の水銀錯体形成能に何等の支障も示さなかった。実際
に、海水中に溶解させた水銀イオンも抽出された。銅イ
オンとの選択性も検討したところ、銅イオンも全く影響
を及ぼさないことが判った。

【００３０】これらの解析は紫外吸収スペクトルによる
分析で確証されたが、次に述べる輸送実験によっても裏
付けられた。

【００３１】すなわち、上述した本発明化合物の水銀錯
体は、ＣＤＣｌ₃ 中でＮＭＲスペクトルが測定出来る程
の溶解度を持っている。Ｕ字型装置を用いて二液分配法
によって、輸送実験を行い、移動した水銀イオンの濃度
を紫外分光法によって定量した。水銀イオンの有機相へ
の取込みは速く、２Ｎ塩酸による水銀イオンの水相への
逆抽出は比較的遅かったが再現性は良く、殆ど定量的に
回収された。

【００３２】また、選択性評価の一端として、銅塩存在
下にこの輸送実験を行った。その結果、銅イオンは完全
に原液に留まり、水銀イオンのみが輸送された。また、
この時、水銀イオンの輸送が促進されることが判った。

【００３３】次に、該ペンタエチレングリコールジチオ
ールから誘導されたジチアクラウンエーテル（８ｅ）の
ニトロ基を還元し、ポリエチレン鎖上のカルボン酸と縮
合させると、次のスキームに示すように、ポリマー担持
体（９）が得られる。

【００３４】

【化５】 このポリマー担持体（９）についても水銀イオンの捕捉
能を調べると、水層から反復して水銀塩を取込むことが
判った。ジチアクラウンエーテル（８ｅ）の担持量から
換算すると、ジチアクラウンエーテル（８ｅ）の２０％
モルの水銀塩が捕捉された。回収したポリマー担持体
（９）は再度使用可能であった。

【００３５】以上示したように、本発明の新規化合物で
ありトロポノイドに結合させたジチアクラウンエーテル
は、水銀イオンと特異的な錯形成能を示した。

【００３６】従来、水銀塩はイオン交換樹脂によって捕
集できることが知られているが、樹脂の再生が困難であ
るため、実際には水銀含有樹脂は焼却処分されている。
従って、本発明の含トロポノイドジチアクラウンエーテ
ルのポリマー担持体（９）は、水銀塩の回収に適した樹
脂である。

【００３７】このように、一般式（１）で表わされる含
トロポノイドジチアクラウンエーテル化合物は、水銀イ
オン除去剤として利用することができる。

【００３８】一般式（１）の含トロポノイドジチアクラ
ウンエーテル化合物のうち、特に水銀イオン除去剤とし
て有用な化合物は、一般式（１）のＸが酸素原子である
化合物であり、より好ましくは、Ｘが酸素原子であって
ｎが３ないし５好ましくは４である化合物である。さら
に好ましくは一般式（１）のＸが酸素原子であり、ｎが
４であって、Ｒがニトロ基、アミド基、ウレイド基、ウ
レタン基で置換されたフェニル基あるいは２価の基を介
してポリマーと結合したフェニル基である化合物であ
る。この中でＲが２価の基を介してポリマーと結合した
フェニル基である化合物が好ましく、特にＲがアミド結
合を介してポリマーと結合したフェニル基である化合物
が好ましい。

【００３９】さらに、本発明の新規な含トロポノイドジ
チアクラウンエーテル化合物は、上述した従来の欠点を
克服したハロゲン化銀溶剤として使用することができ
る。すなわち、本発明の含トロポノイドジチアクラウン
エーテルは、ハロゲン化銀写真感光材料に含有されるハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子形成工程において、
粒子サイズを大きくする目的でハロゲン化銀溶剤として
用いることができる。この場合、含トロポノイドジチア
クラウンエーテルの少なくとも一つの存在下にハロゲン
化銀粒子を形成せしめる。

【００４０】本発明の含トロポノイドジチアクラウンエ
ーテル化合物のうち、特にハロゲン化銀溶剤として有用
な化合物は、一般式（１）において、Ｘが酸素原子であ
り、ｎが４であり、Ｒが−ＮＨＣＯ−結合を介してポリ
エチレンオリゴマーと結合したフェニル基である化合物
である。

【００４１】本発明での一般式（１）で表わされるハロ
ゲン化銀溶剤の添加量は、用いるハロゲン化銀溶剤の種
類や粒子形成時の物理熟成工程条件（例えばｐＨ、温
度）により自由に決められるが、ハロゲン化銀１モル当
たり１０^-6モル〜２０モルが好ましく、１０^-5モル〜１
０モルがより好ましい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀溶剤は、ハライド溶
液、硝酸銀溶液のいずれに加えてもよい。該ハロゲン化
銀溶剤は、水または水に可溶な有機溶媒（例えばアルコ
ール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステ
ル類、アミド類）に溶解して加えればよい。

【００４３】

【実施例】

実施例１ 本発明の含トロポノイドジチアクラウンエーテル（８ａ
〜８ｆ）の合成例を次に示す。

【００４４】まず、７−ブロモ−４−イソプロピル−２
−（４−ニトロベンジルオキシ）トロポン（５）を次の
ようにして合成した。

【００４５】７−プロモヒノキチオール（１０）（１．
６４ｇ，１０mmol）のエタノール（３０cm³ ）溶液に、
氷冷下２Ｍ臭素（３．２ｇ，２０mmol）のエタノール
（１０cm³ ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、続
いて室温で３時間撹拌した。減圧下に溶媒を除去しクロ
ロホルムを加え、水で２回洗浄した。溶媒を除去し、残
留物をエタノール（１０cm³ ）に溶かし、水酸化カリウ
ム（６６０mg，１０mmol）のエタノール（１０cm³ ）溶
液を加え、１０分間撹拌した。減圧下にエタノールを除
去後、ＨＭＰＡ（１０cm³ ）を加え、窒素気流下攪拌し
ながら、臭化ｐ−ニトロベンジル（２．５９ｇ，１２mm
ol）のＨＭＰＡ（１０cm³ ）溶液を滴下した。室温で３
時間攪拌した後、水で希釈し、５％塩酸で中和し、酢酸
エチルで抽出した。有機相を水で２回洗浄後、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。溶媒を除去後、シリカゲルカラ
ム（ＡｃＯＥｔ−ヘキサン）で分離して７−ブロモ−４
−イソプロピル−２−（４−ニトロベンジルオキシ）ト
ロポン（５）（２．４９ｇ，６６％）を得た。

