JPH05278176A - ラミネートクロス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動車内装表皮材等に利用でき、軽量で、汚
れにくく、衛生的で、リサイクル可能なラミネートクロ
スを提供することを目的とする。 【構成】 不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を
０．０１〜２０重量％含有するエチレン系共重合体３０
〜９５重量％と、ＭＦＲが０．１〜１０００ｇ／10分の
柔軟性樹脂７０〜５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物
をポリオレフィンからなる織物あるいは不織布に積層し
たラミネートクロス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は鞄や椅子の表皮材、自動
車内装表皮材に利用されるラミネートクロスに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来鞄や椅子、自動車内装表皮材に利用
されるラミネートクロスにはポリアミドやポリエステル
を用いたフィラメント、スパン糸からなる織布や不織布
を表皮層とし、ポリ塩化ビニルやエチレン−酢酸ビニル
共重合体（以下、ＥＶＡと表わす）をラミネート層とし
てコーティングしたものが多く使用されていた。しかし
重く、汚れやすく、かつ高価であり、さらにポリ塩化ビ
ニルコーティングの場合自動車内装材として使用すると
可塑剤抽出によりフォギングという問題もあった。ま
た、製品製作時に発生する裁断ロスや製品のリサイクル
使用の場合、表皮層とラミネート層とで樹脂が異なるた
め再利用はできず、さらにポリ塩化ビニルコーティング
では焼却時に有害ガスが発生する問題さえあった。これ
らを解決するため表皮層を軽量で汚れにくいポリオレフ
ィン好ましくはポリプロピレン製にすることも考えられ
たが、ポリ塩化ビニルやＥＶＡ層との接着性が悪く、か
つリサイクル、無公害という点では何ら解決されなかっ
た。一方、ラミネート層をポリオレフィン系変性接着樹
脂にすることも考えられたが、表皮層の汚れやすさ、重
さ、高価である欠点は解決されず、さらに接着性も充分
でなく、かつリサイクル性の解決にもならなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は鞄や椅
子、自動車内装用表皮材の分野において、軽量で汚れに
くく、衛生的かつ無公害で、リサイクル可能な省資源素
材でかつ安価なラミネートクロスを提供することを課題
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、発明者らは鋭意研究した結果、不飽和カルボン酸
無水物に由来する単位を０．０１ないし２０重量％含有
するエチレン系共重合体３０ないし９５重量％とＭＦ
Ｒ（１９０℃）が０．１ないし１０００ｇ／10分の柔軟
性樹脂７０ないし５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物
の被膜をポリオレフィンからなる織物あるいは不織布に
積層したラミネートクロスにより課題を解決することが
できた。

【０００５】本発明に使用される不飽和カルボン酸無水
物としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、エ
ンディック酸無水物およびシトラコン酸無水物等をあげ
ることができる。

【０００６】また、不飽和カルボン酸無水物に由来する
単位を０．０１ないし２０重量％含有するエチレン系共
重合体は上記酸無水物の他に重合性の第三成分のモノマ
ーを含むことも可能である。該第三成分のモノマーとし
てはエステル系化合物、アミド系化合物、酸化合物、エ
ーテル系化合物、炭化水素系化合物等をあげることがで
きる。

【０００７】更に、具体的に記せば、エステル系化合物
としては酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピ
ル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイ
ン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、
マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等
を例示することができる。

【０００８】アミド系化合物としてはアクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エ
チルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ
−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタ
クリルアミド等を例示することができる。

【０００９】酸化合物としてはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸等を例示することができる。
エーテル系化合物としてはメチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニル
ビニルエーテル等を例示することができる。

【００１０】炭化水素系化合物としてはスチレン、ノル
ボルネン、ブタジエンそれ以外にも、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクロレイン、クロトンアル
デヒド、トリメトキシビニルシラン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等をあげることができる。

【００１１】目的とする積層物の用途に応じて、第三成
分のモノマーの一種ないしは二種以上を選定することが
できる。これら第三成分のモノマーに由来する単位の重
合体中における含量は多くとも４０重量％である。該含
量が４０重量％を超えるとポリエチレン系樹脂の有する
本来の特性を損なうことになる。

