JPH0525911B2

JPH0525911B2 -

Info

Publication number: JPH0525911B2
Application number: JP59193576A
Authority: JP
Inventors: Shiro Motoyoshi; Tadashi Saito; Toshio Azuma; Noritsugu Ebisuya
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Priority date: 1984-09-14
Filing date: 1984-09-14
Publication date: 1993-04-14
Also published as: JPS6169873A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は炭酸カルシウム填剤に関し、更に詳し
くは各種合成樹脂及び水性塗料に応用でき、優れ
た分散性、白色度、光沢、強度、粘度安定性等を
付与し得る炭酸カルシウム填剤に関するものであ
る。「従来の技術」「発明が解決しようとする問題点」炭酸カルシウムは種々の用途に使用され、例え
ば塗料の体質顔料及びプラスチツク用填剤として
有用である。通常、塗料の体質顔料、プラスチツ
ク充填用の炭酸カルシウムとしては、顔料特性を
一般に示す平均粒径20μｍ以下の範囲のものが使
用されている。ここに炭酸カルシウムの平均粒径
とは、BET法により求めた比表面積から立方形
結晶として換算した一辺の長さをいうものとし、
以下単に「粒径」という。この粒径20μｍ以下の
炭酸カルシウムは大別して次の３種類に分類する
ことができる。 (a)20〜1μｍ、(b)1.0〜0.1μｍ、(c)0.10〜0.01μｍ上記(a)の範囲に属する炭酸カルシウムとして
は、主として粒径20〜4μｍ程度の異方形粗大粒
子である重質炭酸カルシウム及び粒径４〜1μｍ
程度の軽微性炭酸カルシウムの２種類が挙げられ
る。この粒径範囲の炭酸カルシウムはプラスチツ
ク、塗料等に使用する場合分散向上用の特殊な表
面処理を行なわずともそのままでプラスチツク、
塗料中での良好な分散性を有するものの、これを
使用したプラスチツク組成物、塗料の塗膜の光沢
等の光学的特性、物理強度に劣る等の欠点があ
り、単に増量剤としての効果しか望み得ない。また上記(c)の範囲に属する膠質炭酸カルシウム
は、プラスチツク中又は塗料中での分散を充分行
なうことができれば光沢特性、物理特性共に優れ
たものとなるであろうことが予想されるが、現実
には表面活性が大きい為に何らかの表面処理を行
なわなければ乾燥粉末化に際して粒子が互いに凝
集し、２次、３次凝集体となることが多い。この
ため、結果的には粒径1μｍ以上の炭酸カルシウ
ムを用いた場合と同等程度の光沢、物理強度しか
得られない。そこで膠質炭酸カルシウムの乾燥粉
末化時に該炭酸カルシウム粒子間の凝集を防止す
べく、該炭酸カルシウム水懸濁液に高級脂肪酸、
樹脂酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸及び
そのアルカリ金属塩等の溶液を添加することによ
り、粒子個々の表面を高級脂肪酸、樹脂酸等のカ
ルシウム塩で被覆する方法が採用されている。し
かし、このような方法をもつてしても、なお充分
な分散性を得ることができず光沢、物理強度の面
においてもその粒径から期待される効果は発揮さ
れない。又、上記表面処理剤で被覆した(c)の範囲
に属する膠質炭酸カルシウムを塗料の体質顔料と
して使用した場合、塗装時における発泡が著しく
なる傾向があり好ましくなく、特にエマルジヨン
塗料の体質顔料として使用した場合、経時粘度安
定性が著しく悪化する。一方、上記(b)の粒径1.0〜0.1μｍの炭酸カルシ
ウムは、その表面活性も高くなく、比較的凝集性
も小さいため、(a)、(c)の粒径の炭酸カルシウムと
比較して、良好な光学的特性、物理強度等を付与
するが、これをもつてしてもこれを使用するプラ
スチツク組成物、塗料等の光学的物性、強度物性
は必ずしも満足し得るものではない。「問題点を解決するための手段」かかる現状に対し、本発明者等は上記(a)の粒径