【００４６】

【化６】 ７−ブロモ−４−イソプロピル−２−（４−ニトロベン
ジルオキシ）トロポン（５）は暗黄色針状結晶で、その
物性値は次の通りである。 ｍｐ １６３−１６５℃（ＡｃＯＥｔ） 元素分析 実測値：Ｃ，５４．１３； Ｈ，４．４
２；Ｎ，３．８５％． 理論値：Ｃ₁₇Ｈ₁₆Ｏ₄ ＮＢｒ：Ｃ，５３．９９；Ｈ，
４．２６；Ｎ，３．７０％． ＭＳ m/z (%) ３７９（Ｍ⁺ ｆｏｒ⁸¹Ｂｒ，２３），３
７７（Ｍ⁺ ｆｏｒ⁷⁹Ｂｒ，２３），２２８，２２６（４
５：４３），１４７（１００），１３６（３６），１０
６（３６），９１（３３），７８（32）． ¹ Ｈ−ＮＭＲ δ＝１．２０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０H
z），２．８１（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Hz），
５．３４（２Ｈ，ｓ），６．６４（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝１
０．０Hz），６．８５（１Ｈ，ｍ），７．６９（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．８Hz），８．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．
０Hz），８．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Hz）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ＝２３．２（２Ｃ），３８．６，７
０．０，１１８．６，１２３．９（２Ｃ），１２７．７
（２Ｃ），１３６．６，１４０．２（２Ｃ），１４３．
１，１４７．７，１５４．６，１６０．５，１７３．
８． ＩＲ（ＫＢｒ）７３６，８４２，１００９，１１８５，
１２６８，１３４７，１４６５，１４８６，１５２８，
１５９９，２９６６cm^-1． ＵＶ (MeOH) ２５７nm（ε＝３８９００），３２９
（９８００），３５８（９９００），３７５（７６０
０，ｓｈ） 次いで、７−ブロモ−４−イソプロピル−２−（α−ヒ
ドロキシ−ｐ−ニトロベンジル）トロポン（６）を次の
ようにして合成した。

【００４７】窒素気流下、ＨＭＰＡ（１．５cm³ ) に水
素化ナトリウム（１０mg，０．２５mmol）を加え、室温
で５分間攪拌した。そこに７−ブロモ−４−イソプロピ
ル−２−（４−ニトロベンジルオキシ）トロポン（５）
（１９０mg，０．５mmol）を加え同温で５分間攪拌した
後、５％塩酸で酸性化（pH＝３）し、水で希釈して酢酸
エチルで抽出した。有機相を水で５回洗浄後、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。溶媒を除去後、シリカゲルカラ
ム（ＡｃＯＥｔ−ヘキサン，２：１）で分離して７−ブ
ロモ−４−イソプロピル−２−（α−ヒドロキシ−ｐ−
ニトロベンジル）トロポン（６）（１６０mg，８４％）
を得た。

【００４８】７−ブロモ−４−イソプロピル−２−（α
−ヒドロキシ−ｐ−ニトロベンジル）トロポン（６）は
暗黄色柱状結晶で、その物性値は次の通りである。 ｍｐ １３８−１３９℃（ＡｃＯＥｔ−ヘキサ
ン） 元素分析 実測値：Ｃ，５３．８９； Ｈ，４．２
２；Ｎ，３．８３％． 理論値：Ｃ₁₇Ｈ₁₆Ｏ₄ ＮＢｒ：Ｃ，５３．９９；Ｈ，
４．２６；Ｎ，３．７０％ ＭＳ m/z (%) ３７９（Ｍ⁺ ｆｏｒ⁸¹Ｂｒ，１００），
３７７（Ｍ⁺ ｆｏｒ⁷⁹Ｂｒ，９９），３３６，３３４
（３２：３４），１５０（３７），７７（２０）．¹ Ｈ−ＮＭＲ δ＝１．２６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０H
z），１．２７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Hz），２．８９
（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Hz），３．５４（１Ｈ，
ｂｒｓ），６．０１（１Ｈ，ｓ），６．８１（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１０．３，１．５Hz），７．６３（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１．５Hz），７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８H
z），８．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．３Hz），８．１
６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Hz）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ＝２３．０，２３．１，３８．３，７
５．４，１２３．６（２Ｃ），１２７．３（２Ｃ），１
２８．５，１３６．８，１４０．３，１４０．５，１４
７．３，１４８．９，１４９．１，１５６．０，１７
９．４． ＩＲ（ＫＢｒ）７００，８２４，８５０，１０９２，１
３４６，１５２０，１５５７，２９５６，３３８０c
m^-1． ＵＶ (MeOH) ２１５nm（ε＝２１２００），２５６
（２３５００），３３０（１１０００）． 次いで、７−ブロモ−４−イソプロピル−２−（α−ヒ
ドロキシ−ｐ−ニトロベンジル）トロポン（６）を次の
ようにしてトシル化した。