【００１２】本発明のエチレン系共重合体がポリエチレ
ンとしての本来の性質を示すためには、不飽和カルボン
酸無水物および第三成分のモノマーの総量がエチレン系
共重合体中多くとも５０重量％であるのが好ましく、さ
らに好ましくは該総量が多くとも４０重量％である。本
発明で利用し得る上記第三成分のモノマーは基本的には
本発明の不飽和カルボン酸無水物と反応しないものが好
ましいが、使用量を化学量論を考慮して行なえば該酸無
水物と反応しうるモノマーも使用し得る。

【００１３】また、耐油性が要求される場合は極性の高
い第三成分のモノマーの選定が好ましい。特に、具体的
に好ましい例を示せば、アクリロニトリル、アクリルア
ミド、アクリル酸、アクリル酸エステルをあげることが
できる。

【００１４】また、臭いのないことが強く要求される場
合は、該モノマーの量が多くとも３重量％であることが
好ましい。特に厳密な無臭・無味の用途の積層物にはエ
ステル等の臭いの強い第三成分のコモノマーの使用が全
くないか、もしくは非常に少なく、多くとも該コモノマ
ー量が１重量％であることが望ましい。

【００１５】本発明のエチレン系共重合体のＭＦＲ（１
９０℃）は３００ｇ／10分より小さいことが好ましい
が、ＭＦＲ（１９０℃）が３００ｇ／10分を超えても不
飽和カルボン酸無水物に由来する単位を含まないポリオ
レフィンにて希釈して使用することもでき、この際には
基本的にＭＦＲが３００ｇ／10分を超えても問題がな
い。

【００１６】ここで、稀釈のために使用するポリオレフ
ィンは目的に応じて種々の選択ができるが、エチレン系
の物が好ましい。具体的には、高圧法低密度ポリエチレ
ン、高圧法により得られる酢酸ビニル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸等のコモノマーとエチレンの共重合体、
直鎖状低密度ポリエチレン、高及び中密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンもしくはα
−オレフィンのブロックまたはランダム共重合体等をあ
げることができる。

【００１７】本発明のエチレン系共重合体の熱可塑性樹
脂組成物中の存在量は３０ないし９５重量％であり、該
共重合体の存在量は用途、成形性、被着体等により異な
るため、一般的に規定しにくいが簡単な実験により好適
範囲を容易に見出せる。一般論としては、該エチレン系
共重合体の存在量が３０重量％より少なくなると積層物
の接着強度が不足する。好ましくは４０ないし９０重量
％、特に好ましくは５０ないし８５重量％である。

【００１８】また、不飽和カルボン酸無水物の共重合量
は０．０１ないし２０重量％である。該酸無水物の共重
合量が０．０１重量％より少なくなると該共重合体を用
いた積層物が良好な接着性能は充分でなく積層物の層間
剥離が生じ易くなる。また、該酸無水物の共重合量が２
０重量％を超えるとポリエチレン樹脂が有する本来の性
質を損なう。該酸無水物の共重合量の好ましい範囲は、
０．１ないし１０重量％である。

【００１９】特に、該エチレン共重合体を用いて作られ
る本発明の組成物中に存在する不飽和カルボン酸無水物
に由来する単位が少なくとも０．１重量％であるように
該組成物中のエチレン系共重合体量と該エチレン系共重
合体中の不飽和カルボン酸無水物に由来する単位の存在
量を勘案することが好ましい。

【００２０】エチレンと不飽和カルボン酸無水物の重合
体は塊状、溶液、懸濁またはエマルジョン等のプロセス
によって製造されるが、最も一般的なのは塊状共重合法
であり、７００〜３０００気圧の圧力下、１００〜３０
０℃の温度範囲においてラジカル重合によって製造され
る。

【００２１】本発明で使用される柔軟性樹脂は、ＪＩＳ
−Ｋ−６７６０に従って測定されるＭＦＲ（１９０℃）
が０．１ないし１０００ｇ／10分である。ＭＦＲが０．
１ｇ／10分より小さくなると本発明の熱可塑性樹脂組成
物を製造する際の成分間の分散が困難になり、外観が悪
化するばかりでなく、材料の強度が小さくなり、積層物
の剥離時に材料破壊を生じ易い欠点を示す。一方、該Ｍ
ＦＲが１０００ｇ／10分を超えると本発明のエチレン系
共重合体及び／もしくはポリオレフィンとの相溶性が劣
るとともに積層物を製造する際に積層界面付近に該低分
子量柔軟性樹脂が集積することがあり、積層物の接着強
度を低下させる欠点を示す。好ましいＭＦＲ範囲は０．
３〜３００ｇ／10分である。