20〜1.0μｍ程度の炭酸カルシウムを母体とする場
合でも、光沢を顕著に向上させると共に物理物性
強度をも向上させ、上記(c)の粒径0.10〜0.01μｍ
程度の炭酸カルシウムを母体とする場合でも分散
性を向上させ、これに伴い光沢、白色度及び物性
強度を向上させ、なおかつ塗料の経時増粘が著し
く少なく、更に上記(b)の粒径1.0〜0.1μｍ程度の
炭酸カルシウムを母体とする場合でも一段と光沢
及び白色度を向上させると共に物性強度を向上さ
せ得るという夫々の粒径範囲の各欠点を一挙に解
消し得る炭酸カルシウム填剤を得ることを目的と
して研究を重ねた結果、炭酸カルシウムに特定の
ポリカルボン酸塩を吸着させたものがこの目的を
達成することを見出した。即ち、本発明は炭酸カルシウムに、（）アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸から選ばれる
少なくとも１種のα、β不飽和モノカルボン酸
100重量部、（）イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸から選ばれる少なくとも１種のα、β不飽
和ジカルボン酸１〜100重量部、及び（）(a)ア
クリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アル
キルエステル、(b)アルコキシ基を有するアクリレ
ート及びメタクリレート、(c)シクロヘキシル基を
有するアクリレート及びメタクリレート、(d)α、
βモノエチレン性不飽和ヒドロキシエステル、(e)
ポリアルキレングリコールモノアクリレート及び
モノメタクリレート、(f)ビニルエステル、(g)スチ
レン、(h)不飽和ニトリル、(i)不飽和ジカルボン酸
エステル、(j)ビニルエーテル、(k)共役ジエン、鎖
状オレフイン、環状オレフインから選ばれる少な
くとも１種の重合性を有する単量体５〜300重量
部からなる混合物90〜100重量％と、（）他の重
合性を有する単量体の少なくとも１種10〜０重量
％を共重合させた共重合体のナトリウム塩、アン
モニウム塩、及び／又はアミン塩を、炭酸カルシ
ウム固形分100重量部に対し0.01〜10重量部添加
し、吸着させてなる水性塗料及び合成樹脂用炭酸
カルシウム填剤を内容とするものである。尚、上記他の重合性を有する単量体であるα、
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド及び
スルホ基含有単量体はカルシウムイオンその他多
価金属イオンへの抵抗があるため、本発明の炭酸
カルシウム填剤を50重量％以上の高濃度スラリー
荷姿で供給する場合、スラリーの経時粘度安定性
を良好ならしめるために10重量％以下共重合させ
た共重合体を使用する方が有利であるが、該単量
体を共重合の１成分として加えることによるプラ
スチツク組成分、及び塗料等の光沢、物性強度、
粘度安定性等の向上については特に期待できない
ため、加えなくとも特に問題はない。本発明の炭酸カルシウム填剤は前記(a)、(b)、(c)
いずれの粒径の炭酸カルシウムを母体とする場合
でも、同一粒径で比較した場合、従来の表面処理
品に比しても方面光沢の向上の度合は実に15〜20
％程度以上にも達するばかりでなく、白色度、物
性強度、塗料粘度安定性においても顕著な向上が
もたらされる。本発明において炭酸カルシウムとしては、通常
顔料特性を示す粒径20μｍ以下のものであれば特
に制限なく使用でき、用途、目的に応じ適宜選択
すればよい。本発明においては特定のポリカルボ
ン酸塩を上記炭酸カルシウムに吸着せしめるが、
ここに「吸着」という語は上記共重合中のカルボ
キシ基と炭酸カルシウムのカルシウム原子とが塩
形成した結合、物理吸着の態様を含むものとす
る。本発明に使用しうる共重合体の塩は前途の通り
であるが、この共重合体の内、（）α、β不飽
和モノカルボン酸、（）α、β不飽和ジカルボ
ン酸及び（）(a)〜(k)から選ばれる重合性を有す
る単量体の総量が90重量％以下の場合は炭酸カル
シウムの分散が阻害されやすいため、この組成物
を表面吸着させた炭酸カルシウム填剤をプラスチ
ツクや塗料に使用した場合充分な光沢を得る事が
できず、又、塗料の経時粘度安定性を悪化させや