【００４９】７−ブロモ−４−イソプロピル−２−（α
−ヒドロキシ−ｐ−ニトロベンジル）トロポン（６）
（４７０mg，１．２４mmol）、ピリジン（１cm³ ）のク
ロロホルム（３cm³ ）溶液に、氷冷下塩化トシル（３５
６mg，１．８６mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。
反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を
５％塩酸、水、飽和炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗
浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を除去後、
シリカゲルカラム（ＡｃＯＥｔ−ヘキサン，１：３）で
分離して、７−ブロモ−４−イソプロピル−２−（α−
トシルオキシ−ｐ−ニトロベンジル）トロポン（７）
（２４５mg，８６％）と共に化合物（１１）（２４５m
g，６％）を得た。

【００５０】７−ブロモ−４−イソプロピル−２−（α
−トシルオキシ−ｐ−ニトロベンジル）トロポン（７）
は無色柱状結晶で、その物性値は次の通りである。 ｍｐ １２８−１３０℃（ＡｃＯＥｔ−ヘキサ
ン） 元素分析 実測値：Ｃ，５３．９６；Ｈ，４．１
９；Ｎ，２．５６％． 理論値：Ｃ₂₄Ｈ₂₂Ｏ₆ ＮＳＢｒ：Ｃ，５４．１４；Ｈ，
４．１７；Ｎ，２．６３％． ＭＳ m/z (%) ５３３（Ｍ⁺ ｆｏｒ⁸¹Ｂｒ，２），５３
１（Ｍ⁺ ｆｏｒ⁷⁹Ｂｒ，２），３７８，３７６（１０
０：９９），３６２（９３），３６０（８４），１７２
（９６），９１（４４）．¹ Ｈ−ＮＭＲ １．２４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Hz），
１．２６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Hz），２．３８（３
Ｈ，ｓ），２．８７（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０H
z），６．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．２，１．５H
z），６．８１（１Ｈ，ｓ），７．２３（２Ｈ，ｄｍ，
Ｊ＝８．５Hz），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５H
z），７．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Hz），７．６８
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Hz），８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１０．２Hz），８．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１H
z）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ＝２１．６，２２．９（2C），３８．
２，７９．１，１２３．６（２Ｃ），１２８．０（2
C），１２８．１（２Ｃ），１２８．８，１２９．９（2
C），１３２．８，１３６．０，１４０．２，１４０．
３，１４４．９，１４５．５，１４７．７，１５５．3,
１７７．４． ＩＲ（ＫＢｒ）６６５，８０９，８５１，９４１，１０
５１，１１７５，１１９１，１３４７，１３７０，１５
１９，１５９５，２９５６cm^-1． ＵＶ (MeOH) ２２１nm（ε＝２６８００），２５８
（２４１００），３３０（９７００）．

【００５１】

【化７】 また、化合物（１１）は無色板状結晶で、その物性値は
次の通りである。 ｍｐ １３９−１４０℃（ＡｃＯＥｔ−ヘキサ
ン） 元素分析 実測値：Ｃ，５１．２９；Ｈ，３．９
５；Ｎ，３．５１％． 理論値：Ｃ₂₄Ｈ₂₂Ｏ₆ ＮＳＢｒ：Ｃ，５１．４９；Ｈ，
３．８１；Ｎ，３．５３％． ＭＳ m/z (%) ３９９（Ｍ⁺ ｆｏｒ⁸¹Ｂｒ ａｎｄ³⁷Ｃ
ｌ，２７），３９７（Ｍ⁺ ｆｏｒ⁷⁹Ｂｒ ａｎｄ³⁷Ｃｌ
ｏｒ⁸¹Ｂｒ ａｎｄ³⁵Ｃｌ，（１００），３９５（Ｍ
⁺ ｆｏｒ⁷⁹Ｂｒ and ³⁵Ｃｌ，８５），３６２（１
２），１９１（27），１６５（22），４３（19）．¹ Ｈ−ＮＭＲ δ＝１．２９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０H
z），１．３０（3H，ｄ，Ｊ＝７．０Hz），２．３８
（３Ｈ，ｓ），２．９２（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０
Hz），６．６３（１Ｈ，ｓ），６．８１（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝９．９，１．５Hz），７．６５（２Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝
８．８Hz），７．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Hz），
８．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．９Hz），８．１８（２
Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝８．８Hz）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ＝２３．０，２３．０１，３８．４，
６０．６，１２３．９（２Ｃ），１２８．６，１２８．
８（２Ｃ），１３７．８，１４０．２，１４０．３，１
４６．６，１４６．９，１４７．５，１５５．０，１７
７．７． ＩＲ（ＫＢｒ）６９４，７１５，７４５，８１８，８５
６，１０４６，１１０８，１３４５，１５２０，１５８
０，２９６４cm^-1． ＵＶ (MeOH) ２１５nm（ε＝２６４００），２５７
（２３９００），３３０（１０６００）． そして、７−ブロモ−４−イソプロピル−２−（α−ト
シルオキシ−ｐ−ニトロベンジル）トロポン（７）とジ
チオール類を次のように反応させた。

【００５２】エタノール（２５cm³ ）とナトリウム（５
０mg，２１８mmol）から得られるナトリウムエチラート
のエタノール溶液にテトラエチレングリコールジメルカ
プタン（２４５．５mg，１．１０mmol）を加え、Ｉ液を
調製した。窒素気流下、無水エタノール（１２０cm³ ）
を加熱還流しながら、Ｉ液と７−ブロモ−４−イソプロ
ピル−２−（α−トシルオキシ−ｐ−ニトロベンジル）
トロポン（７）（５７８mg，１．０９mmol）のエタノー
ルベンゼン（１０cm³ , １５cm³ ）溶液を滴下ロートに
より２時間４０分かけて滴下した。更に、３時間加熱還
流後、溶媒を除去し、水を加え、クロロホルムで抽出し
た。有機層を水で２回洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾
燥した。減圧下に溶媒を除去後、シリカゲルカラム（Ａ
ｃＯＥｔ−ヘキサン，３：１）で分離して、本発明の含
トロポノイドジチアクラウンエーテル（８ｄ）（３４６
mg，６３％）を得た。

