JPH0525901B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、溶融物において異方性を示すことが
できるポリマーから形成した造形物品に関する。 異方性溶融物から形成できるポリマーについ
て、最近かなりの興味がもたれるようになつてき
た。これらのポリマーにおける興味は、ポリマー
の溶融物中の分子の順序づけられた配置から由来
する。順序づけの配置の結果、溶融物は比較的粘
度が低く、加工容易であり、そしてこの溶融物か
ら得られた製品は高度の配向性をもち、製品にお
ける物理的性質、たとえば、強度および剛性は増
大する。ある場合において、この形態の溶融物を
用いて成形された製品の欠点は、高い配向の結果
生じた性質の方向的不釣合いである。低い溶融物
粘度の利点を取るが、造形物品における異方性が
有用に減少した、造形物品が今回得られた。 したがつて、本発明によれば、造形物品中の直
角の２方向における剛性の比が、異方性型のポリ
マーから完全に成る溶融物から作つた対照試料に
ついての同じ２方向の比と、少なくとも10％、好
ましくは少なくとも50％、異なることを特徴とす
る、溶融物において異方性を示すことができるポ
リマーを含有する造形物品が、提供される。 造形物品において直角の２方向における剛性の
比、以後異方性比と呼ぶ、はポリマー分子が試料
中で整列している程度の測度である。好ましく
は、これらの方向は、造形物品を形成するとき、
溶融物の主流れ方向に沿つた方向とそれに対して
横方向であるように選ぶべきである。通常、異方
性ポリマーの溶融物は、流れ方向において非常に
大きい剛性を示す。変性しない異方性溶融物から
作つた対照試料の異方性の比についての値は、
４：１程度であり、そして高度に配向した物品に
ついて６：１以上程度に高いことがある。望まし
くは、この比は0.5〜2.0の間の値に減少すべきで
ある。 このような製品は、種々の組成をもつことがで
き、そして種々の方法で作ることができる。 第１に、このような物品、以後“配向変性物
品”と呼ぶ、は異方性溶融物を形成することがで
きるポリマーから完全に成ることができる。ポリ
マーを形成する多くの液晶は、ポリマーが完全に
等方性状態に移る温度のちようど下の狭いが特定
の温度範囲にわたつて、２相溶融物を示すことが
観察されたので、このようなポリマーから配向変
性した物品を形成できる。この２相系は等方性型
および異方性型のポリマーの混合物から成る。２
相溶融物を充分に冷却して２相溶融物の形態に分
子の位置を保持する加工条件を使用することによ
り、配向された形態および不規則な形態のポリマ
ーの混合物を含有する物品が製造される。 本発明の１つの面として、ポリマーが等方性型
および異方性型の両者の型のポリマー分子の２相
溶融物を示しかつポリマーの分解温度よりも低い
温度範囲においてポリマーの溶融物を得、このよ
うな溶融物から造形物を製造し、そして溶融物を
急冷することからなる、溶融において異方性を示
すことができるポリマーから造形物品を形成する
方法が、提供される。好ましくは、溶融物は、溶
融物が完全に異方性である温度よりも少なくとも
５℃高いが、溶融物が完全に等方性である温度よ
りも低い温度において、加工する。完全に等方性
の溶融物を与えるのに十分に高い温度において溶
融物を形成することにより本発明の方法を使用
し、引き続いて溶融物が２相溶融物を示すのに十
分に冷却される条件下で造形物品を形成すること
が可能である。しかし、この方法は、完全に等方
性である溶融物がその時ポリマーの分解温度の付
近またはそれより高くなるという不利益に悩まさ
れる。 本発明の方法は、完全に等方性の溶融物から完
全に異方性の溶融物へ動くとき経験する、溶融物
粘度の実質的低下という利益を得る。２相溶融物
の粘度は完全に異方性の溶融物と同じ程度に低く
ないことがあるが、それは射出成形のような方法
のためになお十分に移動性である。このような方
法から製造した物品は、完全に異方性の溶融物か
ら製造したものよりも望ましい性質のバランスを
有する。 本発明における使用に適したポリマーは、異方
性溶融物を形成しうるものすべてを包含しない。
異方性溶融物形成ポリマーの、等方性溶融物とし
ても存在する能力は、たとえば、英国特許第
1507207号明細書に記載されているように、異方