【００２２】また、該柔軟性樹脂は本発明の熱可塑性樹
脂組成物の形成時の歪を吸収もしくは積層物の剥離応力
の接着界面への伝播を緩和する等により接着強度の高い
積層物を与える働きをしていると考えられるため、該柔
軟性樹脂は本発明のエチレン系共重合体よりも軟らかい
ものが好ましい。

【００２３】具体的に例示すれば、スチレン−ブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴ
ム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴ
ム、ウレタンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー、ポリイソブチレンゴム、ポリブテン−１ゴム等を
掲記することができる。更に、エチレンとα−オレフィ
ン（例えば、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、オ
クテン等）の共重合体として直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤと呼ばれることがある）の製造技術の応用とし
て通常の該低密度ポリエチレンより密度の低い低結晶性
ポリエチレン（ＵＬＤまたはＶＬＤＰＥと呼ばれること
がある）を使用することも可能である。これらのエチレ
ンとα−オレフィンの共重合体の密度は０．９０ｇ／ｃ
ｃ以下が好ましい。また、高圧法にて製造されるエチレ
ンと種々のラジカル重合性モノマーを共重合し、エチレ
ンの結晶性を低下させた高圧法エチレン共重合体の柔軟
性樹脂を使用することも可能である。

【００２４】この場合に共重合するモノマーは１０重量
％以上が好ましく、１５重量％以上が特に好ましい。例
えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル等
の共重合体をあげることができる。

【００２５】特に上記エチレン−α−オレフィンジエン
ターポリマーが優れる。更に、これらのエチレン−α−
オレフィン共重合柔軟性樹脂はとりわけ分子量２０００
未満の極低分子量成分が、多くとも０．２重量％である
ことが好ましい。

【００２６】これら柔軟性樹脂の本発明の組成物中にお
ける配合量は７０ないし５重量％である。これは、積層
物の両樹脂間の接着強度の改良効果、実用物性、成形性
等により決定され、該柔軟性樹脂の配合量が７０重量％
を超えると、ポリオレフィンとしての成形性、腰、耐熱
性等の特性が失われる。また、柔軟性樹脂が５重量％よ
り少ないと積層間の接着性能が充分でない欠点を示す。
上記柔軟性樹脂の配合量は好ましくは、５０ないし１０
重量％、特に好ましくは、４０ないし１５重量％であ
る。

【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物被膜をポリオ
レフィンからなる織物あるいは不織布に積層するが、こ
の場合ポリオレフィンとしてはポリプロピレン、高密度
ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、中低圧法低
密度ポリエチレン等が使用できるが、紡糸のしやすさ、
融点の点からポリプロピレンが好ましい。

【００２８】また織物としては、ポリオレフィンフィラ
メントあるいはスパン糸よりなるものならいずれでもよ
いが、特に好ましくはフィラメントでは連続捲縮繊維
（ＢＣＦ）、タスラン、ウーリー等が総デニールで１０
０〜４０００デニールが好ましい。スパン糸では４０〜
２０００デニールが好ましく、これを２００〜１０００
本／ｍ² で織物にしたものが好ましい。

【００２９】また不織布の目付は特に限定されないが、
好ましくは５０〜３００ｇ／ｍ² のスパンボンドあるい
はニードルパンチが好ましい。

【００３０】ラミネートの方法については特に制限され
るものではないが、溶融薄膜を圧着ロールに導き、圧着
ロールにて織物あるいは不織布に圧着ラミネートする溶
融押出ラミネートが好ましい。加工樹脂温度は、２００
〜３００℃が好ましく、２２０〜２８０℃が特に好まし
い。２００℃未満では、織物への接着性が低くなり、ま
た３００℃を超えると、織物へ与える熱量が多くなり、
織物の強度低下をもたらす。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、実施例中の物性評価は以下の方法によった。 イ）剥離強度 各基材と本発明の熱可塑性樹脂組成物との積層物を１．
５ｃｍ幅で（ラミネートの場合には引き取り方向に）切
断し試験片を作り、２４時間、２３℃、湿度５０％で状
態調節を行なった後３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥
離試験を行なった。 ロ）臭い 熱可塑性樹脂組成物のペレットを袋に密封し、４０℃、
１時間静置後パネラーにより５段階評価をした。［１：
通常のポリエチレン臭い（非常に良い）、２：ほとんど
臭わない（良い）、３：やや臭う（普通）、４：かなり
臭う（劣る）、５：非常に臭う（非常に劣る）］ ハ）しみ出し裏うつり 織物表面よりラミネート材のしみ出しおよび裏うつりの
有無を目視により確認した。

