JPH0529263B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、溶液中のイオン濃度或は還元電位を
測定する電極システムにおいて、電極を含む回路
に矩形波交流信号を印加し、前記電極の性能を試
験する装置に関する。

＜従来の技術＞ 従来、USP4189367で示されるような電極試験
装置が知られている。この特許の電極システム
は、高抵抗イオン選択性膜と参照電極とを含む。
前記イオン選択性膜のインピーダンスは前記参照
電極のそれよりも大きく、前記参照電極と測定液
の合成インピーダンスより桁違いに大きい。実際
に参照電極のインピーダンスはガラス電極のよう
な高抵抗イオン選択性電極の約1/1000−1/100000
以下である。

更にまた、USP3661748では、電極の性能を試
験する方法及び装置が開示されている。

ところで、このような従来装置の場合、電極の
試験期間中でも、測定回路は接続されたままであ
る。この為、前記イオン感知電極、或は参照電極
を別々に試験することは出来ない。また、これら
電極の各々についての試験結果は正確でなく、あ
る種の性能劣化は発見出来ない。

即ち、ガラス電極のような高抵抗膜電極とは異
なり、還元電極のように、例えばNa，Ｋ等のイ
オンを選択的に感知する低インピーダンス電位差
電極が存在する。前記電極測定システムを試験す
る場合、各種の電極の性能劣化が起こり得る。

誤つた読み、前記ガラス電極の破損による矩絡
の他、以下のような種々の原因による。

ａ 電極との信号線路が切断される。この場合、
読みは或る高い値となるが、正常の読みの範囲
以内にある。

ｂ 前記電極が堆積物で汚され、その結果インピ
ーダンスが増加し、感度が低下し、指示エラー
を引き起こす。

ｃ 前記参照電極の電解液がなくなつて作動不能
に陥る。この場合、インピーダンスは増加し、
出力は浮いた状態となり、この結果、前記電極
システムの指示値は誤りであるが、この値は正
常な読みの範囲内にある。

ｄ 前記参照電極は劣化する。例えば、金属−ハ
ロゲン化金属電解質の参照電極の場合、あたか
も電解質と電極とが絶縁されたかのように、非
常に大きなインピーダンスの増加をもたらし、
指示エラーを引き起こす。

ｅ 前記参照電極の液と電解質との間の膜がつま
り、前記参照電極が高インピーダンスとなり、
動作不能に陥る。

実際に、前記参照電極の性能劣化は、例えばガ
ラス電極のそれよりも危険である。信頼性の高い
装置にするためには、高インピーダンスの破損の
みならず、他の種の性能劣化も指示できることが
望ましい。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的は、イオン濃度或は還元電位を測
定する電極測定システムにおいて、種類の異なる
電極の夫々について性能劣化を検出することが出
来る試験装置を提供することにある。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明の構成は、 液に入れられた測定電極と、 前記液に入れられた参照電極と、 前記液に入れられ、前記測定電極及び前記参照
電極と液を介し電気的に接続された補助電極と、 前記測定電極の端子に入力端が接続された第１
の増幅器と、 前記参照電極の端子に入力端が接続された第２
の増幅器と、 前記測定電極の端子と前記第１の増幅器の間の
信号線路とアース電位との間に接続された、抵抗
とスイツチとからなる直列回路で、このスイツチ
は前記測定電極並びに前記参照電極の性能を試験
する期間、オンとされ、前記液を測定する期間、
オフとされるスイツチである直列回路と、 前記参照電極の端子と前記第２の増幅器との間
の信号線路とアース電位との間に接続された、抵
抗とスイツチとからなる直列回路で、このスイツ
チは前記測定電極並びに前記参照電極の性能を試
験する期間、オンとされ、前記液を測定する期
間、オフとされるスイツチである直列回路と、 前記測定電極並びに前記参照電極の性能を試験
する期間、オンとされるスイツチを介し、前記補
助電極に矩形波交流信号を与える矩形波交流信号
発生手段と、 前記第１の増幅器からの出力信号と前記第２の
増幅器からの出力信号とが与えられ、これら信号
の差を取り出す測定信号取り出し用増幅器と、 前記測定電極並びに前記参照電極の性能を試験
する期間において、前記第１の増幅器の出力と前
記第２の増幅器の出力とが選択的に与えられるサ
ンプルホールド回路。

とを具備し、前記測定電極並びに前記参照電極の
性能を試験する期間において、前記矩形波交流信
号の一方の電圧レベルにおいて、前記第１の増幅
器の出力を前記サンプルホールド回路に与えて、 前記測定電極のインピーダンス変化を検出し、
前記矩形波交流信号の他方の電圧レベルにおい
て、前記第２の増幅器の出力を前記サンプルホー
ルド回路に与えて、前記参照電極のインピーダン
ス変化を検出するようにした電極測定システムに
おける電極の性能を試験する装置にある。

