KR100823748B1 - 섬유 충전 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 사출 성형 공정과 같은 중합체 성형 공정은 금형으로의 도입시 강화 섬유의 파열을 감소시키는 점도 저하 초임계 유체 첨가제의 사용을 포함한다.
Figure R1020037004482
강화섬유, 성형품, 사출성형, 발포, 미세다공질

Description

섬유 충전 성형품 {Fiber-Filled Molded Articles}
관련 출원
본 출원은 2000년 9월 29일 출원된 미국 특허 출원 제60/236,977호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 일반적으로 중합체 물품의 사출성형, 특히 강화섬유를 포함하는 미세다공질 (microcellular) 물품의 사출성형에 관한 것이다.
중합체 성형은 잘 개발된 분야이다. 중합체 성형의 한 광범한 분야는 유체 중합체 물질의 금형으로의 도입, 중합체 물질의 금형 내부 형태 형성 및 금형 내에서의 경화 및 금형으로부터 생성 중합체 물품의 분리를 수반한다. 상기 기술은 통상 사출성형, 주입성형 및 다른 성형으로 통상 알려져 있다. 경질 중합체 물품 및 중합체 포움은 상기 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
중합체 포움 물품은 물리적 발포제를 용융 중합체 스트림에 주입하고, 발포제를 중합체에 분산시켜 발포제와 중합체의 혼합물을 형성하고, 혼합물을 소정의 형태를 갖는 금형에 주입하고, 혼합물을 금형 내에서 고화시킴으로써 제조할 수 있다. 혼합물 내의 감압은 중합체 내에 기포를 성장시킬 수 있다. 특정 조건 하에서 기포는 상기 물질 내에서 격리된 상태로 유지될 수 있고, 독립 기포 발포 물질 이 생성된다. 전형적으로 보다 극심한 다른 발포 조건 하에서, 기포는 파열되거나 상호 연결되어 개방 기포 물질이 생성된다. 물리적 발포제 대체물로서, 중합체 물질 내에서 기체를 형성하는 화학적 반응을 일으키는 화학적 발포제가 사용될 수 있다. 화학적 발포제는 일반적으로 임계 온도에서 분해되어 기체, 예를 들어 질소, 이산화탄소 또는 일산화탄소를 방출하는 저분자량 유기 화합물이다.
중합체 포움 성형은 공지되어 있다. 많은 중합체 포움 성형예 중에서, 미국 특허 제3,436,446호(Angell)에는 금형의 압력 및 온도를 조절하여 경질 외면을 갖는 발포 플라스틱 물품의 성형 방법 및 장치가 개시되어 있다.
미세다공질 물질은 일반적으로 매우 작은 기포 크기의 중합체 포움으로 정의된다. 다양한 미세다공질 물질이 미국 특허 제5,158,986호 및 제4,473,665호에 기재되어 있다. 이들 특허는 중합체 물질과 물리적 발포제의 단일상 용액을 밀도가 매우 높은 핵 형성 부위 생성에 필요한 열역학적 불안정화 과정에 적용한 후, 미세다공질 물질 제조를 위해 조절된 기포 성장에 대해 기재하고 있다.
미세다공질 성형 기술은 문헌에 기재되어 있다. 미국 특허 제4,473,665호 (Martini-Vvedensky) 및 제5,158,986호 (Cha et al.) 및 1999년 11월 4일 출원된 국제 특허 출원 PCT/US99/26192 (Pierick, et al., 발명의 명칭 "Molded Polymeric Material Including Microcellular, Injection-Molded, and Low-Density Polymeric Material"), 1998년 1월 16일 출원되어 1998년 7월 23일 공개(WO 98/31521)된 국제 특허 출원 PCT/US98/00773 (Pierick, et al., 발명의 명칭 "Injection Molding of Microcellular Material"에는 다양한 중합체 성형 기술, 시스템 및 미세다공질 물 품을 포함한 성형물품이 개시되어 있다.
강도를 개선시키기 위해 성형된 중합체 물품을 포함하여 중합체 물품에 강화섬유를 도입하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,156,907호 (Layden)에는 섬유 강화된 물품의 사출 성형 기술이 기재되어 있다. 사출 조건은 물품을 강화시키는 것으로 보고된, 물품 내의 섬유 평면 배향을 생성시키도록 조절된다.
미국 특허 제6,010,656호 (Nomura)는 저분자량 섬유 강화 수지 제품의 사출성형을 기재하고 있다. 섬유 함유 펠렛을 용융시켜 캐비티에 주입한 후, 그 부피가 최종 성형품의 부피와 동일해질 때까지 캐비티를 개방시킨다. 고강도 제품이 제조된다고 보고되었다.
섬유 함유 중합체 물품을 개시하고 있는 다른 예는 미국 특허 제4,692,291호 (Angell), 제5,294,461호 (Ishida) 및 제4,340,562호 (Gross)를 포함한다. 상기 선행 기술은 본 발명에서 배제되는 것이 아니라 예시하고자 한 것이다.
강화섬유를 중합체 성형품에 도입하는 것이 공지되어 있지만, 강화섬유를 포함하는 중합체 물품의 사출성형시에 발생할 수 있는 한가지 문제는 섬유가 금형에 도입되는 동안 파열되어 생성 물품의 특성을 손상시킬 수 있다는 것이다. 따라서, 최종 제품의 특성을 극대화시키면서 섬유 강화된 사출성형 중합체 물품의 제조 (또는 유사한 기술을 사용하여 상기 중합체 물품의 성형)가 유리하다.
<발명의 개요>
본 발명은 섬유 함유 중합체 물질의 금형으로의 도입시의 섬유 파열을 저하 시키는 중합체 성형 방법을 제공한다. 한 특징에서, 일련의 방법이 제공되고, 다른 특징에서 일련의 섬유 포함 중합체 성형품이 제공된다.
한 특징에서, 본 발명은 점도 저하 첨가제를 중합체 물질에 혼입시킴으로써 금형에 주입되는 중합체 물질 내의 섬유의 물리적 분해를 저하시킬 수 있다는 발견을 포함한다. 금형에 주입되는 물질의 점도 저하는 주입 단계 동안, 특히 고전단 단계, 예를 들어 금형 게이트 통과 동안 섬유에 인가되는 스트레스를 저하시켜 섬유 파열을 감소시킨다.
