JPH05271391A - ｐ−キシリレンのポリマーおよびｐ−キシリレンから誘導される誘導体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 熱分解によって下式（Ｉ）の化合物を製造す
る方法の提供。 −（ＣＨ₂ −Ａｒ−ＣＨ₂ ）n −
（Ｉ） （式中、ｎは重合度でｎ≧２） 【構成】 下式（ＩＩ）の化合物を、エステル類の分圧
ｐ≦１０ミリバールおよび温度Ｔ≧５００℃のエステル
結合の開裂をもたらす条件下で、一段階で熱分解して、
相当するキノジメタン誘導体を生成させ、ただし続く反
応で該誘導体をさらに開裂させることをしない。キノジ
メタン誘導体の自然重縮合によって生成したｐ−キシリ
レンのポリマーをさらに冷却させる。 Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ −Ａｒ−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−Ｒ
（ＩＩ） （−Ａｒ−は結合がパラ位もしくは類似の同軸もしくは
正反対方向の位置にあり、かつ、無置換または一つ以上
の分枝状もしくは非分枝状アルキル基等、Ｒ−は分枝状
または非分枝状のＣ₁ −Ｃ₄ −アルキル基等。例；１，
４−ビス（アセタトメチル）ベンゼン）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】ポリ−ｐ−キシリレンは特異な化学的およ
び物理的性質を有する物質である。該物質は室温ではい
かなる公知の有機溶剤によっても侵されない結晶性ポリ
マーである。その融点および分解温度は４２０℃であ
る。ポリ−ｐ−キシリレンは、ある臨界温度を下回る温
度にサーモスタット制御された表面に気相から凝縮する
１，４−ジメチレン−２，５−シクロヘキサジエンの自
然重合による二三の工業的製造方法によって調製される
（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈ．１５，９８，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７
１）。したがって、ポリ−ｐ−キシリレンは化学的、熱
的および機械的に安定なコーティングとしてとくに適し
ている。典型的な用途は、水分やごみを排除するための
超小形電子部品のコーティング、高充填密度のコンデン
サー中の誘電体のコーティング、粒子カプセル化のコー
ティングおよび気体遮断層のコーティングである（Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈ．１５，９８，ＮｅｗＹｏｒｋ １９７１）。

【０００２】従来技術によるポリ−ｐ−キシリレンの調
製は、ｐ−キシレンから連続的な二段階の熱分解工程で
行われる。最初の工程では、水蒸気、メタンまたは窒素
を添加して９５０℃でｐ−キシレンを熱分解して、トリ
シクロ（８，２，２，２，４，７）ヘキサデカ−４，
６，１０，１２，１３，１５−ヘキサエン（パラシクロ
ファン）とする（ＵＳ−Ａ−３ １４９ １７５，ＵＳ
−Ａ−３ ４１２ １６７）。次の第二工程で、パラシ
クロファンを開裂させて１，４−ジメチレン−２，５−
シクロヘキサジエン（キノジメタン）とし、さらにこれ
を臨界温度を下回る温度で表面に凝縮させると、そこで
自然重合する。この熱分解は５５０ないし７００℃の温
度および１．５ミリバール以下の圧力で行われる（ＵＳ
−Ａ−３３４２ ７５４，ＵＳ−Ａ−３ ２８８ ７２
８，ＵＳ−Ａ−３ ３００ ３２２）。

【０００３】この方法の欠点は、とりわけ、二工程の熱
分解を必要とするという事実である。実際にはモノマー
構成単位とみなされるべきパラシクロファンを、多大の
努力および経費を投じてはじめて適度の収率で製造する
ことができる。ホフマン脱離（Ｈｏｆｆｍａｎｎ ｅｌ
ｉｍｉｎａｔｉｏｎ）によるパラシクロファン（ＥＰ−
Ａ−２９４ ６５１）またはそのポリマー（ＧＢ−Ａ−
８０７ １９６）の別の製造方法は高塩含有物が得られ
るために、工業的方法に何の利点を与えるものではな
い。

【０００４】別の欠点は、市販の置換ｐ−キシレン類を
用いて置換ポリ−ｐ−キシリレン類を得ることができな
いという事実である。その代りに、パラシクロファンの
工程で予備的な有機化学の方法で置換基を導入しなけれ
ばならない（ＵＳ−Ａ−３２８８ ７２８）。置換パラ
シクロファンを調製する他の方法はかなりの調整上の複
雑さを含んでいる。

【０００５】最高１０００℃におけるキシレンの直接一
段階熱分解によってポリ−ｐ−キシリレンを調製しよう
とする試みはあまり成功したとはいえず、著しく着色し
た不明確な架橋ポリマーが生成した（ＧＢ−Ａ−６５０
９４７，ＧＢ−Ａ−６７３６５１）。