＜実施例＞ 本発明の実施例を詳細に説明する前に本発明の
特徴点について説明を行う。

本発明では、前記試験が行われている期間、前
記測定回路は使用されていない。このため、測定
が妨げられることはなく、高精度の測定が実現で
きる。

溶液中のイオン濃度を測定する為の電極測定シ
ステムでは、電位平均化電極が存在する。この電
極は液の電位を或る一定の電圧レベルにクランプ
するのに使用され、例えば前記測定電極或は装置
が周囲から外乱電圧を受けるのを阻止する。

この電極はステンレス・スチールのような非酸
化金属電極である。通常の測定では、この電極
は、金属、この金属のハロゲン化合物及びハロゲ
ン化電解質よりなる参照電極に取つて代わること
は出来ないが、この発明の目的に対しては、前記
電位平均化電極は非常に都合がよい。というの
は、直流電圧成分は本発明の電極の試験を実行し
しているとき、何の役割も果さないからである。
本発明の実施例では前記補助電極が電位平均化電
極となつている。

USP4189367の公知のシステムでは、システム
において印加される電気量は電流である。この公
知のシステムでは回路が非導通となつた場合、電
極の試験は行えなくなる。

本発明で電極の試験に用いられる信号は矩形波
交流信号である。矩形波交流信号はサンプリング
を行う場合に、非常に安定した電圧レベルが得ら
れる。

前記USP4189367では、測定液の温度が測定さ
れ、前記電極システムに与えられる電流の大きさ
が測定された温度に基づいて決定される。このよ
うな温度補償は、ガラス膜のインピーダンスが強
く温度に依存し、実際、約10℃の温度変化に対し
て倍変化することから、公知のシステムで適用さ
れている。

本発明を実施するに当り、印加電圧を変えるア
ナログ温度補償が適用出来、或はこの電圧の結果
として流れる回路電流を測定する回路が適用出来
る。更に、監視される電極の性能を試験し、この
インピーダンスを液温に基づいて計算した値と比
較する方法が適用可能である。

本発明は、液中のイオン濃度或は酸化還元電位
を測定する電極測定システムにおける電極を試験
する為の装置である。本発明装置は、測定電極、
参照電極及び補助電極に接続された端子を備え、
前記補助電極端子に試験のための矩形波交流信号
を与える矩形波交流信号発生手段を備え、前記補
助電極の端子と前記測定電極システムの特定の端
子とを接続し試験回路を形成する。前記補助電極
の端子はスイツチを介し矩形波交流信号発生手段
に接続される。このスイツチは前記測定電極並び
に前記参照電極の性能を試験する期間、オンとさ
れる。前記測定電極の端子は増幅器に接続され、
この端子とアース電位との間には、抵抗とスイツ
チとからなる直列回路が接続される。この直列回
路に接続されたスイツチは前記電極の性能を試験
する期間、オンとされる。前記参照電極の端子は
増幅器に接続され、この端子とアース電位との間
には、抵抗とスイツチとからなる直列回路が接続
される。この直列回路に接続されたスイツチは前
記電極の性能を試験する期間、オンとされる。前
記電極の性能を試験する期間において、前記測定
電極に入力が接続された増幅器の出力及び前記参
照電極に入力が接続された増幅器の出力がスイツ
チを介しサンプルホールド回路に選択的に与えら
れる。

このような装置はイオン感知電極システムの電
極を連続的に試験する場合に好適である。さらに
このような装置は、監視すべきインピーダンスに
適合し得るようにされた測定回路において切換が
行える利点がある。具体的には、ガラス膜の場
合、参照電極が比較される際の抵抗より、例えば
５倍も大きな抵抗と比較される。

以下図面の回路図に従い本発明を詳細に説明す
る。図は本発明実施例装置を示す回路構成図であ
る。図中、１は容器で、その中に液２が入れら
れ、この液の例えばＨイオン濃度PH或はナトリウ
ムイオン濃度pNa等のイオン濃度が測定される。
この測定は、参照電極３とイオン感知高インピー
ダンス・ガラス測定電極４とを持つ公知のイオン
感知電極システムにより行われる。また、補助電
極５が液に浸漬されている。