【００５３】含トロポノイドジチアクラウンエーテル
（８ａ），（８ｂ），（８ｃ），（８ｅ）および（８
ｆ）も同様の方法で合成した。含トロポノイドジチアク
ラウンエーテル（８ａ）の合成反応では副生成物化合物
（１２）が５８％生成した。含トロポノイドジチアクラ
ウンエーテル（８ａ）の収率は１１％、（８ｂ）の収率
は４９％、（８ｃ）の収率は４７％、（８ｅ）の収率は
３５％、そして（８ｆ）の収率は７８％であった。

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】 含トロポノイドジチアクラウンエーテル（８ａ）は黄色
針状結晶で、その物性値は次の通りである。 ｍｐ ２１２−２１４℃（ＭｅＯＨ−ＣＨＣｌ
₃ ） 元素分析 実測値：Ｃ，５７．８１； Ｈ，５．４
２；Ｎ，３．０２％． 理論値：Ｃ₂₁Ｈ₂₃Ｏ₃ ＮＳ₃ ：Ｃ，５８．１２；Ｈ，
５．５３；Ｎ，３．２３％． ＭＳ m/z(%) ４３３（Ｍ⁺ ，８０），３７２（３
０），３４７（１００），３１５（３３），１１９（４
５），８７（３４）．¹ Ｈ−ＮＭＲ δ＝１．０３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０H
z），１．０７（３Ｈ，d,Ｊ＝７．０Hz），２．４５−
３．００（８Ｈ，ｍ），３．６１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝
１１．４，１０．５，２．５Hz），６．２１（１Ｈ，
ｓ），６．７５（１Ｈ，ｄｄｍ，Ｊ＝９．１，１．８H
z），７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Hz），７．７４
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Hz），７．７６（2H，ｄ，Ｊ＝
８．０Hz），８．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Hz）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ＝２２．７，２３．２，２７．１，２
８．３，２９．５，30．０，３７．５，４５．９，１２
３．８（２Ｃ），１２８．１，１２８．７（２Ｃ），１
３７．５，１３９．０，１４５．１，１４７．１，１４
７．５，１４８．６，１５４．２，１８３．３． ＩＲ（ＫＢｒ）７０２，８１８，８４９，１０４３，１
３４７，１４３２，１５２２，１５８１，２９６０，３
０６２cm^-1． ＵＶ（ＭｅOH）２４７nm（ε＝１５０００），２７７
（１５２００），３６１（６４００）． 化合物（１２）は黄色結晶で、その物性値は次の通りで
ある。 ｍｐ １３４−１３６℃（ＡｃＯＥｔ） 元素分析 実測値：Ｃ，６２．９２； Ｈ，５．６
７；Ｎ，３．７９％． 理論値：Ｃ₃₈Ｈ₄₀Ｏ₆ Ｎ₂ Ｓ₃ ：Ｃ，６３．６６；Ｈ，
５．６２；Ｎ，３．９１％． ＭＳ m/z(%) ７１６（Ｍ⁺ ，０．１），６８６（０．
３），５３８（２），４０２（３１），３４２（５
１），３１５（１００），２７２（１５），８７（１
２）．¹ Ｈ−ＮＭＲ δ＝１．２２（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０H
z），２．８２（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Hz），
２．８８（４Ｈ，dd，Ｊ＝９．２，４．８Hz），３．０
５（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，４．８Hz），４．１４
（４Ｈ，ｓ），６．９７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．０，
１．５Hz），７．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．０Hz），
７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Hz），７．４４（４
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Hz），８．１２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．８Hz）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ＝２３．５（４Ｃ），３０．１（２
Ｃ），３１．７（２Ｃ），３８．０（２Ｃ），４２．４
（２Ｃ），１２３．７（４Ｃ），１２８．３（２Ｃ），
１２８．４（２Ｃ），１２９．９（２Ｃ），１３８．３
（２Ｃ），１４４．８（２Ｃ），１４６．６（2C），１
４７．５（２Ｃ），１５０．７（２Ｃ），１５３．４
（2C），１８１．１（２Ｃ）． ＩＲ（ＫＢｒ）６９７，７４２，８３４，８５６，１０
７４，１３４３，１５１８，１５７３，１５９５，２９
６０cm^-1． ＵＶ（ＭｅOH）２３６nm（ε＝１６４００），２６５
（１２５００），３５１（７５００），３７６（６５０
０）． 含トロポノイドジチアクラウンエーテル（８ｂ）は黄色
柱状結晶で、その物性値は次の通りである。 ｍｐ １２８−１２９℃（ＡｃＯＥｔ−ヘキサ
ン） 元素分析 実測値：Ｃ，６０．３３； Ｈ，５．５
８；Ｎ，３．６０％． 理論値：Ｃ₂₁Ｈ₂₂Ｏ₄ ＮＳ₂ ：Ｃ，６０．５５；Ｈ，
５．３２；Ｎ，３．３６％． ＭＳ m/z(%) ４１７（Ｍ⁺ ，１００），３７２（１
３），３４５（２１），３１３（２６），２７０（１
１），２３８（１０）．¹ Ｈ−ＮＭＲ δ＝１．１３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０H
z），１．１５（3H，ｄ，Ｊ＝７．０Hz），２．４５−
２．５９（３Ｈ，ｍ），２．７２（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ
＝７．０Hz），３．４６−３．７６（3H，ｍ），３．９
０−４．０１（２Ｈ，ｍ），５．７８（1H，ｓ），６．
５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．５，１．８Hz），７．２６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Hz），７．３１（1H，ｄ，Ｊ＝
９．５Hz），７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Hz），
８．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Hz）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ＝２２．８，２３．４，２９．６，３
１．５，３７．１，49．７，７３．３，７５．５，１２
３．７（２Ｃ），１２５．８，１２８．９（２Ｃ），１
３０．８，１３３．４，１４２．７，１４５．１，１４
６．９，１４９．５，１５０．４，１８６．８． ＩＲ（ＫＢｒ）８４１，１０１９，１０３９，１１１
２，１３４４，１５２１，１６０２，１６２１，２８５
６，２９５４cm^-1． ＵＶ（ＭｅOH）２７６nm（ε＝１７９００），３４８
（９３００）． 含トロポノイドジチアクラウンエーテル（８ｃ）は黄色
柱状結晶で、その物性値は次の通りである。 ｍｐ １３４−１３６℃（ベンゼン−ヘキサ
ン） 元素分析 実測値：Ｃ，６０．１７； Ｈ，５．８
７；Ｎ，２．８５％． 理論値：Ｃ₂₃Ｈ₂₇Ｏ₅ ＮＳ₂ ：Ｃ，５９．８５；Ｈ，
５．９０；Ｎ，３．０３％． ＭＳ m/z (%) ４６１（Ｍ⁺ ，１００），３７２（３
４），３４５（１８），２３８（７），６１（６）．¹ Ｈ−ＮＭＲ δ＝１．２９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６H
z），１．３１（3H，ｄ，Ｊ＝６．６Hz），２．４５−
２．７３（３Ｈ，ｍ），２．９１（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ
＝６．６Hz），３．２８−３．４７（3H，ｍ），３．９
４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１４．３，７．７，２．２H
z），６．００（１Ｈ，ｓ），６．３８（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝９．５，１．５Hz），７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．８Hz），７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．５Hz），