【０００６】したがって、本発明の目的は、ポリ−ｐ−
キシリレン並びに関連誘導体の簡単で経済的な調製方法
を開発することにある。

【０００７】この目的は、本発明に従い、容易に入手可
能なモノマーを一段階で熱分解させて、ポリマーを生成
させる方法によって達成される。

【０００８】従って、本発明は下式（Ｉ）の化合物の調
製方法に関する。

【０００９】 −（ＣＨ₂ −Ａｒ−ＣＨ₂ ）_n − （Ｉ） このために、下式（ＩＩ）の化合物を、エステル類の分
圧ｐが１０ミリバール以下および温度Ｔが５００℃以上
のエステル結合の開裂をもたらす条件下で一段階で、熱
分解して、誘導体を続いて起る反応でさらに開裂させる
ことなく、対応するキノジメタン誘導体を生成させ、次
いで冷却および自然重合させてキノジメタン誘導体を凝
縮させる。

【００１０】 Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ −Ａｒ−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−Ｒ （ＩＩ） （式中、Ａｒ、Ｒおよびｎは下記の意味を有する：−Ａ
ｒ−は結合がパラ位または類似の同軸または正反対方向
の位置にあり、無置換または一つ以上の分枝状もしくは
非分枝状、無置換もしくはハロ置換Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキ
ル、アルケニルもしくはアルコキシ基またはＣ₆ −Ｃ₁₂
−アリール、もしくはヘテロアリール基、ヒドロキシ
ル、ニトロ、ニトリルまたはアミノ基で置換されまたは
Ｒ＊Ｓ−もしくはＲ＊ＣＯ−Ｏ基（ただし、Ｒ＊はＣ₁
−Ｃ₄ −アルキル基またはＣ₆ −Ｃ₁₂アリール基）で置
換される１，４−フェニレン基または他のＣ₆ −Ｃ₁₂芳
香族もしくはヘテロ芳香族基であり；Ｒ−は分枝状また
は非分枝状のＣ₁ −Ｃ₄ −アルキルまたはＣ₆ −Ｃ₁₂−
アリール基またはＲ＊−ＣＯ−Ｏ−基（Ｒ＊は前記同様
の意味）であり；ｎは重合度で２以上である。

【００１１】本発明に従って用いられる出発物質は下式
の化合物である。

【００１２】ＨＯＣＨ₂ −Ａｒ−ＣＨ₂ ＯＨ 公知の有機化学の方法によって、キシリレンジオール類
をカルボン酸クロリドＲ−ＣＯＣｌと反応させて、キシ
リレンジエステル類Ｒ−ＣＯ−ＯＣＨ₂ −Ａｒ−ＣＨ₂
Ｏ−ＣＯ−Ｒを生成させる。式中、Ｒは、一官能酸クロ
リドの場合には低級Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル基であるが、
さらに酸クロリド官能基−ＣＯＣｌであることもでき
る。適当な一官能または二官能反応物はアセチルクロリ
ドおよびオキサリルジクロリドである。キシリレンジオ
ール類のアセチル化に二官能酸誘導体を用いる場合に
は、得られたエステルクロリドＣｌ−Ｃ₂ ＯＣ₃ −ＣＨ
₂ −Ａｒ−ＣＨ₂ −Ｃ₂ Ｏ₃ −Ｃｌをアルコール類Ｒ＊
ＯＨと反応させてエステルＲ＊−Ｃ₂ Ｏ₄ −ＣＨ₂ −Ａ
ｒ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｒ＊（式中、Ｒ＊は分枝状もしくは非分
枝状Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル基またはＣ₆ −Ｃ₁₂アリール
基）を生成させる。

【００１３】本発明により上記のように得られたエステ
ルを５００ないし１０００℃、好ましくは７００ないし
９００℃の温度で減圧下に熱分解を行わせる。反応圧は
ｐ≦１０ミリバールで、ｐ≦１ミリバールが好ましい。

【００１４】熱分解帯域内の滞留時間は、エステルを相
当するキノジメタン類にできる限り分解するけれども、
しかしながら引き続く反応で該キノジメタン類がさらに
熱分解されないように選ばれる。ガス状キノメタン類を
冷却して、サーモスタット制御された表面に凝縮させる
と、キノメタン類はそこで自然重合する。凝縮面の温度
は臨界凝縮／重合温度より低く、その温度以上ではキノ
メタン類の凝縮も重合も起らない。この温度は、無置換
ポリ−ｐ−キシリレン調製の場合には３０℃であるが、
置換ポリ−ｐ−キシリレンの場合にはさらに高いけれど
も１３０℃を上回ることはない。凝縮帯域の一般的な温
度ではキノジメタン類の飽和蒸気圧は系の圧力よりも低
い。