性溶融物の存在を決定するために使用される、普
通の光学的技術により容易に決定される。配向さ
れた形態および配向されない形態のポリマーの所
望混合物を含有する造形物品を実際に製作できる
のに十分に広い温度にわたつて、２段階の溶融物
として存在する、選択されたポリマーの能力は、
次いで偏光顕微鏡で溶融物を観察することにより
評価できる。有用な作業範囲が存在するか否か
は、ポリマーの組成に大きい程度に依存する。２
相系を形成する能力は、ポリマー鎖内にパラでな
い方向をもつた柔軟な構成単位の存在によつて増
大するが、組成の究極の選択は、２相溶融物が適
当に広い温度範囲にわたつて存在するか否かにつ
いて、単に光学的に観察することによつて決定し
なくてはならない。 ポリマーの組成の選択とは別に、この範囲の程
度は溶融物に剪断力または圧力を加えることによ
つて多少広くすることができる。剪断力の適用
は、完全に等方性の溶融物を誘発して、配向され
たポリマーをある程度形成させることがある。 ２相溶融物を使用して配向変性された物品を製
造する、この方法のほかの主な利益は、変性種の
組成が異方性ポリマー種と同一であるので、変性
種が完全に相溶性のポリマーである方法によつ
て、変性がなされるということである。しかし、
本発明は、各相のポリマーの組成が同一である２
相系の使用に限定されない。本発明は、２相溶融
物を示すことができるポリマーの種の１より多く
が存在する系を包含し、ただしその場合存在する
ポリマーは同一またはほとんど同一である溶解パ
ラメーターを有する。同じ反応成分を用いるが、
構成反応物質の比率が異なる所定の族のポリマー
の混合物の使用は、この基準を満足し、そして２
相が存在する有用な加工範囲を広くできるという
利益を有する。 また、本発明は、相溶性ポリマーの混合物の使
用を包含し、ただし、その場合、少なくとも１つ
のポリマーは等方性相と異方性相の２相溶融物と
して存在する。既知の方法（たとえば、Small、
Journal of Applied Chemistry 1973、(3)、71ペ
ージ参照）により計算した溶解パラメーターが２
単位（ｇ・c.c.）^1/2より多く異らないものは、とく
に適当である。別法として、組成は、パラ結合し
た部分の一部分がある型の非線状、２官能性単位
で置換されるという唯一の例外をもつて、事実上
同一であることができる。これは、より剛性の組
成物の低い使用温度が、より柔軟性の成分の最高
の使用温度と一致するか、あるいはそれに重なる
ような方法で、行われる。また、ある程度の有用
な拡大は、分子量が異なる同一または密に関連す
るポリマーを混合することによつて達成できる。
分子量が高いポリマーは、分子量が低い対応ポリ
マーよりも高い温度において等方性相を発生す
る。 したがつて、また、本発明によれば、溶融物を
溶解パラメーターが２単位以下異なるポリマーの
混合物から形成することからなり、前記ポリマー
の少なくとも１種は異方性種と等方性種とを含有
する２相溶融物として存在し、残部のポリマーも
溶融物の形態で存在する、造形物品の形成方法
が、提供される。残部のポリマーは、同様に異方
性種と等方性種との両者を含有するか、あるいは
完全に異方性であるか、あるいは完全に等方性で
ある溶融物を形成することができ、唯一の要件は
合計の配合物の溶融物が異方性種と等方性種の両
者を含有し、かつポリマーの少なくとも１種が２
相溶融物として存在するということである。 配向変性物品は、２相溶融物系の存在に頼らな
い、ある数の他の組成物から得ることができる。 本発明のさらにほかの面によれば、造形物品中
の直角の２方向における剛性の比が、異方性型の
ポリマーから完全に成る溶融物から作つた対照試
料についての同じ２方向の比と、少なくとも10
％、好ましくは少なくとも50％、異なり、そして
不活性充填剤を含有することを特徴とする造形物
品が、提供される。不活性充填剤の濃度は、10容
量％より大きくあるべきであり、好ましくは20容
量％よりも高くて、異方性比を最大に減少する。 “不活性充填剤”とは、それら自体組成物のポ
リマーと反応しない、いかなる充填剤、たとえ
ば、粒状または繊維状の充填剤を意味するが、表
面処理してポリマーマトリツクスとの適合性を増
大した充填剤を排除しない。ポリマーマトリツク
スと化学的に反応する、このような表面処理剤で
処理した充填剤は、この用語の範囲内に包含され