すい。また前記（）の重合性を有する単量体が
５重量部未満の場内、プラスチツク、塗料等の白
色度、光沢が著しく低下する傾向があり、一方、
300重量部を越える場合、共重合物の水に対する
溶解性が著しく低下し、炭酸カルシウム個々の表
面に均一に吸着することが困難となりやすく、
又、塗料の起泡性が高くなつたり、経時粘度の安
定性を悪化させやすい。更に又、のα、β不飽
和ジカルボン酸が１重量部未満の場合、前記(c)の
炭酸カルシウムに使用して40重量％以上の高濃度
炭酸カルシウムスラリーの調製が困難となるた
め、運送コストの上昇及びハンドリング等の問題
から、本発明の炭酸カルシウム填剤が粉体荷姿に
限定される結果となり、その使用用途を限定され
不利となるばかりではなく、このような組成の共
重合物を使用した前記(c)の炭酸カルシウムは塗料
の体質顔料として経時粘度安定性を著しく悪化さ
せる。一方、のα、β不飽和ジカルボン酸が
100重量部を越えると、前記(a)のような比較的安
価な重質炭酸カルシウムの高濃度水懸濁液にこの
ような組成の共重合物と添加後、湿式粉砕機によ
り摩砕粉砕して前記(b)の粒子径を有する炭酸カル
シウム填剤を製造するが如き、湿式粉砕を必要と
する製造又は使用工程において、湿式粉砕機ベツ
セル中での増粘が著しく湿式粉砕機がトルクオー
バーの為に停止又は破損することになり、又、こ
のような組成の共重合物を吸着せしめた炭酸カル
シウムをプラスチツク、塗料等に使用しても、本
発明品と比較して、特に顕著な効果は期待できな
い。本発明に使用する共重合物の数平均分子量〔ゲ
ル浸透圧クロマトグラフ（GPC）で測定〕は構
成成分の種類、構成比等により変わるが通常500
〜50000、より好ましくは2000〜30000程度とする
のがよい。分子量が500未満では吸着率が低下す
る傾向があり、また50000〜を越えるとその共重
合物の製造が困難であり粘度上昇も著しい。ま
た、炭酸カルシウム懸濁液に添加した場合、その
凝集的効果により粒子表面への均一な吸着が困難
となることがある。上記不飽和モノカルボン酸（）、不飽和ジカ
ルボン酸（）及び(a)〜(k)から選ばれる重合性を
有する単量体（）からなる共重合体を得るには
従来公知の方法によることができる。例えば、
水、有機溶剤、或いは水可溶性有機溶剤と水との
混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることがで
き、この際、水媒体中での重合には重合開始剤と
して過硫酸塩や過酸化水素等が用いられ、亜硫酸
水素ナトリウムやアスコルビン酸等の促進剤を併
用することができる。有機溶媒中での重合には、
重合開始剤としてアゾ系化合物や有機過酸化物等
が用いられ、アミン化合物等の促進剤を併用する
ことができる。水可溶性有機溶剤と水との混合溶
剤中での重合には、上記種々の重合開始剤あるい
は重合開始剤と促進剤の組合せの中から適宜選ん
で用いることができる。このようにして得られた共重合体をナトリウム
化合物、アンモニウム化合物、有機アミンのうち
いずれかのアルカリ性物質により中和することに
より、目的とする共重合体のナトリウム塩、アン
モニウム塩及びアミン塩が得られる。炭酸カルシ
ウムに対する共重合体塩の吸着又は被覆量は、炭
酸カルシウム100重量部当り0.01〜10.0重量部、
より好ましくは0.1〜5.0重量部とするのがよい。
吸着量が0.01重量部未満ではその処理効果におい
て無処理品との差が顕著でなくなる。一方、10.0
重量部を越えると吸着率が低下すると共に、白色
度、光沢等の外観効果及び物性強度において更に
顕著な効果の向上が期待できず、経済的にも有利
で無くなる事が多い。本発明の炭酸カルシウム填剤は上記した炭酸カ
ルシウム及び共重合物の塩を使用し常法により製
造され、例えば炭酸カルシウムの水懸濁液に上記
共重合物の塩の少なくとも１種を添加し、撹拌等
により均一に混合して炭酸カルシウム粒子に該共
重合物を吸着させた後フイルタープレス等にて脱
水し、乾燥、解砕し粉末化することにより製造す
ることも可能であるし、又、粉末化した炭酸カル
シウムを流動化させておき、この流動床に上記共
重合物の水溶液を粉霧吸着させることによつても
製造される。更に又、用途、目的に応じて炭酸カ