【００１５】ポリ−ｐ−キシリレンは凝縮面上に薄い無
色のフィルムとして得られる。該物質は沸騰しつつある
クロロナフタレンまたはベンジルベンゾエートに溶解す
るが、冷えると再沈澱する。本発明によって調製した無
置換ポリ−ｐ−キシリレンはＴ≧３００℃の温度で軟化
し、したがって、ｐ−キシレンの一段階高温熱分解によ
ってできた生成物とは対照的にＵＳ−Ａ−３ ３４２
７５４に線状無架橋ポリ−ｐ−キシリレンと明記された
ものに一致する（ＧＢ−Ａ−６５０ ９４７，ＧＢ−Ａ
−６７３ ６５１）。

【００１６】本発明による方法のとりわけ有利な点は、
芳香族環上の置換基を極めて容易に、かつ明瞭に導入し
うるということである。たとえば、市場にあるかもしく
は公知の有機化学反応によって容易に得ることができる
置換キシリレンジオール類を置換キシリレンジエステル
類の調製に使用することができるか、またはキシリレン
ジエステル類を含む類似の反応によって芳香族環に置換
基を導入することがきてる。ついで、無置換キシリレン
ジエステル類の熱分解と全く同様に熱分解を行うことが
できる。

【００１７】従来技術によれば、対照的に、パラシクロ
ファン工程で置換基が導入され、分離が難しい異性体混
合物が得られる。この方法によれば、置換ホモポリマー
は、異なる温度で異なるように置換されたキノジメタン
誘導体を凝縮させ、重合させる分別凝縮によって得られ
る。従来技術によれば、対照的に、室温下で非分別凝縮
によって、異なるように置換されたキノジメタン類のラ
ンダムコポリマーが得られる（ＵＳ−Ａ−３ ２８８
７２８）。

【００１８】本明細書に記載した方法も同様に、極めて
簡単な方法でランダムコポリマーを得ることができる。
このために、熱分解工程で二つ以上の異なるように置換
されたキシリレンジエステル類の明確な混合物を使用し
て、混合物の諸成分を同一条件下でともに熱分解する。
得られた置換キノジメタン類混合物を、もっとも容易に
気化する誘導体の臨界凝縮温度を下回る温度でともに凝
縮させて、ランダムコポリマーを生成させる。

【００１９】実施例： 実施例１： １，４−ビス（イソプロポキシオクサラトメチル）ベン
ゼンの調製 １，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン ３２ｍｌ
を、空気および水分を排除しながらトルエン１５０ｍｌ
およびＴＨＦ５０ｍｌ中に溶解した。次にオキサリルジ
クロリド１０ｇを０℃で無水ＴＨＦ１５０ｍｌ中に溶解
して、無水トルエン５０ｍｌを一滴ずつ加え、混合物
を、まず第一に室温で、次に還流下で攪拌し、最後に減
圧下で溶剤および過剰の酸クロリドを留去した。理論的
収量の８８％の固体残留物として残った１，４−ビス
（クロロオクサルトメチル）ベンゼンを減圧乾燥した。
該物質４．５４ｇを空気および水分を排除しながらトル
エンに溶解した。この溶液を一滴ずつ５００ｍｌのイソ
プロパノールに加えることによって１，４−ビス（イソ
プロポキシオクサラトメチル）ベンゼン Ｃ₆ Ｈ₄ （Ｃ
Ｈ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ が無色の沈澱として収率６５
％で得られた。

【００２０】実施例２： １，４−ビス（アセタトメチル）ベンゼンの調製 １，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン１０．９５
ｇを空気および水分を排除しながらフラスコに入れて、
アセチルクロリド５０ｍｌを一滴ずつ加えた。反応混合
物を室温で攪拌し、過剰のアセチルクロリドを留去し
た。１，４−ビス（アセタトメチル）ベンゼンが淡黄色
残留物として理論滴収量の９４％で得られた。

【００２１】実施例３： エステルの熱分解 実施例１および２によって調製した化合物１ミリモルを
小さな石英ボートに入れて、予熱炉（調整装置ＲＥ１．
１の付いたＨｅｒａｅｕｓ ＴｕｂｕｌａｒＦｕｒｎａ
ｃｅ ＲＯ ４／２５）内熱分解帯域の最初の方にある
石英管中に置いた。石英管の脱気後、該物質は気化し
て、熱分解帯域中を流動し、そこで分解して、最後に炉
の背後の凝縮面にフィルムとなって凝結した。６００℃
を上回る熱分解温度でポリ−ｐ−キシリレンが得られ
た。最高の収率は７００ないし９００℃の温度で得られ
た。