る。この用語は、組成物の物理的性質に有益な効
果を有する充填剤、たとえば、組成物から形成し
た物品の強度を改良する充填剤を包含する。ま
た、“不活性充填剤”という用語は、ポリマー溶
融物を発泡させることによつて、ポリマーマトリ
ツクス中に生成された穴またはボイドを包含す
る。 充填剤の特に有用なクラスは、短繊維またはガ
ラスマツトの形のガラス繊維である。短かいガラ
ス繊維、すなわち、長さ２mm以下の繊維の異方性
比への効果は、とくに驚ろくべきことである。な
ぜなら、等方性溶融物を形成する普通のポリマー
中に使用するとき、短かいガラス繊維は一般に異
方性を減少するよりはむしろ増加するからであ
る。対照的に、約20容量％の短繊維を含有する本
発明に従つて形成された造形物品は、充填剤を含
有しない同じ組成物から形成した物品についての
約半分である異方性比を有する。 短繊維の使用に加えて、異方性比が要求される
ように減少した造形物品は、異方性溶融物を型に
流入させることからなり、前記型が溶融物の流路
に対する障害物を含有し、これによつて障害物が
最終造形物品の一部分となる、方法によつて製造
できる。型は適当には型内には拘束された繊維の
マツトを含有することができ、こうして拘束され
た繊維に衝突する異方性溶融物中のポリマー分子
の整列は乱され、これによつて型中のポリマーの
全体の異方性度は減少すると同時に、高い局所的
配向という加工および剛性の利益が維持される。
異方性溶融物は粘度が低いため、従来の等方性溶
融形成ポリマーと対照的に、ガラス繊維のマツト
に浸透しかつ完全含浸する。異方性比の減少度
は、マトリツクスとして等方性溶融形成ポリマー
を用いる従来のガラス充填組成物における異方性
比が、ガラス繊維の存在によつて増加するという
事実からみて、驚ろくべきことである。型内の障
害物は、それが流れに抵抗を与えるが、実質的に
変位しないように、拘束すべきである。こうし
て、ガラス繊維のマツトの場合において、個々の
繊維は限られた程度に変位するが、マツトは全体
として拘束されて、それがポリマー溶融物の流入
により掃引されてしまわないようにしなくてはな
らない。 したがつて、本発明によれば、ポリマーの異方
性溶融物を得、そしてそれを型に流入させること
からなり、前記型はその内部に拘束された流れ障
害物を含有し、これによつて障害物は溶融物の流
れに抵抗与える、溶融物において異方性を示すこ
とができるポリマーから造形物品を形成する方法
が、提供される。 本発明のほかの面において、不活性充填剤は少
なくとも10容量％のボイドから成る。こうして、
異方性ポリマーの溶融物から形成された造形物品
において、溶融物は、型内で、たとえば、溶融物
の温度において作用する普通の発泡剤を用いて、
発泡させる。 この発泡法において、発泡剤は、異方性溶融物
形成ポリマーが異方性溶融物の挙動を示す温度範
囲内で、分解して気体生成物を発生するものを選
ぶべきである。 したがつて、また、本発明によれば、ポリマー
の異方性溶融物を得、この溶融物を発泡させ、発
泡した溶融物から造形物品を形成し、そして発泡
した溶融物を急冷することからなる、溶融物にお
いて異方性を示すことができるポリマーから造形
物品を形成する方法が、提供される。 異方性の程度は、成形物の性質を、互いに直角
の少なくとも２方向において測定するある数の方
法によつて評価することができる。便利な方法
は、型内で形成した造形物品から試験片を切り取
ることである。試験片は、25mm×25mmの正方形の
横断面と約100mmの長さをもつべきである。試験
片は、造形物品のほぼ中央の領域から切り取るべ
きである。次いで、試験片は、試験片の中心を通
りかつ試験片の長さに沿つて、厚さ1.5mmのスラ
イスに、さらに薄切りする。このスライスを切つ
て、試料1.5mm×12mm×25mmを形成する。これら
の試験片を用いて、デユポン・ダイナミツク・メ
カニカル・アナライザー（Dupont Dynamic
Mechanical Analyser）により、モジユラスを
測定する。 異方性の程度おける定性的差は、Ｘ線技術によ
つて容易に証明される。薄切りした試料について
のＸ線写真は、極性デンシトメーターを用いて検
査できる。Ｘ線写真を極性テーブルに取り付け、
そして濃度をθ＝20°の主な広い回折環、すなわ
ち、ブラツグの間隔約4.5A、のまわりについて
