JPH0528260B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明の安定剤を配合した樹脂組成物は、自動
車の外装材、中空容器、ビールクレート、シート
成形材料として有用である。 〔従来の技術〕 従来、合成樹脂の熱、又は光による劣化を低減
することを目的として、種々の安定剤が提案され
た。これらの安定剤は、概して置換されたフエノ
ール系化合物、例えば２，４−ジ・ｔ−ブチルク
レゾールあるいは分子中に硫黄原子を含む化合物
が多く、後者の代表例としては、β，β′−チオジ
プロピオン酸・ジラウレートもしくはジ−ステア
レートの如きチオジプロピオン酸ジアルキルエス
テルが公知である。又、これらのチオジプロピオ
ン酸ジアルキルエステルは、種々のフエノール系
酸化防止剤と併用することにより、相乗的安定化
作用をあらわすことも知られているが、いまだそ
の添加量の割合には耐熱老化性に充分ではなく、
実用に耐えうる満足すべき結果は得られていな
い。 〔問題点を解決する具体的手段〕 本発明者らは、従来の安定剤より優れた硫黄系
安定剤を見い出すために、鋭意検討した結果、あ
る種のチオジプロピオン酸誘導体が、種々のフエ
ノール系酸化防止剤と併用することにより、極め
て卓越した相乗的安定化効果を発現することを見
い出した。 即ち、本発明は、一般式（） 〔式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基またはシ
クロアルキル基を示す。ｎは３〜４の数を示す。
Ａは（―CH₂）―₄Ｃあるいは を示す。〕 で示されるチオプロピオン酸誘導体とフエノール
系酸化防止剤とを併用してなる安定剤を提供する
ものであり、この安定剤は、種々の合成樹脂の酸
化防止（特に、高温酸化による劣化に対して）に
有効である。 この一般式（）で示されるプロピオン酸誘導
体の代表的な化合物の示性式を以下に示す。これ
らの化合物に付した番号は後記の合成例及び応用
例中でこれらの化合物を指示するものとする。 テトラキス〔３−｛２−（ウンデシルカルボニル
オキシ）エチルチオ｝プロピオニルオキシメチ
ル〕メタン 融点 約47〜49℃ テトラキス〔３−｛２−（ヘプタデシルカルボニ
ルオキシ）エチルチオ｝プロピオニルオキシメチ
ル〕メタン １，３，５−トリス〔２−〔３−｛２−（ウンデ
シルカルボニルオキシ）エチルチオ｝プロピオニ
ルオキシ〕エチル〕−１，３，５−トリアジン−
２，４，６−（1H，3H，5H）−トリオン （併用する他の添加剤） この一般式（）で示されるチオプロピオン酸
誘導体は、フエノール系酸化防止剤を併用するこ
とにより、特にすぐれた耐侯性と熱老化防止の相
乗的安定化作用をあらわす。かかるフエノール系
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール、４，4′−チオ−ビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−ブチ
リデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール）、２，６−ジステアリル−４−メチルフ
エノール、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−
６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン、４−ヒド
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフエニル−プロピ
オン酸ステアリル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチルベンジル−ジステアリルホスフアイ
ト、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ン酸〕メタン等が挙げられる。 本発明で用いられる前記一般式（）で表わせ
るチオプロピオン酸誘導体と上記のフエノール系
の酸化防止剤及び後述するフオスフアイト系化合
物は、各々、合成樹脂100重量部に対し、各々
0.05〜１重量部好ましくは0.08〜0.5重量部の割合
で通常使用される。 この合成樹脂組成物に、さらにホスフアイト系
化合物を添加することによつて、合成樹脂の耐熱
性及び耐侯性をさらに改良することができる。具
体的なホスフアイト系化合物としては、トリオク
チルホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、
トリフエニルホスフアイト、トリス（ノルフエニ
ル）ホスフアイト、ジステアリルペンタエリスト
ールジホスフアイト等があげられる。 その他に、使用に応じて、紫外線吸収剤をさら
に添加することにより、耐侯性をより向上させう
る。これら紫外線吸収剤には、ベンゾフエノン
系、ベンゾトリアゾール系、サクシネート系、置
換アクリロニトリル系、ニツケル錯塩系などの化
合物が包含される。 その他、必要に応じて、例えば顔料、充填剤、
発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、表面処理剤、滑
剤、難燃剤、金属不活性剤、増核剤、金属石け
ん、透明化剤、加工助剤、防黴剤、殺菌剤、離型
剤などを包含させることもできる。 （合成樹脂） 本発明のチオプロピオン酸誘導体がフエノール
系酸化防止剤と併用して配合される合成樹脂は、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−３−メチルブテンなどのオレフイン系樹脂ま
たはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体などのポリオレフインおよび
これらの共重合体である。 次に、一般式（）で示した化合物の簡単な合
成例を記す。この製法は単なる一例であり、これ
以外の製法も可能であり、下記の製法によつて本
発明は何等、制限を受けるものではない。 実施例 １ （例示化合物番号１） 四ツ口フラスコ内に、２−メルカプトエチルラ
ウレート10.0ｇ、テトラキス（アクリロイルオキ
シメチル）メタン3.4ｇ、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムフルオライド0.05ｇおよび無水のテト
ラヒドロフラン20mlを仕込み、窒素気流下、室温
（約15〜28℃）で10時間撹拌した。 反応終了後、テトラヒドロフランを減圧蒸留
し、トルエンを加え、蒸留水20mlで３回水洗を行
つた。分液後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、
有機溶剤を減圧下で除去した。エタノールより再
結晶を行い目的物12.0ｇを得た（収率90％）。 （分析値） ¹H−NMR吸収スペクトル〔CDCl₃、δ
（ppm）〕0.60〜190（21H、ｍ）、2.13〜3.06（8H、
ｍ）、4.06〜4.50（4H、ｍ） IR吸収スペクトル〔KBr（Cm^-1）〕 2940、2870、1740、1470、1170 次に、応用例により本発明による合成樹脂組成
物の安定性を例示する。 応用例１〜３、比較応用例１〜３ 135℃テトラリン中で測定した極限粘度が1.9で
アイソタクチツクなものが98％のポリプロピレン
粉末100重量部に、表１に示す各添加剤を配合し
て、ミキサーで充分混合し樹脂組成物を調製し
た。これをシリンダー温度260℃、圧縮比Ｌ／Ｄ
＝20、スクリユー径20mmの押出機を用いて溶融混
練して造粒した。 こうして得られたペレツトを230℃で厚さ0.5mm
のシートに圧縮成形して試験片とした。 耐熱老化性 150℃の循環式空気炉中で試験片を加熱して試
験片が酸化劣化によつて褐色脆化するまでの所要
時間を測定した。 耐侯性 アトラス社製65／XW−WR型キセノンウエザ
ーオメーターを用い、ブラツクパネル温度80℃で
試験片に光照射し、試験片を180℃折り曲げたと
き、試験片が脆化してクラツクを発生するまでの
所要時間を測定した。 結果は、表１に示す通りであつた。

【表】 タン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式、 〔式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基またはシ
   クロアルキル基を示す。ｎは３〜４の数を示す。
   Ａは（―CH₂）―₄Ｃあるいは を示す。〕 で示されるチオプロピオン酸誘導体とフエノール
   系酸化防止剤とを併用してなるポリオレフイン樹
   脂用安定剤。