【００２２】すべての重合物の元素分析は、実験誤差の
範囲内で、実験式Ｃ₈ Ｈ₈ の計算直と一致した。フィル
ムのＩＲスペクトルは文献（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．１５，９
８，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７１）にあるポリ−ｐ−キ
シリレンのＩＲスペクトルと一致した。

【００２３】実施例４： １，４−ビス（ピバラトメチル）−２−クロロベンゼン
の調製 空気および水分を排除しながら１，４−ビス（ヒドロキ
シメチル）−２−クロロベンゼン３ｇをフラスコに入れ
て、ピバリルクロリド２０ｍｌを一滴ずつ加えた。反応
混合物を室温で攪拌し、過剰のピバリルクロリドを留去
した。１，４−ビス（ピバラトメチル）−２−クロロベ
ンゼンが淡黄色液体として理論的収量の９３％で得られ
た。

【００２４】実施例５： １，４−ビス（ピバラトメチル）−２−クロロベンゼン
の熱分解 １，４−ビス（ピバラトメチル）−２−クロロベンゼン
１ミリモルを小さな石英ボートに入れて、予熱炉（Ｈ
ｅｒｅａｕｓ Ｔｕｂｕｌａｒ Ｆｕｒｎａｃｅ（調整
装置ＲＥ１．１の付いたＲＯ４／２５））内熱分解帯域
の最初の方にある石英管中に置いた。石英管の脱気後、
該物質は気化して、熱分解帯域中を流動し、そこで分解
して、最後に炉の背後の凝縮面にフィルムとなって凝結
した。ポリ−ｐ−キシリレンは７００℃を超える熱分解
温度で得られた。最高の収率は８００−９００℃の温度
で得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱分解によって、下式（Ｉ）のｐ−キシ
   リレンのポリマーを製造する方法において、 −（ＣＨ₂ −Ａｒ−ＣＨ₂ ）n − （Ｉ） （式中、ｎは重合度でｎ≧２）、下式（ＩＩ）のエステ
   ル化合物を、エステル類の分圧ｐ≦１０ミリバールおよ
   び温度Ｔ≧５００℃のエステル結合の開裂をもたらす条
   件下で、一段階で熱分解して、続いて起る反応で該キノ
   ジメタン誘導体をさらに開裂させることなく、対応する
   キノジメタン誘導体を生成させ、キノジメタン誘導体の
   自然重縮合によって生成したｐ−キシリレンのポリマー
   を、さらに冷却することを特徴とする方法。 Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ −Ａｒ−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−Ｒ （ＩＩ） （式中、ＡｒおよびＲは下記の意味を有する：−Ａｒ−
   は結合がパラ位もしくは類似の同軸または正反対方向の
   位置にあり、無置換、または、一つ以上の分枝状もしく
   は非分枝状、無置換もしくはハロ置換Ｃ₁ −Ｃ₄ −アル
   キル、アルケニルもしくはアルコキシ基またはＣ₆ −Ｃ
   ₁₂−アリールまたはヘテロアリール基、ヒドロキシル、
   ニトロ、ニトリルまたはアミノ基で置換され、またはＲ
   ＊Ｓ−もしくはＲ＊ＣＯ−Ｏ基（式中、Ｒ＊はＣ₁ −Ｃ
   ₄−アルキル基またはＣ₆ −Ｃ₁₂アリール基）で置換さ
   れる１，４−フェニレン基もしくは他のＣ₆ −Ｃ₁₂芳香
   族またはヘテロ芳香族基であり；Ｒ−は分枝状もしくは
   非分枝状のＣ₁ −Ｃ₄ −アルキルまたはＣ₆ −Ｃ₁₂−ア
   リール基またはＲ＊−ＣＯ−Ｏ−基（式中、Ｒ＊は前記
   同様の意味）である）。
2. 【請求項２】 熱分解温度が５００ないし１０００℃の
   範囲、好ましくは７００ないし９００℃の範囲内にある
   ことを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 式（ＩＩ）の化合物の熱分解およびそれ
   により生成したキノジメタン誘導体の縮合が分圧ｐ≦１
   ０ミリバール、好ましくはｐ≦１ミリバールで行われる
   ことを特徴とする請求項１の方法。
4. 【請求項４】 熱分解工程において、二つ以上の異なる
   ように置換されたキシリレンジエステル類を使用するこ
   とを特徴とする請求項１の方法。