トレースした。この回折は、鎖環の干渉の結果で
あり、そして高度に配向した繊維から赤道上に明
確なスポツトとして生ずるであろう。配向が減少
するにつれて、スポツトは赤道上を弧に広がるで
あろう。配向しない等方性試料については、弧は
合体して均一な濃度の環となる。 本発明は、先に述べたような面の１つ以上を組
み合わせた造形物品及び形成方法を包含してい
る。 次に、下記の例によつてさらに詳しく本発明を
説明する。 例 １ 米国特許第3991013号明細書の例３
（Example3）に記載の手法に従いコポリ−クロ
ロ−１，４−フエニレンエチレンジオキシ−４，
4′−ジベンゾエートテレフタレートのサンプルを
調製した。このポリエステルは、30容量％のトリ
フルオロ酢酸と70重量％のジクロロメタンとの混
合物からなる0.5％溶液中で25℃の温度で0.56
dl／ｇの固有粘度を有していた。このポリマーを
アゾジカルボンアミド（“Genetron”AC4なる商
品名で市販されている発泡剤）とタンブルブレン
ドしてアゾジカルボンアミドの濃度を1.5重量％
（ブレンドの全量を基準として）とした。このよ
うにして得られた組成物を150mm×25mm×25mmの
寸法をもつエンドゲート・タイプの棒型を使用し
たAnkerwerke社製32_pz一軸スクリユー射出成形
機で265℃の温度で射出成形した。このようにし
て製造された成形品は、上記と同一のポリマーか
ら調製された未発泡のサンプルよりも30％小さい
密度を有していた。この成形品の気泡は独立気泡
タイプのそれであり、そして気泡の寸法（直径）
は約15〜約100ミクロンであつた。 得られた成形品サンプルをカツトして添付の第
１ａ図に図示のようなサンプルを得た。これらの
サンプルの弾性率をその複数の長さ方向にそつて
測定することによつて得られた値を未発泡のサン
プルのそれと一緒に記録すると、次表の通りであ
る。

【表】 例 ２ 連続ストランドのガラスマツトを100mm平方の
サイズに切断してFox＆Offord型射出成形機の金
型キヤビテイに緻密に充填した。金型をその使用
中に75℃の温度まで加熱し、そしてガラスマツト
を、それを金型に移す前、200℃の炉中で予熱し
た。ガラス繊維マツトを有している金型に射出す
るため、前記例１において使用したポリエステル
を約280℃の溶融温度で使用した。 1500psiの射出成形圧を使用したところ、溶融
物がくまなくマツトに浸透していつてガラス繊維
を湿めらすということが判つた。このようにして
製造された成形品サンプルのガラス含量は０〜
42.8％であつた。ガラスを充填したサンプルの異
方性の比を前記例１に記載の手法によつて測定し
たところ、異方性の比が4.1であつた充填物を含
まないサンプルに比較して異方性の比が小である
ということが判明した。 Ｘ線写真もまた、ガラス充填サンプルにおける
試験及び使用方向に関する総体的な配向の程度は
充填物を含まないサンプルに較べてかなり僅かで
あるということを示した。 例 ３ 前記例１において使用したポリエステルから、
そのポリマーチツプを３mmのガラス繊維
（Owens Corning P429YZ）と一緒に下記の図表
に示したような濃度でタンブルブレンドすること
によつていろいろな組成物を調製した。これらの
組成物を下記のような条件を使用してArburg型
射出成形機で射出成形した。

【表】 例 ４ 70重量％（53.7重量％）のウオラストナイトを
含有している組成物を前記例３に記載の手法に従
い調製した。270〜280℃のバレル温度及び80〜90
℃の成形温度を使用してArburg型射出成形機で
試験片を調製した。引張試験片について得られた
曲げ弾性率は23.3GN／m²であつた。115mmのデイ
スクについて0°及び90°の方向においてそれぞれ
18.4及び14.1GN／m²の値が得られ、また、この
デイスクの異方性の比はウオラストナイトを含有
していない対照のサンプルの値である4.1とは対
照的に1.3であつた。 通常のガラス繊維充填ポリプロピレン組成物の
比較データから、ガラス繊維が30重量％の時に異
方性の比が１（充填物を含有していない組成物に
ついて）から２まで増加し、そしてガラス繊維が
60重量％の時に約３まで増加するということが判
つた。 例 ５ ４，4′−オキシ二安息香酸、イソフタル酸及び