参照電極３，測定電極４，補助電極５は夫々測
定システム並びに本瀬発明の試験システムの入力
となる端子６，７，８に接続される。

通常のイオン濃度の測定では、スイツチ９は
開、スイツチ１０は閉とされている。この結果、
一端がスイツチ９に接続され、他端がアース電位
に接続された、例えば、10M〓の抵抗値を有する
抵抗１１は回路から切り離され、抵抗１２及びキ
ヤパシタ１３で構成されるフイルタが機能し、測
定電極４と端子８との間のリードで拾つた外乱を
除去する。端子８における平滑電圧は増幅器１５
の非反転入力端１４に与えられる。この増幅器の
他の入力端１６は出力端１７に接続されている。
この増幅器はインピーダンス・マツチングとして
作用し、出力は入力端１４への電圧に直接対応し
ている。

同様に、イオン濃度の測定のとき、端子６は増
幅器１９の非反転入力端１８に接続され、スイツ
チ２０は開とされ、スイツチ２４が閉とされる。
この結果、一端がスイツチ２０に接続され、他端
がアース電位に接続された、例えば2M〓の抵抗
２１は回路から切り離され、これに対し、抵抗２
２及びキヤパシタ２３で構成されるフイルタが機
能し、外乱の除去を行う。

増幅器１９の出力端２５は増幅器２６の非反転
入力端に接続されており、この増幅器の反転入力
端は増幅器１５の出力端に接続されている。

増幅器２６の出力はイオン濃度の測定に使用さ
れる。

補助電極５の端子７は、例えば、10〓と比較的
小さな抵抗２７を介しアース電位に接続されてい
る。

矩形波交流信号発生手段２９はスイツチ２８を
介し端子７と抵抗２７との接続点に接続されてい
る。矩形波交流信号発生手段２９は、例えば、
1V、40Hzの低インピーダンス矩形波交流信号を
発生する。

スイツチ２８は、イオン濃度の測定期間、開と
され、参照電極３並びに測定電極４の性能を試験
する期間、閉とされる。スイツチ２８が閉の期
間、矩形波交流信号が矩形波交流信号発生手段２
９より端子７を介し、補助電極５に与えられる。

測定電極４を試験する場合、スイツチ９は閉と
され、アース、補助電極５、液２、測定電極４、
抵抗１１、アース間の試験回路が形成される。こ
の結果、増幅器１５の入力端１４には測定電極４
及び液２のインピーダンス値に略対応した電圧が
与えられる。インピーダンスが異常に高い場合は
信号線路の切断或は測定電極４と補助電極５の間
の液２が無くなつたことを指す。インピーダンス
が予想より高いが、前記の信号線路の切断のとき
ほど高くない場合は測定電極４或は補助電極５が
汚れているか、或は液２の導電率が異常に低いこ
とを指す。低インピーダンスの場合は測定電極４
が破損されたことを指す。

スイツチ３０は測定電極４が試験されるときに
閉とされる。増幅器１５の出力はこのスイツチ３
０を介し、例えば２〓Ｆのキヤパシタ３１に与え
られる。このキヤパシタ３１は例えば10K〓の抵
抗を介しアースされている。

サンプル・スイツチ３３とサンプルホールド・
キヤパシタ３４、増幅器３５はサンプルホールド
回路を構成する。サンプル・スイツチ３３は矩形
波交流信号発生手段２９からの矩形波交流信号の
一方の電圧レベルにおいて短かな期間、閉とされ
る。この期間、スイツチ９も閉とされ、増幅器１
５の出力がサンプルホールド・キヤパシタ３４に
与えられる。

サンプルホールド・キヤパシタ３４は増幅器３
５の非反転入力端に接続され、増幅器３５の出力
には測定電極４及び液２のインピーダンスに対応
した値の出力電圧が得られる。このインピーダン
スは、線路の断線の場合のように、非常に高いイ
ンピーダンスの領域でも測定が可能である。

尚、この間、スイツチ１０は開とされ、抵抗１
２及びキヤパシタ１３で構成されるフイルタは回
路から切り離されている。

また、測定電極４を試験している期間、参照電
極４の回路に接続された小さな値の抵抗２１を経
てアースに達するシヤント回路を形成しないよう
に、スイツチ２０は開とされる。

スイツチ２４は閉にし得るが、スイツチ３６は
参照電極３からの妨害を防ぐために開とされる。

参照電極３を試験する場合、スイツチ２０は
閉、スイツチ２４は開とされる。この結果、抵抗
２２及びキヤパシタ２３で構成されるフイルタは
回路から切り離されて、アース、補助電極５、液
２、参照電極３、抵抗２１、アースの試験回路が
形成される。これにより、増幅器１５の入力端１
４には電極４及び液２のインピーダンス値に略対
応した電圧が与えられる。