또다른 특징에서, 본 발명은 점도 저하 첨가제를 중합체 물질에 도입함으로써 금형에 주입된 중합체 물질로부터 형성된 물품 내 섬유 배향을 저하시킬 수 있다는 발견을 포함한다. 점도 저하의 결과로 섬유가 보다 용이하게 탈배향 (disorientation)된다는 것이 밝혀졌다. 섬유 배향의 저하는 물품에 보다 큰 등방성 (즉, 상이한 축을 따라 균형잡힘)을 부여할 수 있다.
본 발명의 다양한 방법은 특정 최소 길이보다 큰 길이를 갖는 섬유를 특정 비율 이상 포함하는 중합체 물품의 성형을 포함한다. 다른 방법은 금형 내로의 주입 전에 중합체 물질 내의 섬유의 평균 길이를 적어도 전구체 물질 내의 섬유의 평균 길이의 특정 비율로 유지하면서 중합체 물질을 금형 내에 주입하는 것을 포함한다. 모든 방법은 섬유의 평균 길이 또는 중앙 길이를 최소치로 유지하는 것을 포함한다.
본 발명의 물품은 섬유의 총수의 적어도 최소 비율이 특정 최소 길이보다 큰 길이를 갖는 복수의 섬유를 포함하는 중합체 성형품을 포함한다. 본 발명의 다른 물품은 경질 물품 형성에 필요한 조건을 제외하고는 그와 동일한 조건 하에서 성형된 경질 중합체 물품이 포움 물품의 최소 섬유 길이 표준을 충족시키지 않게 되는, 특정 최소 길이를 갖는 특정 수의 섬유를 적어도 포함하는 사출성형된 포움 중합체 물품이다. 본 발명의 다른 물품은 제2 방향 (예를 들어 제1 방향에 수직)에서 측정한 굴곡 탄성율에 대한 제1 방향 (예를 들어 중합체 물질이 물품 형성 동안 금형을 충전하는 방향)에서 측정한 물품의 굴곡 탄성율의 비율이 임계치보다 작은, 그 내부에 복수의 섬유가 분산된 중합체 성형품을 포함한다. 본 발명의 다른 물품은 섬유의 총수의 임계 비율이 중합체 물질이 물품 형성 동안 금형을 충전하는 방향으로부터 임계각도 내의 방향으로 배치된, 복수의 섬유가 그 내부에 분산된 중합체 성형품질을 포함한다.
본 발명의 다른 잇점, 신규한 특징 및 목적은 실규모로 도시되지 않은 개략적인 첨부 도면과 연관지어 설명하는 하기 본 발명의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다. 도면에서, 상이한 도면에 도시한 각각의 동일하거나 거의 동일한 성분은 단일 숫자로 표시한다. 분명하게 하기 위해서, 모든 성분이 각 도면에 표시된 것은 아니고, 도시된 본 발명의 모든 실시태양의 모든 성분이 당업자가 본 발명을 이해하는데 반드시 필요한 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 유용한 사출성형 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 유용한, 보조 축적기를 포함하는 사출성형 장치의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따라 성형된 프린터 섀시의 등각 투상도 (isometric view)이다.
도 4는 도 3의 프린터 섀시의 저면도이다.
도 5는 도 4의 라인 5-5에서 취한 종단면도이다.
도 6은 도 1에 도시한 사출성형 장치의 압출기 및 금형의 말단부의 확대 모식도이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조한 섬유 강화된 미세다공질 물품의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조한 다른 섬유 강화된 미세다공질 물품의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명에 따라 초임계 유체 첨가제를 사용하지 않고 성형한 물품과 초임계 유체 첨가제를 사용하여 제조한 성형품의 섬유 길이 분포를 비교하여 보여준다.
도 10은 초임계 유체 첨가제를 사용하지 않고 성형한 물품과 비교하여 초임계 유체 첨가제를 사용하여 제조한 성형품의 섬유 길이의 다른 비교예를 보여준다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조한 섬유 강화된 미세다공질 물품의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 12는 비교 기술에 따라 실시예 4에서 제조한 섬유 강화된 물품의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
본 출원의 권리자의 공동 소유이고, 동시 출원중인 국제 특허 출원 공개 WO 98/08667 (1998년 3월 5일 공개), WO 98/31521 (1998년 7월 23일 공개) 및 WO 00/26005 (2000년 5월 11일 공개)는 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 중합체 물질의 주입성형 및 사출성형과 관련된 시스템, 방법 및 물품 및 기타 기술을 제공한다. 예를 들어, 사출성형 및 주입성형을 주로 설명하지만, 본 발명은 다른 성형 방법, 예를 들어 저압 성형, 동시 사출성형, 적층 성형, 사출압축 성형 등에 사용하기 위해 당업자에 의해 용이하게 변형될 수 있다.
본 발명의 상이한 실시태양 및 특징은 다음 정의를 통해 보다 쉽게 이해될 것이다. 본원에서 사용된 "핵형성"은 주위 조건 하에서 기체인 물질종의 용해된 분자가 존재하는 중합체 물질의 균일한 단일상 용액이, 기포가 성장하게 되는 "핵형성 부위"를 규정하는 물질종 분자의 클러스터를 형성하게 되는 과정이다. 즉, "핵형성"은 균일한 단일상 용액이 적어도 수개의 발포제 분자의 응집 부위가 형성되는 혼합물로 변화함을 의미한다. 핵형성은 중합체 용융물 내의 용액 내의 기체가 용액 외부로 배출되어 중합체 용융물 내의 기포 현탁액을 형성하는 전이 상태를 의미한다. 일반적으로, 상기 전이 상태는 용액에 특정량의 기체를 포함시키기에 충분한 용해도 상태로부터 용액에 동일량의 기체를 포함시키기에 불충한 용해도 상태로 중합체 용융물의 용해도를 변경시킴으로써 발생시킬 수 있다. 핵형성은 균일한 단일상 용액의 신속한 열역학 불안정화, 예를 들어 신속한 온도 변화, 신속한 감압 또는 이둘 모두를 수행함으로써 발생시킬 수 있다. 신속한 감압은 아래에서 설명하는 핵형성 경로를 사용하여 발생시킬 수 있다. 신속한 온도 변화는 온도 조 절 (가열 또는 냉각 압출기 부분, 금형 등), 고온 글리세린 조 등을 사용하여 발생시킬 수 있다. 본원에서 사용된 "미세다공질 핵형성"은 조절된 팽창시에 미세다공질 물질을 생성시키기에 충분히 높은 기포 밀도에서의 핵형성을 의미한다.