８．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Hz），８．１５（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Hz）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ＝２３．３（２Ｃ），３０．１，３
１．５，３７．９，５１．６，６９．９，７１．１，７
２．４，７３．４，１２３．７（２Ｃ），１２８．４，
１２９．１（２Ｃ），１３５．７，１３６．３，１４
５．１，１４６．８，１４８．９，１４９．１，１５
２．５，１８３．２． ＩＲ（ＫＢｒ）７５１，８４８，１０３１，１１１１，
１３４６，１５２１，１５９１，２８６６，２９６０cm
^-1． ＵＶ（ＭｅOH）２０４nm（ε＝２４４００），２３８
（１６７００），２７６（１７０００），３５２（８４
００）． 含トロポノイドジチアクラウンエーテル（８ｄ）は黄色
柱状結晶で、その物性値は次の通りである。 ｍｐ １１０−１１１℃（ＭｅＯＨ） 元素分析 実測値：Ｃ，５９．３７； Ｈ，６．１
８；Ｎ，２．８２％． 理論値：Ｃ₂₅Ｈ₃₁Ｏ₆ ＮＳ₂ ：Ｃ，５９．３８；Ｈ，
６．１８；Ｎ，２．７７％． ＭＳ m/z (%) ５０５（Ｍ⁺ ，１００），４７７（１
０），３７２（３９），３４５（２３），２７０（１
２），２３８（１０），４５（17）． ¹ Ｈ−ＮＭＲ δ＝１．２５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０H
z），１．２８（3H，ｄ，Ｊ＝７．０Hz），２．６３
（２Ｈ，td，Ｊ＝６．２，１．４Hz），２．８９（１
Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Hz），３．１５（1H，ｔ，
６．２Hz），３．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Hz），
３．３１−３．８２（１２Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，
ｓ），６．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．９，１．８H
z），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．９Hz），７．６６
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Hz），７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１．８Hz），８．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Hz）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ＝２３．４，２３．５，３１．８，３
２．０，３８．０，50０． ３，６８．
７，７０．４，７０．５，７０．７，７１．３，71．
５，１２３．７（２Ｃ），１２８．６，１
２９．１（２Ｃ），１ ３０．３，１３
７．４，１４４．６，１４６．９，１４８．７，
１５０．８，１５２．８，１８１．９． ＩＲ（ＫＢｒ）６９９，８３７，１０４６，１１３１，
１３４３，１３９６，１４６５，１４８５，１５１７，
１５５０，１５９６，２８６６，２９６０cm^-1． ＵＶ（ＭｅOH）２０４nm（ε＝２４６００），２３６
（１４８００），２７０（１９９００），３５２（１０
３００），３９２（９４００）． 含トロポノイドジチアクラウンエーテル（８ｅ）は黄色
柱状結晶で、その物性値は次の通りである。 ｍｐ １１８−１１９℃（ＡｃＯＥｔ−ヘキサ
ン） 元素分析 実測値：Ｃ，５９．０１； Ｈ，６．３
６；Ｎ，２．５６％． 理論値：Ｃ₂₇Ｈ₃₅Ｏ₇ ＮＳ₂ ：Ｃ，５８．９９；Ｈ，
６．４２；Ｎ，２．５５％． ＭＳ m/z (%) ５４９（Ｍ⁺ ，１００），３７２（４
３），３４５（２６），３１３（１７），２７０（１
４），２３８（１１），４５（39）． ¹ Ｈ−ＮＭＲ δ＝１．２５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０H
z），１．２８（3H，ｄ，Ｊ＝７．０Hz），２．５９
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Hz），２．８９（１Ｈ，ｓｅｐ
ｔ，Ｊ＝７．０Hz），３．０３−３．９０（１６Ｈ，
ｍ），６．１８（１Ｈ，ｓ），６．９６（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝９．９，２．４Hz），７．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
９．９Hz），７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Hz），
７．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Hz），８．１５（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Hz）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ＝２３．５（２Ｃ），３１．３４，３
１．６，３２．０，49．８，６８．４，７０．３，７
０．６，７０．６４，７０．７（２Ｃ），７１．１，７
１．３，１２３．７（２Ｃ），１２８．８，１２８．
９，１２９．２（２Ｃ），１３７．７，１４４．２，１
４６．９，１４８．７，１５０．３，１５４．４，１８
１．２． ＩＲ（ＫＢｒ）７０１，８３９，１０４７，１１１３，
１３４６，１５２２，１５６１，１５９５，２８６４，
２９５６cm^-1． ＵＶ（ＭｅOH）２３５nm（ε＝１５６００），２６９
（２０９００），３５１（１１１００），３９３（９８
００）． 含トロポノイドジチアクラウンエーテル（８ｆ）は黄色
油状体で、その物性値は次の通りである。 分子量 実測値：５９３．２１１４（Ｍ⁺ ）． 理論値：Ｃ₂₇Ｈ₃₅Ｏ₇ ＮＳ₂ ：５９３．２１１５
（Ｍ）． ＭＳ m/z (%) ５９３（Ｍ⁺ ，１００），５６５（１
３），３７２（４２），３４５（２８），２７０（１
３），２３８（１０），４５（30）． ¹ Ｈ−ＮＭＲ δ＝１．２６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０H
z），１．２９（3H，ｄ，Ｊ＝７．０Hz），２．５２−
２．６８（２Ｈ，ｍ），２．９０（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ
＝７．０Hz），２．９８−３．１５（2H，ｍ），３．４
８−３．９４（２０Ｈ，ｍ），６．２４（1H，ｓ），
６．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．９，１．８Hz），７．
１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．９Hz），７．６５（２Ｈ，ｄ
ｍ，Ｊ＝８．８Hz），８．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８
Hz），８．１３（2H，ｄ，Ｊ＝８．８Hz）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ＝２３．５，２３．６，３２．１，３
２．５，３８．１，50．０，６８．６，７０．５（２
Ｃ），７０．７（2C），７０．８，７０．９（２Ｃ），
７１．０，７１．７，１２３．７（２Ｃ），１２８．
３，１２９．０，１２９．３（２Ｃ），１３７．６，１
４４．１，１４６．８，１４８．７，１５０．１，１５
５．１，１８０．７． ＩＲ（ＫＢｒ）６９９，７４９，８４５，１０４７，１
１１０，１２５１，１２９３，１３４５，１３９９，１
４６２，１５２１，１５６２，１５９０，２８６４c
m^-1． ＵＶ（ＭｅOH）２３３nm（ε＝１５８００），２６８
（２０１００），３５１（１５７００），３８７（９８
００）． 含トロポノイドジチアクラウンエーテル（８ｅ）の接触
還元及びベンゾイル誘導体（１３）の合成例を次に示
す。