ルシウムスラリー荷姿で供給することも容易であ
り、例えば炭酸カルシウムの水懸濁液をフイルタ
ープレス等にて脱水し、得られる炭酸カルシウム
のプレスケーキに上記共重合物の塩を添加し強力
に撹拌することにより製造される。これら常法により該共重合物を吸着させること
により、本発明の目的とする効果は充分に発揮さ
れるが、更に大きな効果を得ようとするならば湿
式であればサンドグラインダーミル等の分散機
を、乾式であれば、振動ボールミル等の粉砕機中
を、該共重合物を吸着させた後、通過させる方法
等が好ましい態様である。「発明の効果」このようにして得られる本発明の炭酸カルシウ
ム填剤は特に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合
成樹脂、水性塗料に好適で、優れた分散、白色
度、光沢、強度、粘度安定度的性質を与えるもの
である。「実施例」以下、実施例、比較例、応用例及び応用比較例
を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明
はこれらにより何ら制約を受けないことは勿論で
ある。実施例１〜11 比重1.070の石灰乳（Ca（OH）₂含有量11.8％）
を15℃に調製し、水酸化カルシウム１Kgあたり30
／分の炭酸ガス含有ガス（内25％CO₂）を導通
し炭酸化反応を行い、系のPH8.0で炭酸化反応を
停止し、55℃PH10.0で10時間撹拌し、系の粘度が
2500cpsに達した時再び炭酸ガス含有ガスを導通
して系のPHを6.9とした。これにより凝集体粒子
の著しく少ない平均粒子系0.07μｍの炭酸カルシ
ウム（BET比表面積30m²／ｇ）を得た。この炭
酸カルシウム水懸濁液に別紙第１表に示す共重合
体の塩を添加し、撹拌により炭酸カルシウム表面
に該共重合物を吸着せしめた後、フイルタープレ
スを用いて脱水し、常法に従い、乾燥、粉砕を行
なうことにより炭酸カルシウム填剤を得た。実施例 12 実施例１〜11と同様の方法で炭酸カルシウム水
懸濁液を調製し、フイルタープレスを用いて脱水
後、該プレスケーキに実施例１に使用したのと同
一の共重合体の塩を炭酸カルシウム固形分100重
量部に対し1.5重量部添加し、ラボデイスパー
（特殊機化工業製）で強力に撹拌することにより、
固形分濃度56％、350cpsの炭酸カルシウムスラリ
ーよりなる炭酸カルシウム填剤を得た。比較例１〜４実施例１〜11において、炭酸カルシウムに吸着
せしめる共重合体の塩を別紙第１表に示すものに
変更した他は同様の方法で炭酸カルシウム填剤を
得た。比較例５実施例１〜11に使用した炭酸カルシウム水懸濁
液をフイルタープレスを用いて脱水し、通常に従
い乾燥、粉砕を行なうことにより炭酸カルシウム
填剤を得た。比較例６、７実施例１〜11及び比較例１〜５に使用した炭酸
カルシウムに吸着せしめるカルボン酸塩をそれぞ
れステアリン酸ソーダ３重量部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸２重量部と水添ロジンメチルエステ
ル３重量部使用することを除き、上記実施例及び
比較例と同様の方法にて乾燥、粉砕を行なうこと
により炭酸カルシウム填剤を得た。実施例 13 重質炭酸カルシウム粉体スーパー＃2000（丸尾
カルシウム製）７Kgのヘンシエル型スーパーミキ
サーSMV−20（川田製作所製）にて粉体温度120
℃に達するまで撹拌しその後、実施例２にて使用
した分散剤を0.5重量％（solid／solid）吸着せし
めることにより炭酸カルシウム填剤を得た。比較例８吸着せしめる処理剤をステアリン酸0.5重量％
（solid／solid）に変更することを除き、実施例13
と同様の方法により炭酸カルシウム填剤を得た。実施例 14、15 実施例１〜11に用いた炭酸カルシウム水懸濁液
を再び石灰乳にてPH10.0とし、更に48時間55℃に
て撹拌を行ない、平均粒子径0.20μｍ（BET比表
面積11m²／ｇ）であることを確認した後、再度炭
酸ガスを導通しPH6.8とした。この炭酸カルシウムを用い、実施例２及び４に
用いた分散剤をそれぞれ0.8％吸着せしめた後、
脱水、乾燥を行ない炭酸カルシウム填剤を得た。比較例９吸着せしめる処理剤をステアリン酸ソーダ1.5