"핵형성제"는 균일한 단일상 용액으로부터 핵형성 부위의 형성을 촉진할 수 있는, 중합체에 첨가되는 분산제, 예를 들어 탈크 또는 다른 충전제 입자 (강화섬유는 포함하지 않음)이다. 따라서, "핵형성 부위"는 핵형성제 입자가 존재하는, 중합체 내의 위치를 의미하지 않는다. "핵형성된"은 주위 조건 하에서 기체인 용해된 물질종을 포함하는 균일한 단일상 용액을 포함하는 유체 중합체 물질의, 핵형성 부위를 형성시키는 현상 (일반적으로 열역학적 불안정성) 이후의 상태를 의미한다.
"비핵형성된"은 핵형성 부위가 존재하지 않는, 주위 조건 하에서 기체인 용해된 물질종 및 중합체 물질의 균일한 단일상 용액에 의해 규정되는 상태를 의미한다. "비핵형성된" 물질은 탈크와 같은 핵형성제를 포함할 수 있다. "중합체 물질/발포제 혼합물"은 발포제 기포가 성장하는, 2 이상의 핵형성된 단일상 용액, 2 이상의 비핵형성된 단일상 용액 또는 이들의 혼합물일 수 있다. "핵형성 경로"는 미세다공질 중합체 포움 압출 장치가 작동하는 조건 (핵형성기의 상류에서 일반적으로 약 1500 내지 약 30,000 psi의 압력 및 시간당 약 1 파운드 초과의 중합체 물질 유속에서) 하에서 시스템 내의 발포제와 혼합된 중합체 물질의 단일상 용액의 압력이 신속한 핵형성을 촉진시키는 속도에서 특정 발포제 농도의 포화압력 미만으로 저하되는 상기 압출 장치의 일부를 형성하는 경로를 의미한다. 핵형성 경로는 임의로 다른 핵형성 경로와 함께 장치의 핵형성 또는 핵형성 영역을 규정한다.
본 발명의 목적을 위해, 미세다공질 물질은 직경이 약 100 미크론 미만의 평균 기포 크기를 갖는 발포 물질 또는 기포 밀도가 일반적으로 약 106 기포/cm3 이상인 물질 또는 둘 모두로서 정의된다. "기포 밀도"는 초기의 미팽창된 중합체 물질의 cm3당 기포의 수로서 정의된다. 비미세다공질 포움의 기포 크기 및 기포 밀도는 상기 범위를 벗어난다. 미세다공질 물질의 공극율은 일반적으로 5％ 내지 98％이다.
일부 실시태양에서, 제조되는 본 발명의 미세다공질 물질의 평균 기포 크기는 약 100 미크론 미만이다. 다른 실시태양에서, 제조되는 본 발명의 미세다공질 물질의 평균 기포 크기는 약 50 미크론 미만이다. 특정 실시태양에서, 특히 작은 기포 크기가 요구되고, 상기 실시태양에서 본 발명의 물질의 평균 기포 크기는 약 20 미크론 미만, 보다 바람직하게는 약 10 미크론 미만, 보다 더 바람직하게는 약 5 미크론 미만이다. 상기 미세다공질 물질의 최대 기포 크기는 약 100 미크론이 바람직하다. 특히 작은 기포 크기가 요구되는 실시태양에서, 물질의 최대 기포 크기는 바람직하게는 약 50 미크론, 보다 바람직하게는 약 25 미크론, 보다 더 바람직하게는 약 15 미크론, 더욱 바람직하게는 약 8 미크론, 특히 바람직하게는 약 5 미크론이다. 일련의 실시태양은 상기한 평균 기포 크기 및 최대 기포 크기의 모든 조합을 포함한다. 예를 들어, 상기 일련의 실시태양에서 한 실시태양은 평균 기포 크기가 약 30 미크론 미만이고 최대 기포 크기가 약 50 미크론인 미크론 물질 및 다른 예로서 평균 기포 크기가 약 30 미크론 미만이고 최대 기포 크기가 약 35 미크론인 미세다공질 물질을 포함한다. 즉, 상이한 목적에 바람직한 평균 기포 크기 및 최대 기포 크기의 특정한 조합을 갖는, 상기 목적을 위해 디자인된 미세다공질 물질을 제조할 수 있다. 기포 크기의 조절은 이하에서 보다 상세하게 설명한다.
본원에서 설명하는 기술은 일련의 실시태양에서 미세다공질 중합체 물질을 포함하여 다양한 성형 중합체 물질을 제조하기 위해 당업자에 의해 조정될 수 있다. 다른 일련의 실시태양에서, 중합체 부분의 기포의 총수의 70％ 이상의 기포 크기가 150 미크론 미만인 포움 성형품이 제조된다. 특정 실시태양에서, 중합체 부분의 기포의 총수의 80％ 이상, 다른 경우에 90％ 이상, 또다른 경우에 95％ 이상, 다른 경우에 99％ 이상의 기포 크기가 150 미크론 미만인 포움 성형품이 제조된다. 다른 실시태양에서, 기포의 총수의 30％ 이상의 기포 크기가 800 미크론 미만, 보다 바람직하게는 500 미크론 미만, 보다 더 바람직하게는 200 미크론 미만인 포움 성형품이 제공될 수 있다.
한 실시태양에서, 본질적으로 독립기포 미세다공질 물질이 본 발명의 방법에 따라 제조된다. 본원에서 "본질적으로 독립기포"는 두께 약 100 미크론에서 물질을 통해 연결된 기포 경로가 존재하지 않는 물질을 의미한다.