【００５６】

【化１０】 含トロポノイドジチアクラウンエーテル（８ｅ）（１４
０mg，０．２５５mmol），Ｐｔ−Ｃ触媒（６０mg）と２
Ｎ ＨＣｌのエタノール溶液（１滴）を酢酸エチル（１
０cm³ ）に溶かし、室温で水素と反応させた。触媒を濾
過除去後、溶媒を除去した。残留物をピリジン（１．５
cm³ ）に溶かし、０℃で塩化ベンゾイル（７１mg，０．
５mmol）を滴下した。室温で３時間攪拌した後氷水に注
ぎ、クロロホルムで抽出した。抽出液を水、２Ｍ 塩酸
水溶液、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し
た。洗浄液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去
し、残留物をシリカゲルカラムで分離して、ベンゾイル
誘導体（１３）（９７mg，６１％）を得た。

【００５７】こうして得た含トロポノイドジチアクラウ
ンエーテル（８ｅ）のベンゾイル誘導体（１３）は、黄
色柱状結晶で、その物性値は次の通りである。 ｍｐ １６１−１６２℃ 元素分析 実測値：Ｃ，６５．３２； Ｈ，６．５
３；Ｎ，２．２０％． 理論値：Ｃ，６５．４６；Ｈ，６．６２；Ｎ，２．２５
％． ＭＳ m/z (%) ６２３（Ｍ⁺ ，１８），３８８（７），
１０５（１００），７７（２８），６１（１９），４５
（２６）．¹ Ｈ−ＮＭＲ δ＝１．２３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０H
z），１．２５（3H，ｄ，Ｊ＝７．０Hz），２．２５
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Hz），２．８６（１Ｈ，ｓｅｐ
ｔ，Ｊ＝７．０Hz），３．０６−３．１２（２Ｈ，
ｍ），３．４８−３．８８（１６Ｈ，ｍ），６．１１
（1H，ｓ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．９，１．
８Hz），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．９Hz），７．４
４−７．５２（3H，ｍ），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．８Hz），７．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Hz），
７．８３−７．８６（３Ｈ，ｍ），７．９４（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１．８Hz）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ＝２３．５（２Ｃ），３１．２，３
１．９，３８．０，４９．０，６８．５，７０．３，７
０．４，７０．５，７０．８（3C），７０．９，１２
０．１（２Ｃ），１２７．０（2C），１２８．３，１２
８．７，１２８．８（２Ｃ），１２９．１（２Ｃ），１
３１．８，１３４．９，１３６．９，１３７．０（２
Ｃ），１３７．７，１４５．７，１５０．５，１５３．
７，１６５．６，１８１．４． ＩＲ（ＫＢｒ）７０９，７５３，１０４７，１１１８，
１２６１，１３１８，１３７１，１４０９，１５２３，
１６０１，１６７３，１６９５、２８６２，３３３２cm
^-1． ＵＶ（ＭｅOH）２２７nm（ε＝２５１９４），２７１
（２３６８５），３５２（１０６１８），３９３（８７
８４）． 含トロポノイドジチアクラウンエーテル（８ｅ）のベン
ゾイル誘導体（１３）をエチレンオリゴマー樹脂に担持
させてエチレンオリゴマー担持体（９）を合成した例を
次に示す。