【００３２】実施例１ ＭＦＲ８．３ｇ／10分、エチレン含有量８９．６重量
％、メチルメタアクリレート含有量７．６重量％、無水
マレイン酸含有量２．８重量％のエチレン−メチルメタ
アクリレート−無水マレイン酸共重合体８０重量％と、
ＭＦＲ（１９０℃）１．１ｇ／10分、エチレン含有量７
０重量％のエチレン・プロピレンゴム２０重量％をブレ
ンド後、溶融押出して得たペレットを溶融してＴダイス
から押出して、ポリプロピレンの単糸１０デニールのマ
ルチフィラメントを織物にした基布にラミネートした。
樹脂温度は２５０℃、ラミネート速度は１５ｍ／分で行
ない、ラミネート層の厚みは３０μm と５０μm とで実
施した。結果は、表１に示すとおり、剥離強度が強く、
臭いも良好で、しみ出し、裏うつりもない良好なラミネ
ートクロスが得られた。

【００３３】実施例２ ＭＦＲ６．８ｇ／10分、エチレン含有量９０．０重量
％、エチルアクリレート含有量６．５重量％、無水マレ
イン酸含有量３．５重量％のエチレン−エチルアクリレ
ート−無水マレイン酸共重合体を７０重量％と、ＭＦＲ
（１９０℃）２．８ｇ／10分、エチレン含有量７０重量
％、プロピレン含有量１８重量％、エチリデンノルボル
ネン含有量１２重量％のエチレン−プロピレン−ジエン
ターポリマーを３０重量％ブレンド後Ｔダイスから押出
して、ポリプロピレンの単糸１０デニールのマルチフィ
ラメントを織物にした基布にラミネートした。成形条件
は実施例１と同じで、良好なラミネートクロスが得られ
た。

【００３４】比較例１ ＭＦＲ８．３ｇ／10分、エチレン含有量８９．６重量
％、メチルメタアクリレート含有量７．６重量％、無水
マレイン酸含有量２．８重量％のエチレン−メチルアク
リレート−無水マレイン酸共重合体９７重量％と、ＭＦ
Ｒ（１９０℃）１．１ｇ／10分、エチレン含有量７０重
量％のエチレン・プロピレンゴム３重量％をブレンド
後、溶融押出して得たペレットを溶融してＴダイスから
押出して、ポリプロピレンの単糸１０デニールのマルチ
フィラメントを織物にした基布に実施例１と同じ成形条
件でラミネートしたが、剥離強度が弱かった。

【００３５】比較例２ ＭＦＲ６．８ｇ／10分、エチレン含有量９０．０重量
％、エメチルアクリレート含有量６．５重量％、無水マ
レイン酸含有量３．５重量％のエチレン−エチルアクリ
レート−無水マレイン酸共重合体を２５重量％と、ＭＦ
Ｒ（１９０℃）２．８ｇ／10分、エチレン含有量７０重
量％、プロピレン含有量１８重量％、エチリデンノルボ
ルネン含有量１２重量％のエチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマーを７５重量％ブレンド後、Ｔダイスから
押出して、ポリプロピレンの単糸１０デニールのマルチ
フィラメントを織物にした基布に実施例１と同じ成形条
件でラミネートしたが、臭いが悪く、しみ出し、裏うつ
りがあり、よくなかった。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明により、剥離強度が強く、臭いが
なく衛生的であり、基本的にポリオレフィン樹脂により
成形されているためリサイクル可能なラミネートクロス
が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内 (72)発明者 藤原 庸隆 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭 和電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 竹内 軍司 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭 和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸無水物に由来する単
   位を０．０１ないし２０重量％含有するエチレン系共重
   合体３０ないし９５重量％とＭＦＲ（１９０℃）が
   ０．１ないし１０００ｇ／10分の柔軟性樹脂７０ないし
   ５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物の被膜をポリオレ
   フィンからなる織物あるいは不織布に積層したラミネー
   トクロス。