도 1은 본 발명의 다양한 실시태양에 따라 성형을 수행하기 위해 사용될 수 있는 성형 시스템 (30)을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1 (및 도 2)는 본 출원의 권리자의 공동 소유이고, 공개된 특허 출원에 이미 도시된 도면과 유사하지만, 그 차이는 본원의 설명으로부터 분명해질 것이다. 상기한 국제 특허 출원 공개 WO 98/08667은 도 1 및 도 2의 상세한 설명에 참고할 수 있다. 도 1의 시스템 (30)은 성형 챔버 (37)에 연결된 제1 상류 단부 (34) 및 제2 하류 단부 (36)가 존재하는 배럴 (32)를 포함한다. 배럴 (32) 내의 회전을 위해 그의 상류 단부에서 구동 모터 (40)에 작동가능하게 연결된 스크류 (38)이 설치된다. 상세하게 도시하지 않았지만, 스크류 (38)은 공급, 전이, 기체 주입, 혼합 및 계량 투여 섹션을 포함한다.
임의로 온도 조절 유닛 (42)가 배럴 (32)을 따라 설치된다. 배럴 (32)는 성형되는 중합체 물질의 전구체, 구체적으로 성형되는 중합체 미세다공질 물질의 전구체를 수용하도록 제조 및 배치된다. 본원에서 "성형되는 중합체 물질의 전구체"는 후속 경화에 의해 중합체 성형품을 형성할 수 있는 유체이거나 또는 유체를 형성할 수 있는 모든 물질을 의미한다. 일반적으로, 전구체는 열가소성 중합체 펠렛으로 정의되나, 다른 물질종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 중합체 또는 이들의 조합물이 본 발명에 사용되고, 무정형, 반결정 및 결정 물질, 예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 플루오로중합체, 가교결합가능 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 다핵방향족, 예를 들어 스티렌계 중합체 (예를 들어 폴리스티렌, ABS) 등으로부터 선택된다. 열가소성 엘라스토머, 특히 메탈로센 촉매화 폴리에틸렌도 사용될 수 있다. 용융 유속이 약 40 미만, 또는 약 10 미만인 중합체도 본 발명에 따라 성형될 수 있는 중합체로서 포함될 수 있다. 한 실시태양에서, 전구체는 상이한 조건 하에서 반응하여 상기한 미세다공질 중합체 물질을 형성하는 물질종, 예를 들어 열경화성 중합체로서 규정될 수 있다.
일반적으로, 중합체 물질의 전구체의 도입은 오리피스 (46)을 통하여 압출기 배럴 내에 공급되는 펠렛화된 중합체 물질을 수용하기 위한 표준 호퍼 (44)를 이용하지만, 전구체는 오리피스를 통하여 주입되어 예를 들어 보조 중합제를 통하여 배럴 내에서 중합되는 유체 예비중합체 물질일 수 있다. 본 발명과 관련하여, 중합체 물질의 유체 스트림이 시스템 내에 확립되어야 한다는 점만이 중요하다. 중합체 물질의 펠렛은 강화 섬유를 포함할 수 있다.
도 1에서 스크류 (38)의 하류 단부 (48)의 직하류에 온도 조정 및 조절 영역, 보조 혼합 영역, 보조 펌핑 영역 등일 수 있는 영역 (50)이 존재한다. 한 실시태양에서, 영역 (50)은 냉각 영역을 포함할 수 있는 직렬 배치된 제2 스크류로 대체할 수 있다. 스크류 (38)이 사출성형 시스템에서 왕복 스크류인 실시태양에서, 영역 (50)은 중합체 물질 및 발포제의 비핵형성된 단일상 용액이 금형 (37)에 주입되기 전에 축적되는 축적 영역을 규정할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 초임계 유체 첨가제가 사출성형법에 사용되고, 중합체 처리 장치, 예를 들어 도 1을 참고로 하여 설명한 장치에서 중합체 물질과 혼합된 후, 생성 혼합물이 금형에 주입된다. 초임계 유체 첨가제는 또한 성형된 중합체 포움 물품, 바람직하게는 미세다공질 중합체 성형품 형성을 위해 발포제로서도 기능한다. 따라서, "초임계 유체 첨가제" 및 "발포제"는 본원에서 교환가능하게 사용되지만, 본 발명의 일부 실시태양에서 상기 첨가제는 성형 공정에서 사용되지만 공극 부피가 매우 낮은 수준인 경질 (비포움) 부품 또는 부품들이 생성된다. 초임계 유체 첨가제 사용시의 잇점은 이하에서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 물리적 초임계 유체 첨가제 (발포제), 즉 주위 조건 (이하에서 상세하게 설명됨) 하에서 기체인 물질을 사용한다. 그러나, 화학적 발포제가 사용될 수 있고, 호퍼 (44)에 도입된 중합체 펠렛과 함께 제제화될 수 있다. 적합한 화학적 발포제는 임계 온도 또는 압출시에 얻을 수 있는 다른 조건에서 분해되어 기체 또는 기체들, 예를 들어 질소, 이산화탄소 또는 일산화탄소를 방출하는 비교적 저분자량의 유기 화합물을 포함한다. 그 예는 아조 화합물, 예를 들어 아조 디카본아미드를 포함한다.
상기한 바와 같이, 바람직한 실시태양에서, 물리적 발포제가 사용된다. 화학적 발포제보다 물리적 발포제가 사용되는 실시태양의 한 잇점은 제품의 재생성이 최대화된다는 점이다. 따라서, 상기 실시태양에서 본 발명의 물질은 0.1 중량％ 이상의 화학적 발포제, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상의 화학적 발포제로 발포시킨 물품에서 본래 발견되는 양 미만의 잔류 화학적 발포제 또는 화학적 발포제의 반응 부산물을 포함한다. 특히 바람직한 실시태양에서, 물질은 잔류 화학적 발포제 또는 화학적 발포제의 반응 부산물이 필수적으로 존재하지 않는다는 특징을 갖는다. 즉, 이들은 임의의 화학적 발포제로 발포시킨 물품에 본래 존재하는 양보다 적은 잔류 화합적 발포제 또는 부산물을 포함한다. 상기 실시태양에서, 시스템 (30)의 배럴 (32)를 따라 물리적 발포제의 공급원 (56)과 유체 소통되는 하나 이상의 포트 (54)가 존재한다. 당업자에게 공지된 임의의 다양한 물리적 발포제, 예를 들어 탄화수소, 클로로플루오로탄소, 질소, 이산화탄소, 헬륨 등 및 이들의 혼합물을 본 발명에 따라 사용할 수 있고, 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면 공급원 (56)은 대기 기체, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소를 발포제로서 공급한다. 상기 임의의 발포제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
초임계 유체 첨가제로서, 한 실시태양에서 오직 초임계 이산화탄소, 질소 또는 이들의 조합물이 사용된다. 초임계 이산화탄소 또는 질소 첨가제는 압출기에 도입되고, 첨가제를 초임계 유체로서 주입하거나 첨가제를 기체 또는 액체로서 주입하고 많은 경우에 수초내에 압출기내 조건을 첨가제를 초임계 상태로 만들어 중합체 물질과 함께 단일상 용액을 신속하게 형성시킬 수 있다. 압출기 내에 첨가제를 초임계 상태로 주입하는 것이 바람직하다.