【００５８】分子量２，０００のエチレンオリゴマー樹
脂（１４２mg）、塩化チオニル（０．２cm³ ) とＤＭＦ
（１滴）をトルエン（３cm³ ) に加熱して溶かし、８０
−９０で１９時間加熱攪拌した。減圧下に溶媒を除去し
た後、還元体を精製せずに加え、トルエン（３cm³ ）
中、１００℃で２０時間加熱攪拌した。反応物を氷で充
分冷却後濾過し、固体をメタノールで５回洗浄した。重
さが一定になるまで乾燥してエチレンオリゴマー担持体
（９）（１６３mg）を得た。

【００５９】エチレンオリゴマー担持体（９）は茶色粉
状体で、その物性値は次の通りである。

【００６０】元素分析 実測値；Ｎ，０．５８％．
理論値；Ｎ．０．３２％ ＩＲ（ＫＢｒ）１６８０，１６９５cm^-1（−ＮＨＣ＝
０） 次に、含トロポノイドジチアクラウンエーテル（８ｅ）
の水銀イオンとの錯体を次のようにして合成した。

【００６１】含トロポノイドジチアクラウンエーテル
（８ｅ）（０．０５ mol) のクロロホルム溶液（１０m
l）と塩化水銀（ＨｇＣｌ₂ ）（０．０５ mol) の水溶
液（１０ml）を室温下混合して１時間激しく撹拌した。
静止後クロロホルム層を分離し、溶媒を留去して得た固
形物を、水、エタノールにて洗浄し、含トロポノイドジ
チアクラウンエーテル（８ｅ）の水銀イオンとの錯体を
得た（収率９２％）。

【００６２】得られた錯体の物性値は次の通りである。

【００６３】¹Ｈ−ＮＭＲ δ＝１．１４（３Ｈ，ｄ，
Ｊ＝７．０Hz），１．１７（3H，ｄ，Ｊ＝７．０Hz），
２．６５−２．７８（２Ｈ，ｍ），２．８０（１Ｈ，ｓ
ｅｐｔ，Ｊ＝７．０Hz），３．１４−３．２９（１６
Ｈ，ｍ），６．４０（１Ｈ，ｓ），６．９６（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝９．９，１．８Hz），７．０８（1H，ｄ，Ｊ＝
９．９Hz），７．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Hz），
７．６７（1H，ｄ，Ｊ＝１．８Hz），８．１７（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．８Hz）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ＝２３．３，２３．５，３０．１，３
２．７，３８．０，47．４，６６．９，６９．８，７
０．０（２Ｃ），７０．３（2C），１２３．７（２
Ｃ），１２９．１（２Ｃ），１２９．２，129 ．７，１
３８．９，１４６．３，１４７．０，１４８．６，151
．２，１５３．８，１８１．６． 含トロポノイドジチアクラウンエーテル（８ｆ）と水銀
イオンとの錯体も同様にして合成した。得られた錯体の
物性値は次の通りである。

【００６４】¹Ｈ−ＮＭＲ δ＝１．１８（３Ｈ，ｄ，
Ｊ＝７．０Hz），１．２１（3H，ｄ，Ｊ＝７．０Hz），
２．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Hz），２．８２（１
Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Hz），３．０８（1H，ｄｄ
ｄ，Ｊ＝１３．２，６．２，３．３Hz），３．２５（１
Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２，６．２，３．３Hz），３．
５６−３．９２（２０Ｈ，ｍ），６．４３（１Ｈ，
ｓ），６．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．９，１．５H
z），７．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．９Hz），7.６６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Hz），７．７６（1H，ｄ，Ｊ＝
８．８Hz），８．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Hz）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ＝２３．４，２３．４３，３１．５，
３２．５，３８．０，４９．０，６７．６，６９．６，
６９．７，７０．０，７０．２，７０．３（４Ｃ），７
１．８，１２３．６（2C），１２８．８，１２９．７
（３Ｃ），１３８．２，１４６．０，１４６．９，１４
８．９，１５１．０，１５３．７，１８０．８． 。

【００６５】実施例２ 水銀イオン（Ｈｇ²⁺）の輸送実験を、Ｕ字型セルを用い
て二液分配法によって行った。塩化水銀（ＨｇＣｌ₂ ）
０．０５ m molの水溶液（「水溶液１」という）１０cm
³ と含トロポノイドジチアクラウンエーテル（８ｅ）
０．０５ m molのクロロホルム溶液２０cm³ とを磁気攪
拌下２５℃で接触させ、一方、該クロロホルム層の反対
側に２Ｍ 塩酸（「水溶液２」という）１０cm³ を接触
させて水銀イオンを抽出した。水溶液１および２の水銀
イオン濃度を、遊離の水銀イオンをデイチゾン塩として
紫外分光法によって定量した。結果を図１に示す。図１
において、●は水溶液１に残存する水銀イオンの割合を
表わし、○は水溶液２に輸送された水銀イオンの割合を
表わす。この図からわかるように、水銀イオンは９０時
間後、定量的に希塩酸に抽出された。同様の水銀イオン
の輸送実験を含トロポノイドジチアクラウンエーテル
（８ｅ）に代えて含トロポノイドジチアクラウンエーテ
ル（８ｆ）を用いて行ない、図２に示す結果を得た。図
２の●および○は図１と同様にそれぞれ水溶液１に残存
する水銀イオンの割合および水溶液２に輸送された水銀
イオンの割合を表わす。