テレフタル酸ならびにクロロハイドロキノンを主
成分とする一連のコポリエステルを米国特許第
3991014号明細書の例４（Example4）にアウトラ
インを記載の手法を使用して調製した。イソフタ
ル酸とテレフタル酸の割合を変えることによつて
全くの一連の関連性の近い組成物を調製すること
が可能であつた。 得られた組成物は、クロロハイドロキノンから
導びかれた単位を0.5モル％、４，4′−オキシ二
安息香酸を0.25モル、そして全体で0.25モルとす
るに必要ないろいろな割合のテレフタル酸及びイ
ソフタル酸を含有していた。これらの組成物を偏
光顕微鏡で検査し、そして溶融物の挙動をその溶
融物の温度を与えられた組成について高めていつ
て評価した。テレフタル酸（TA）とイソフタル
酸（IA）との比が約15：85を上回つた場合、ポ
リマーは熱互変性（異方性）溶融物を呈示し、さ
らに加熱を行なうと、異方性相と等方性相との２
相系へと変化した。このことから、かかるポリマ
ーは、それを構成する材料の温度及び組成に依存
して、液滴状のあるタイプの材料がマトリツクス
としての別の材料の内部に存在するものとして観
察することができた。すなわち、どちから一方の
材料は連続相を形成することができ、さもなけれ
ば、相互を連結する網状構造体としてあることが
できた。このような試験の結果は、添付の第１図
に図示されている通りである。造形物品を形成す
るために２相溶融物を与える条件下に成形を行な
い、そしてこの条件において溶融物を急冷したと
ころ、低い異方性と良好な物理的性質のバランス
とを有する物品が得られた。 例 ６ クロロハイドロキノン二酢酸塩（1.3125モル）、
４，4′−ジカルボキシフエニルエーテル（0.625
モル）、テレフタル酸（0.2モル）及びイソフタル
酸（0.425モル）から、窒素装入管及び撹拌機を
装備している丸底フラスコ中でこれらの成分を
徐々に275℃の温度まで加熱することによつてポ
リエステルを調製した。この温度を30分間にわた
つて保持し、そして次に290℃まで高めた。約30
分後に酢酸の発生が終了したところで徐々に真空
を適用した。290℃の温度を１時間にわたつて保
ち、そして３時間にわたつて310℃まで高めた。
得られたポリマーを真空下に冷却した。 得られたポリマーのサンプルの溶融物としての
挙動を、英国特許第1507207号明細書に記載の手
法を使用してLeitz社製“SMPOL”モデル偏光
顕微鏡に取り付けたLeitzホツトステージで観察
した。このポリマーは145℃と240℃との中間で異
方性溶融物を呈示するということが判つた。240
℃と270℃との中間では２相溶融物が観察された。
270℃以上では完全な等方性溶融物が形成された。 得られたポリマーの溶融粘度を200℃及び255℃
で測定した。10⁴N／m²の剪断応力のとき、それ
ぞれ95Ns／m²及び40Ns／m²の粘度が得られ、ま
た、このことから、ポリマーの溶融物はそれが異
方性相及び等方性相の混合物として存在する場合
にはまだ低い粘度を有しているということが判つ
た。 溶融物中における等方性物質の存在の効果を確
かめるため、上記のようにして得られたポリマー
をそれぞれ200℃及び255℃の溶融温度で射出成形
した。 スクリユー速度150rpm及び成形温度40℃を使
用してArburg型射出成形機で成形品を製造した。
これらのサンプルについて得られた曲げ弾性率は
次表に記載の通りである。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による成形品の状態を示した
状態図であり、この図の横軸には組成が、そして
縦軸には温度（℃）がプロツトされている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶融物において異方性を示すことができるポ
   リエステル及び不活性充填剤を含む造形物品であ
   つて、前記不活性充填剤が、前記造形物品の異方
   性比をその不活性充填剤を含めない前記ポリエス
   テルから形成した別の造形物品の異方性比に対し
   て少なくとも10％減少せしめるのに十分な量で含
   まれる粒状充填剤、繊維状充填剤及びボイドから
   選ばれ、そして異方性比が造形物品における直角
   の２方向における剛性の比で示されることを特徴
   とする造形物品。