상기 방식으로 형성된 초임계 첨가제와 중합체 물질의 혼합물 (바람직하게는 단일상 용액)의 점도는 매우 낮고, 이에 의해 매우 얇은 성형부품, 길이 대 두께 비율이 매우 높은 부품, 보다 두꺼운 말단 영역을 갖는 부품을 형성하기 위해 정밀공차를 갖는 금형의 신속한 충전, 낮은 클램프력에서 수행되는 성형 등 뿐만 아니라 저온 성형을 유리하게 수행할 수 있다.
압력 및 계량 장치 (58)은 일반적으로 발포제 (또는 첨가제) 공급원 (56) 사이에 설치되고, 하나 이상의 포트 (54)를 갖는다. 장치 (58)은 요구되는 수준으로 발포제를 유지하도록 압출기의 중합체 스트림 내의 발포제의 양을 조절하기 위해 0.01 lbs/hour 내지 70 lbs/hour, 또는 0.04 lbs/hour 내지 35 lbs/hour, 보다 바람직하게는 0.2 lbs/hour 내지 12 lbs/hour의 발포제를 계량하기 위해 사용될 수 있다. 중합체 스트림 내의 초임계 유체 또는 첨가제의 양은 혼합물의 약 0.05 중량％ 내지 10 중량％, 또는 약 0.1 중량％ 내지 5 중량％를 포함하여 상이한 수준 에서 조절될 수 있다. 사용되는 특정 발포제 (이산화탄소, 질소 등) 및 사용되는 발포제의 양은 중합체, 요구되는 점도 저하, 밀도 저하, 기포 크기 및 요구되는 물리적 특성을 기초로 하여 당업자에 의해 선택될 수 있다. 질소가 발포제로서 사용되는 실시태양에서, 발포제는 0.05％ 내지 2.5％, 일부 경우에 바람직하게는 0.1％ 내지 1.0％의 양으로 존재하고, 이산화탄소가 발포제로서 사용되는 경우에는 발포제의 질량 유동은 일부 경우에 0.05％ 내지 12％, 바람직한 실시태양에서 0.1％ 내지 6.0％일 수 있다. 포트 (54)가 배럴을 따라 다양한 위치에 존재할 수 있지만, 바람직한 실시태양에 따르면 스크류의 혼합 섹션 (60)의 직상류에 및 스크류가 비파열 플라이트를 포함하는 경우 스크류의 위치 (62)에 존재한다.
발포제 포트의 바람직한 실시태양은 다중 포트, 예를 들어 배럴의 상단 및 하단상의 2개의 포트를 포함하다. 상기 바람직한 실시태양에서, 포트 (54)는 단지 약 4개의 전체 플라이트, 바람직하게는 단지 약 2개의 전체 플라이트 또는 단지 1개의 전체 플라이트의 혼합 섹션의 먼 상류에 스크류 (38)의 혼합 섹션 (60) (고파열 플라이트 포함)로부터 상류 영역에 위치한다. 상기와 같이 위치한 사출 발포제는 매우 신속하고 균일하게 중합체 유체 스트림에 혼합되어 발포되는 물질 전구체와 발포제의 단일상 용액을 신속하게 형성한다. 바람직한 실시태양에서 포트 (54)는 발포제 공급원을 압출기 배럴과 연결시키는 복수의 오리피스를 포함하는 다중 홀 포트이다. 복수의 포트는 상이한 위치에서 방사상으로 압출기 배럴에 제공될 수 있고, 서로 종방향으로 배열될 수 있다. 예를 들어, 복수의 포트는 각각 복수의 오리피스를 포함하고 압출기 배럴에 대해 12시, 3시, 6시 및 9시 방향에 위치할 수 있다. 상기 방식으로, 각각의 오리피스가 발포제 오리피스인 경우, 본 발명은 배럴을 발포제 공급원과 유체 연결시키는, 압출기 배럴과 유체 연결된 약 10개 이상, 바람직하게는 약 40개 이상, 보다 바람직하게는 약 100개 이상, 보다 바람직하게는 약 300개 이상, 보다 더 바람직하게는 약 500개 이상, 보다 더욱 바람직하게는 약 700개 이상의 발포제 오리피스를 갖는 압출 장치를 포함한다.
또한, 바람직한 실시태양에서 바람직한 스크류가 배럴에 설치될 때 오리피스 또는 오리피스들이 인접한 비파열 전체 플라이트 (62)인 위치에서 발포제 오리피스 또는 오리피스들이 압출기 배럴을 따라 위치하는 구조가 제공된다. 상기 방식으로 스크류가 회전할 때 각 플라이트는 각 오리피스를 주기적으로 통과하거나 "와이핑(wiping)"한다. 상기 와이핑은 한 실시태양에서 플라이트가 함께 배열된 오리피스를 완전히 차단할 정도로 오리피스보다 충분히 클 때 각 오리피스를 주기적으로 차단하여 각 오리피스를 필수적으로 신속하게 개방 및 폐쇄시킴으로써 발포제와 유체 발포되는 전구체 물질의 신속한 혼합을 증가시킨다. 그 결과, 주입 즉시 및 임의의 혼합 직전에 유체 중합체 물질 내에 발포제의 비교적 미분할된 분리 영역이 분포하게 된다. 이러한 배치에서, 약 30 rpm의 표준 스크류 회전 속도에서 각각의 오리피스는 약 0.5 통과/초 이상, 바람직하게는 약 1 통과/초 이상, 보다 바람직하게는 약 1.5 통과/초 이상, 보다 더 바람직하게는 약 2 통과/초 이상의 속도로 플라이트를 통과한다. 바람직한 실시태양에서, 오리피스는 스크류 시작부로부터 약 15 내지 약 30 배럴 직경의 거리에 (상류 단부 (34)에) 위치한다.