重量％（solid／solid）に変更することを除き、
実施例14及び15と同様の方法にて炭酸カルシウム
填剤を得た。応用例１〜15、応用比較例１〜10 実施例１〜15、比較例１〜９にて得た炭酸カル
シムウ填剤、及び重質炭酸カルシウム＃2000（丸
尾カルシウム製）を用いて下記の配合にて水性塗
料を作成し、光沢及び塗料粘度を測定した。結果
を別紙第２表に示した。尚、各測定は以下に準拠した；粘度(1)：BM型粘度計No.３及びNo.４ローターによ
る60rpm及び6rpmの値 (2)：ストーマー粘度計（上島製作所）によるKV
値 (1)及び(2)の粘度について、20℃１日静置後の粘
度及び50℃７日静置後の粘度を測定光沢：でき上り塗料を4milのドクターブレード
によりガラス板に塗布し、20℃１日後の光沢
（60°−60°）を測定「塗料配合（PVC27％ NV＝39％）」〔MILL BASE〕重量部分散剤Ａ（第１工業製菓製ノイゲンEA−120）
２分散剤Ｂ（第１工業製菓製デイスコートＮ−14）
８プロピレングリコール 50 チタン白（石原産業製Ｒ−630） 194 炭酸カルシウムパウダー（スラリー使用の場合、
スラリー中の炭酸カルシウム固形分として） 65 水（スラリー使用の場合スラリー中の水も含む）
52 〔LET DOWN〕 MILL BASE 186 エマルジヨン（大日本インキ製ボンコートEC−
821） 222 ブラルセルソルブ 35 「配合方法」上記ミルベース配合中にガラスビース（東芝バ
ロテイーニ製GB−503B）を297重量部投入し、
20分間簡易型サンドミルを用いてグラインデイン
グした。こうして得たミルベースに上記エマルジ
ヨン、ブチルセルソルブを加え、ラボデイスパー
（特殊機化工業製）を用いて1000rpmで５分間撹
拌して調製した。応用例16〜18、応用比較例11〜13 実施例２、13、14及び比較例５、８、９により
得られた炭酸カルシウム填剤を用い、下記の方法
にてポリプロピレン複合シートを作成し、その白
色度、光沢及び衝撃強度を測定した。得られた結
果を下記第３表に示した。「配合」重量部ポリプロピレン樹脂（住友化学製Ｈ−501） 80 炭酸カルシウム 20 「混練方法」電気ロール表面温度 230℃ 混練時間 10分間「試験シート」射出成形機（名機製作所）成形温度 240℃ シート 10cm×10cm×0.2cm

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１炭酸カルシウムに、（）アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１
種のα、β不飽和モノカルボン酸100重量部、
（）イタコン酸、マレイン酸、フマール酸から
選ばれる少なくとも１種のα、β不飽和ジカルボ
ン酸１〜100重量部、及び（）(a)アクリル酸ア
ルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステ
ル、(b)アルコキシ基を有するアクリレート及びメ
タクリレート、(c)シクロヘキシル基を有するアク
リレート及びメタクリレート、(d)α、βモノエチ
レン性不飽和ヒドロキシエステル、(e)ポリアルキ
レングリコールモノアクリレート及びモノメタク
リレート、(f)ビニルエステル、(g)スチレン、(h)不
飽和ニトリル、(i)不飽和ジカルボン酸エステル、
(j)ビニルエーテル、(k)共役ジエン、鎖状オレフイ
ン、環状オレフインから選ばれる少なくとも１種
の重合性を有する単量体５〜300重量部からなる
混合物90〜100重量％と、（）他の重合性を有す
る単量体の少なくとも１種10〜０重量％を共重合
させた共重合体のナトリウム塩、アンモニウム
塩、及び／又はアミン塩を、炭酸カルシウム固形
分100重量部に対し0.01〜10重量部添加し、吸着
させてなる水性塗料及び合成樹脂用炭酸カルシウ
ム填剤。２他の重合性を有する単量体α、β−モノエチ
レン性不飽和カルボン酸アミド、スルホ基含有単
量体から選ばれる少なくとも１種である特許請求
の範囲第１項記載の填剤。３炭酸カルシウムに添加・吸着される共重合物
の重量平均分子量が500〜50000である特許請求の
範囲第１項記載の填剤。