また、同時に、参照電極３を試験している期
間、スイツチ９を開とし、測定電極４の回路に接
続された抵抗１１を切り離す。

この間、スイツチ１０を閉にし、抵抗１２及び
キヤパシタ１３で構成されるフイルタを作動状態
とし得るが、測定電極４からの妨害を防ぐためス
イツチ３０は開とされる。

スイツチ３６は参照電極３が試験されるときに
閉とされる。増幅器１９の出力はスイツチ３６を
介しキヤパシタ３１に与えられる。

サンプル・スイツチ３３は矩形波交流信号発生
手段２９からの矩形波交流信号が、測定電極４を
試験している場合と異なる電圧レベルにあるとき
閉とされる。

参照電極３が試験されるとき、アース、補助電
極５、液２、参照電極３、抵抗２１、アースの試
験回路が形成され、この回路において、参照電極
３と抵抗２１との接続点の電圧が増幅器１９の入
力端１８に与えられる。この電圧は参照電極３及
び液２のインピーダンス値に略対応している。

インピーダンスが高い場合は、信号線路の切
断、電極外側の膜の汚れ、電解液が無くなつてい
るか、汚染を指す。

測定電極４或は参照電極３を試験していると
き、増幅器２６の出力は測定すべき液２のイオン
濃度を正確に表していない。従つて、この期間の
増幅器２６の出力電圧は液２の測定信号として用
いることは出来ない。

一方、補助電極５は殆ど破損することはない
が、この電極は絶縁性堆積物で覆われる可能性が
あり、この場合、堆積により抵抗が増加し、参照
電極３の試験でインピーダンスの増加が表れる。
尚、測定電極４の試験では、測定電極４の抵抗値
は通常高い為、上記補助電極５の性能の劣化は検
出できない。

更に、測定電極４及び参照電極３の試験で、同
時にインピーダンスが増加した場合、どこかに問
題があることを示唆している。

＜発明の効果＞ 本発明によれば、イオン濃度或は還元電位を測
定する電極測定システムにおいて、各電極の夫々
の性能履劣化を検出することが出来る。更に、本
発明によれば、非常に低いインピーダンスから非
常に高いインピーダンス迄検出でき、あらゆる種
類の電極の性能劣化を検出できる。

また、本発明は酸化還元電位測定の為の金属電
極のような他の種類の電極に利用することが出来
る。この電極の試験の場合、低いインピーダンス
の変化は電極の汚れ、劣化を指し、高いインピー
ダンスの変化は信号線路の切断を指す。

更にまた、矩形波交流信号発生手段２９とサン
プル・スイツチ３３との同期を取るため、矩形波
信号源を用い、矩形波交流信号発生手段２９の周
波数の10倍の矩形波信号を発生させ、この信号源
の出力をカウンタに与え、10パルス毎に、最初の
５つを矩形波交流信号発生手段２９に与え、９番
目、10番目をスイツチ３３に与えるようにするこ
とも可能である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例装置を示す回路構成図であ
る。 ２……液、３……参照電極、４……測定電極、
５……補助電極、６，７，８………端子、９，１
０，２０，２４，２８，３０，３６……スイツ
チ、１５，１９，２６，３５……増幅器、２９…
…矩形波交流信号発生手段、３１……キヤパシ
タ、３３……サンプル・スイツチ、３４……サン
プルホールド・キヤパシタ。

【特許請求の範囲】

１ 酸化還元酵素を導電体上に固定化した酵素電
極を用い、測定目的物質をアンペロメトリツク法
によつて検出する測定装置において、該酵素電極
へ被検体を導く配管を、少なくとも２本の導電性
配管と絶縁性配管とで継ぎ、該導電性配管の少な
くとも１本を作用極とし、残りの導電性配管を対
極として電圧を印加するように構成したことを特
徴とする測定装置。

Claims (1)

1. 前記第１の増幅器からの出力信号と前記２の増
   幅器からの出力信号とが与えられ、これら信号の
   差を取り出す測定信号取り出し用増幅器と、 前記測定電極並びに前記参照電極の性能を試験
   する期間において、前記第１の増幅器の出力と前
   記第２の増幅器の出力とが選択的に与えられるサ
   ンプルホールド回路 とを具備し、前記測定電極並びに前記参照電極の
   性能を試験する期間において、前記矩形波交流信
   号の一方の電圧レベルにおいて、前記第１の増幅
   器の出力を前記サンプルホールド回路に与えて、 前記測定電極のインピーダンス変化を検出し、
   前記矩形波交流信号の他方の電圧レベルにおい
   て、 前記第２の増幅器の出力を前記サンプルホール
   ド回路に与えて、前記参照電極のインピーダンス
   変化を検出するようにしたことを特徴とする電極
   測定システムにおける電極の性能を試験する装
   置。