영역 (50)의 하류에는 감압 핵형성 경로 (67)을 포함하도록 제작된 핵형성기 (66)가 존재한다. 신속한 감압과 관련하여 본원에서 사용되는 "핵형성 경로"는 미세다공질 중합체 포움 압출 장치가 작동하는 조건 (핵형성기의 상류에서 일반적으로 약 1500 내지 약 30,000 psi의 압력에서 및 시간당 약 1 파운드 초과의 중합체 물질의 유속에서) 하에서 시스템 내의 발포제와 혼합된 중합체 물질의 단일상 용액의 압력이 신속한 핵형성을 촉진시키는 속도에서 특정 발포제 농도의 포화압력 미만으로 저하되는 상기 압출 장치의 일부를 형성하는 경로를 의미한다. 핵형성기 (66)은 영역 (50)의 하류 및 금형 (37)의 상류의 다양한 위치에 존재할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 핵형성기 (66)은 핵형성기가 압출기를 금형 챔버에 연결하는 노즐을 규정하고 핵형성된 중합체 방출 단부 (70)이 성형 챔버 (37)의 오리피스를 규정하도록 금형 (37)과 직접 유체 연결되도록 위치한다. 한 일련의 실시태양에서, 핵형성기는 금형의 상류에 위치한다. 도시하지 않았지만, 핵형성기 (66)의 다른 실시태양은 가변 단면 치수를 갖도록 제조 및 배치된 핵형성 경로 (67), 즉 단면을 조정할 수 있는 경로를 포함한다. 가변 단면 핵형성 경로는 그를 통해 통과하는 유체 중합체 물질의 스트림의 감압 속도가 요구되는 핵형성 밀도를 달성하기 위해 변동시킬 수 있다. 경로 (67)은 핵형성 경로를 규정하지만, 일부 핵형성은 또한 중합체 물질에 대한 압력이 금형 충전 동안 매우 높은 속도로 강하되면서 금형 그 자체 내에서 발생할 수도 있다.
도 1의 시스템은 중합체 물질과 발포제의 비핵형성된 단일상 용액이 스크류 (38)의 회전을 통해 성형 챔버 (37)로 도입되면서 신속한 감압을 통해 핵형성되는 본 발명의 일반적인 일실시태양을 도시한 것이다. 이 실시태양은 주입성형법을 도 시한 것으로 이 실시태양에서는 단지 하나의 발포제 주입 포트 (54)만을 사용할 필요가 있다. 다른 실시태양에서, 시스템 (30)의 스크류 (38)은 왕복 스크류이고, 시스템은 사출성형 시스템을 규정한다. 상기 실시태양에서, 스크류 (38)은 배럴 (32) 내에 왕복운동을 위해 설치되고, 배럴 (32)를 따라 축방향으로 설치된 복수의 발포제 유입구 또는 주입 포트 (54), (55), (57), (59) 및 (61)을 포함하고, 이들은 각각 배럴 (32)를 압력 및 계량 장치 (58) 및 발포제 공급원 (56)에 유체 연결시킨다. 각각의 주입 포트 (54), (55), (57), (59) 및 (61)은 압출기 배럴 (38)로의 발포제의 유동을 배럴 내의 왕복 스크류 (38)의 축 위치의 함수로서 조절하게 만드는 기계적 차단 밸브 (154), (155), (157), (159) 및 (161)를 포함할 수 있다.
왕복 스크류를 수반하는 본 발명의 실시태양은 비미세다공질 포움 또는 미세다공질 포움의 제조에 이용할 수 있다. 비미세다공질 포움이 제조될 경우, 먼 영역 (50)에 축적되는 충전물은 비교적 저압에서 중합체 물질에 발포제의 기포를 포함하는 다중상 혼합물일 수 있다. 상기 혼합물의 금형 (37)로의 주입은 기포를 성장시키고 통상의 포움을 생성시킨다. 미세다공질 물질이 제조될 경우, 비핵형성된 단일상 용액이 영역 (50)에 축적되고, 핵형성이 발생하면서 금형 (37)에 주입된다.
도시하지 않았지만, 금형 챔버 (37)은 금형 내의 공기를 주입 동안 방출시키는 통기구를 포함할 수 있다. 통기구는 균일하게 발포되도록 기포 성장을 조절하기에 충분한 역압을 주입 동안 제공하는 크기로 설정할 수 있다. 다른 실시태양에서, 중합체 물질 및 발포제의 비핵형성된 단일상 용액이 개방 금형에 도입되면서 핵형성된 후, 금형이 폐쇄되어 성형품을 형성하게 된다.
다른 실시태양에 따르면, 별개의 축적기를 사용하는 사출성형 시스템이 제공된다. 도 2를 참고로 하여 설명하면, 사출성형 시스템 (31)은 도 1에 도시한 바와 유사한 압출기를 포함한다. 압출기는 도 1의 시스템의 왕복 스크류를 포함할 수 있다. 1개 이상의 축적기 (78)이 용융 중합체 물질을 성형 챔버 (37)로 주입되기 전에 축적시키기 위해 제공된다. 압출기는 혼합물, 예를 들어 중합체 물질과 발포제의 비핵형성된 단일상 용액을 축적기에 전달하기 위한 도관 (53)을 통해 축적기의 유입구 (79)에 유체 연결된 유출구 (51)을 포함한다.
축적기 (78)은 축적기 하우징 (81) 내에 축방향으로 (근접하고 전진하는 방식으로) 이동하도록 제조되어 설치된 플런저 (83)을 하우징 (81) 내에 포함한다. 플런저는 인접한 위치로 후진하여 유입구 (79)를 통해 중합체 물질/발포제를 축적기에 충전시킨 후, 중합체 물질/발포제 혼합물을 금형 (37) 내로 주입하도록 전진하게 된다. 후진시에 용융 중합체 물질 및 발포제의 단일상 용액으로 정의되는 충전물은 축적기 (78)에 축적된다. 축적기 (78)이 가득 차면, 시스템, 예를 들어 유압 조절된 후진가능 주입 실린더 (비도시)는 축적된 충전물 및 생성 핵형성된 혼합물을 핵형성기 (66)을 통해 성형 챔버 (37) 내로 주입시킨다. 이러한 배치는 중합체 물질 및 발포제의 비핵형성된 단일상 용액이 성형 챔버의 충전 결과로서 핵형성되는 다른 실시태양을 예시한다. 별법으로, 감압 핵형성기는 비핵형성된 물질이 아니라 핵형성된 중합체 물질이 축적된 후 금형 (37)에 주입되도록 영역 (50)의 하류 및 축적기 (78)의 상류에 위치할 수 있다.