【００６６】次に、水銀イオンの輸送実験を銅イオンの
存在下で行なった。塩化水銀（ＨｇＣｌ₂ ）０．１５ m
molと塩化銅（ＣｕＣｌ₂ ）０．１５ m molを含む水溶
液（「水溶液３」という）１０cm³ 、含トロポノイドジ
チアクラウンエーテル（８ｅ）０．０５ m molのクロロ
ホルム溶液２０cm³ 、および２Ｎ 塩酸１０cm³ を用い
て、上述と同様にＵ字型セルを用いて二液分配法によっ
て輸送実験を行なった。結果を図３に示す。図３におい
て、●は水溶液３に残存する水銀イオンの割合を、△は
水溶液３に残存する銅イオンの割合を、○は水溶液２に
輸送された水銀イオンの割合を表わす。図３からわかる
ように、４０時間後にほぼ全ての水銀イオンは有機層に
抽出され、６０時間後に全ての水銀イオンが該希塩酸に
抽出された。しかし、銅イオンは最初の溶液すなわち第
３の水溶液に定量的に残留し、本発明の含トロポノイド
ジチアクラウンエーテル（８ｅ）が水銀イオン輸送に対
して高い選択性を有することが確かめられた。また、図
１と図３の比較から、銅イオンが共存すると、本発明の
含トロポノイドジチアクラウンエーテル（８ｅ）の水銀
イオンの取込みが促進されることがわかる。

【００６７】既知のイオウを含むクラエンエーテル誘導
体と比較するために、次の式で示されるトロポン環を持
たないクラウンエーテル誘導体（１４，１５）を合成し
て、その水銀イオン補足能を調べた。

【００６８】

【化１１】 上記クラウンエーテル誘導体（１４，１５）のいずれの
場合も水銀塩の錯化合物を沈澱するが、２Ｎ塩酸処理に
よって水銀イオンを遊離することはできなかった。特
に、ｐ−キシレンから誘導した本発明の含トロポノイド
ジチアクラウンエーテルのベンゼン類縁体とも言うべき
構造のトロポン環を持たないクラウンエーテル誘導体
（１４）でも、本発明の含トロポノイドジチアクラウン
エーテルが水銀イオンを遊離する条件では錯体からの水
銀イオン遊離はできなかった。従って、水銀イオンの可
逆的脱着過程にトロポン環系は不可欠であり、トロポン
環が錯体の安定性を減少させていると言える。

【００６９】これらの結果から、本発明の含トロポノイ
ドジチアクラウンエーテルが水銀イオン除去剤として利
用できることがわかる。

【００７０】実施例３ 不活性ゼラチン３ｇと臭化カリウム１８０ｍｇを水１０
０ｍｌに溶解し溶液Ｉとした。５０℃に保った溶液Ｉを
激しく撹拌しながら、１規定硝酸銀水溶液２０mlと１Ｍ
臭化カリウム水溶液20mlを同時に３０分間で添加して乳
剤１を製造した。

【００７１】本発明の含トロポノイドジチアクラウンエ
ーテル（８ｃ），（８ｅ）またはこの含トロポノイドジ
チアクラウンエーテル（８ｅ）のエチレンオリゴマー担
持体（９）を表１に示す量だけ溶液Ｉに予め添加してお
いた以外は乳剤１と同様にして、乳剤２〜７を製造し
た。

【００７２】乳剤１〜７の製造において、硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液の添加終了後、直ちにサンプリン
グしてハロゲン化銀結晶の大きさを電子顕微鏡で観察し
て表１の結果を得た。

【００７３】

【表１】 表１より明らかなように、本発明の含トロポノイドジチ
アクラウンエーテル化合物が存在しない場合に比べて本
発明の含トロポノイドジチアクラウンエーテル化合物を
添加した場合には平均粒子サイズが大きくなり、本発明
の含トロポノイドジチアクラウンエーテル化合物がハロ
ゲン化銀溶剤として作用することがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の含トロポノイドジチアクラウンエーテ
ル（８ｅ）を用いた水銀イオンの輸送実験の結果を示す
図である。

【図２】本発明の含トロポノイドジチアクラウンエーテ
ル（８ｆ）を用いた水銀イオンの輸送実験の結果を示す
図である。

【図３】銅イオン共存下における本発明の含トロポノイ
ドジチアクラウンエーテル（８ｅ）の水銀イオンの輸送
実験の結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/07

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる含トロポ
   ノイドチアクラウンエーテル。 【化１】 式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、ｎは１ない
   し５の整数を表し、Ｒは無置換または置換されたフェニ
   ル基、または、２価の基を介してポリマーと結合したフ
   ェニル基を表わす。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の含トロポノイドチアク
   ラウンエーテルを含有することを特徴とする水銀イオン
   除去剤。
3. 【請求項３】 一般式（１）のＸが酸素原子であること
   を特徴とする請求項２記載の水銀イオン除去剤。
4. 【請求項４】 一般式（１）のｎが３ないし５の整数で
   あることを特徴とする請求項３記載の水銀イオン除去
   剤。
5. 【請求項５】 一般式（１）のｎが４であることを特徴
   とする請求項４記載の水銀イオン除去剤。
6. 【請求項６】 一般式（１）のＲがニトロ基、アミド
   基、ウレイド基、ウレタン基で置換されたフェニル基ま
   たは２価の基を介してポリマーと結合したフェニル基で
   あることを特徴とする請求項５記載の水銀イオン除去
   剤。
7. 【請求項７】 一般式（１）のＲが２価の基を介してポ
   リマーと結合したフェニル基であることを特徴とする請
   求項６記載の水銀イオン除去剤。
8. 【請求項８】 一般式（１）のＲがアミド結合を介して
   ポリマーと結合したフェニル基であることを特徴とする
   請求項７記載の水銀イオン除去剤。
9. 【請求項９】 請求項１に記載の含トロポノイドチアク
   ラウンエーテルの少なくとも一つの存在下に形成せしめ
   られたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感
   光材料。