다른 실시태양에서, 핵형성이 축적기 내에서 억제되도록 (또는 핵형성된 물 질이 축적기에 제공될 경우에는 기포 성장이 억제되도록) 충분히 높은 압력을 플런저 (83) 상에 유지시키면서 중합체 물질 및 발포제 (압출기로부터 축적기로 공급하면서 비핵형성되거나 핵형성될 수 있는) 충전물을 연속적으로 주입하기 위해서 왕복 스크류 압출기, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같은 압출기를 도 2의 시스템 (31)에 사용할 수 있다. 복수의 충전물이 축적기에 도입되었을 대, 차단 밸브 (64)는 개방되고, 축적기 내의 충전물을 금형 (37)에 이송시키기 위해 플런저 (83)을 전진시킬 수 있다. 이것은 매우 큰 부품의 제조에 유리할 수 있다.
도 2의 배치와 관련한 일련의 밸브, 도관 등은 상기한 국제 특허 출원 공개 WO 98/31521에 상세하게 기재되어 있다. 상기 시스템은 스킨/포움/스킨 구조를 제어가능하게 제조하는데 사용할 수 있다.
본 발명은 모든 실시태양에서 핵형성이 바람직하지 않은 경우 (핵형성기의 상류) 조기 핵형성의 억제 또는 핵형성이 발생하지만 기포 성장이 요구되지 않거나 바람직하게 조절되는 경우 기포 성장의 억제에 적합한 시스템을 통해 압력을 유지하는 능력을 포함한다.
본 발명은 공극 부피가 약 5％ 이상인, 금형 챔버 형상의 미세다공질 중합체 성형품 또는 비미세다공질 중합체 발포 성형품의 제조 방법을 제공한다. 바람직하게는, 공극 부피는 약 10％ 이상, 보다 바람직하게는 약 15％ 이상, 보다 바람직하게는 약 20％ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 25％ 이상이다. 본 발명의 물품은 본원에서 언급한 단면 치수를 갖는 단면의 상기 공극 부피를 포함할 수 있다.
초임계 유체 첨가제는 2 이상의 목적으로 기능한다. 하나는 금형에 주입되 는 용융 중합체 물질의 점도 저하이고, 다른 하나는 발포제로서, 즉 공극 부피 및(또는) 기포 크기 및(또는) 기포 밀도가 상기한 바와 같은 발포 중합체 물품, 바람직하게는 미세다공질 물품의 형성이다. 공극 부피가 매우 낮거나 없는 것이 요구될 경우, 낮은 수준의 초임계 유체 첨가제를 사용할 수 있다. 점도 저하 초임계 유체 첨가제의 사용을 통해 본 발명에 따라 얻을 수 있는 잇점은 공극 부피가 약 5％ 미만, 또는 약 3％ 또는 1％ 미만, 또는 실질적으로 0인 물품 형성시에도 달성할 수 있다. 즉, 초임계 유체 첨가제는 약 1％ 미만, 또는 약 0.5％ 미만의 양으로 존재할 수 있다.
상기한 바와 같이, 초임계 유체 첨가제는 저하된 온도에서 중합체 성형품의 전구체, 바람직하게는 성형 미세다공질 중합체 물질의 금형으로의 주입을 가능하게 한다. 바람직하게는, 주입은 약 100 ℃ 미만, 바람직하게는 약 75 ℃, 50 ℃, 30 ℃ 미만, 심지어 약 10 ℃ 미만의 성형 챔버 온도에서 발생한다.
또한, 본 발명은 표면 복제(replicating) 경질 부품을 갖는 포움 성형 부품의 제조 시스템 및 방법을 제공한다. 상기 부품의 표면의 적어도 일부는 육안으로 볼 수 있는 벌어짐 (splay) 및 소용돌이(swirl)가 존재하지 않는다.
본 발명의 한 특징은 치수 안정성이 높은 물품을 본 발명에 따라 제공할 수 있다는 것이다. 치수 안정성의 손상 없이, 일부 경우에 치수 안정성을 개선시키면서 싸이클 시간을 감소시킬 수 있다. 다른 실시태양에서, 사이클 시간은 감소되거나 감소되지 않을 수 있지만, 증가하지 않고, 치수 안정성은 크게 개선된다. 2000년 9월 29일 출원된 미국 특허 출원 (명칭 "Dimensionally-Stable, Thin, Molded Polymeric Material at Fast Cycle Time", 발명자: Kevin J. Levesque, David E. Pierick 및 Levi A. Kishbaugh)에 개시된 물품도 본원에 참고로 포함될 수 있다.
도 6에는 도 1의 사출성형 시스템의 하류 단부 및 금형이 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 시스템 (30)은 압출기의 영역 (50) 내에 중합체 물질을 포함하고, 중합체 물질은 금형 (37)을 완전히 충전하고 있다. 작동시에, 스크류 (38) (도 6에 도시하지 않음)은 영역 (50)에 존재하고, 전진하여 중합체 물질을 금형 내로 주입시킨다. 예시를 위해 스크류는 도시하지 않았다.
압출기의 영역 (50) 내의 중합체 물질은 초기 길이의 복수의 섬유 (1800)을 포함한다. 통상의 성형 방법에서, 섬유 함유 물질이 핵형성 경로 (67) (또는 통상의 성형 방법의 통상의 노즐)을 통해 영역 (50)으로부터 주입될 때, 상당한 전단력 유도 스트레스가 노즐 (67) 내의 섬유에 발생하여 일반적으로 섬유를 파열시킨다. 도시한 바와 같이, 이것은 금형 (37)의 중합체 물질에 분산된 복수의 섬유 (1802)의 길이를 압출기 내의 초기 섬유 (1800)의 길이보다 짧게 만든다.
그러나, 본 발명에 따르면 발포제로도 기능할 수 있는 점도 저하 첨가제, 예를 들어 초임계 유체가 금형 내로의 주입 전에 중합체 물질에 도입된다. 점도 저하 첨가제의 사용에 의해 출발 물질 또는 실질적으로 동일하지만 점도 저하 첨가제를 사용하지 않고 제조한 성형 부품에 비해 성형 부품의 전체 섬유 길이 (평균 및(또는) 중앙)가 증가 및(또는) 섬유 파열이 저하된 성형 부품을 제조할 수 있다. 특정 이론에 지지되기를 원하지 않지만, 점도 저하 첨가제가 금형 내로의 주입 동안 섬유에 대한 스트레스를 크게 저하시키고, 주입 동안 섬유 파열량을 크게 저하 시키는 것으로 생각된다. 이것은 상기 방법에 따라 제조한 물품의 충격 및 강성 특성을 크게 개선시킬 수 있고, 이것은 성형품의 상기 유리한 특성이 최종 성형품의 섬유 길이에 의해 제한되기 때문이다. 별법으로, 또는 추가로 섬유 파열의 저하는 점도 저하 첨가제의 사용에 의해 촉진되는, 사출성형 방법에서 클램프력의 저하에 의한 것일 수 있다. 구체적으로, 발포제 비함유 용융 중합체 물질을 압출기로부터 금형으로 전달하고 성형된 중합체 물품을 공극 부피가 실질적으로 0인 금형으로부터 방출하도록 제조 및 설치된 압출기 및 금형을 포함하고, 최소 클램프력으로 설정된 중합체 성형 시스템을 사용할 수 있다. 즉, 상기 시스템은 주입 동안 금형을 폐쇄 상태로 유지시키기에 충분한 클램프력을 가질 것이다. 본 발명의 방법은 상기 장치가 경질 (점도 저하 첨가제 비함유 및(또는) 발포제 비함유) 물질의 성형 동안 시스템이 유지되는 클램프력의 단지 95％의 금형 클램프력에서 작동하도록 만든다. 바람직하게는, 제2 금형 클램프력 (점도 저하 첨가제를 사용할 때 필요한 클램프력)은 경질 물질에 대한 클램프력의 단지 약 85％, 75％, 65％, 55％, 45％, 또는 심지어 약 35％에 불과하다. 보다 구체적으로, 중합체 성형품은 금형에 대한 클램프력을 단지 약 3.5 ton/in2, 또는 약 3, 1.75, 1.5, 또는 1 ton/in2으로 유지함으로써 섬유 파열을 저하시키면서 제조할 수 있다.
점도 저하 첨가제를 수반하지 않는 통상의 방법에서 섬유 (1800)의 길이가 초기에 매우 짧은 경우에도, 적어도 일부의 파열이 발생하여 생성 물품의 섬유 (1802)의 평균 길이를 저하시킬 것이다. 그러나, 본 발명은 파열을 저하시키거나 파열을 발생시키지 않으면서, 바람직한 실시태양에서 섬유의 평균 길이를 유지시키면서 비교적 짧은 섬유 (1800)의 금형 (37) 내로의 주입을 가능하게 만든다.
일반적인 게이트 (그 내부에 노즐 (67)이 존재하거나 본 발명의 미세다공질 실시태양에서 핵형성 경로 (67)이 규정됨)의 길이는 약 3 내지 약 20 cm, 직경은 약 0.3 내지 약 1.3 cm이다. 보다 구체적으로, 게이트의 길이는 약 5 내지 약 15 cm, 0.3 내지 약 0.5, 약 0.5 내지 약 0.7 또는 약 0.7 내지 약 1.3 cm이고, 상기 및 다른 게이트 크기를 포함하는 시스템은 섬유 파열을 저하시키는 본 발명의 방법의 잇점을 가질 수 있다.
당업자에게 공지된 다양한 섬유를 중합체 물질의 강화에 사용할 수 있고, 상기 모든 섬유는 본 발명에 사용하기 위해 포함된다. 가장 일반적인 섬유는 유리 섬유이다. 비교적 짧은 섬유, 예를 들어 약 0.6 내지 약 1 cm의 섬유를 사용할 수 있거나, 또는 비교적 긴 섬유, 예를 들어 평균 길이가 약 1.3 cm, 1.4 cm, 1.5 cm 또는 그 이상인 섬유를 사용할 수 있다. 모든 경우에, 금형으로의 주입 전에 섬유의 초기 평균 길이, 섬유의 종류 또는 게이트 크기에 상관없이 본 발명에 따라 점도 저하 첨가제를 사용하여 섬유 파열을 예기치 않게 크게 저하시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 한 방법은 평균 및 중앙 길이를 갖는 복수의 섬유가 그 내부에 분배된 전구체 (프리몰드) 중합체 물질의 제공 및 중합체 물질의 금형 내로의 주입 및 금형 내로의 주입 전에 전구체 중합체 물질 내의 섬유의 평균 또는 중앙 길이의 50％ 이상의 평균 또는 중앙 길이를 갖는 섬유를 포함하는 중합체 성형품의 금형 내에서의 성형을 수반한다. 바람직한 실시태양에서, 성형 후 평균 또 는 중앙 섬유 길이는 금형 내로의 주입 전의 중합체 물질의 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상, 심지어 95％ 이상이다. 상기 결과는 상기 초기 평균 길이의 섬유 및 상기 게이트 치수를 사용하여 달성할 수 있다.
또다른 일련의 실시태양에서, 본 발명에 따른 섬유 파열의 저하는 파열 섬유의 수 저하 측면에서 달성된다. 구체적으로, 한 방법은 평균 길이를 갖는 복수의 섬유가 그 내부에 분산된 전구체 중합체 물질의 제공 및 상기 전구체 물질 내의 섬유의 평균 길이의 50％ 이상으로 섬유의 평균 길이를 유지시키면서 중합체 물질의 금형 내로의 주입을 수반한다. 평균 길이는 상기한 임의의 섬유 길이일 수 있다.
다른 실시태양에서, 성형 방법은 섬유 함유 중합체 물질을 중합체 가공 장치 내의 가공 공간 내로 이송하고, 점도 저하 첨가제를 가공 공간 내 중합체 물질 내로 도입하여 혼합물을 형성하고, 이를 금형에 주입하는 것을 포함한다. 성형품 내의 섬유의 총수의 10％ 이상의 길이가 0.55 mm보다 큰 성형품이 상기 공정에서 형성된다. 바람직한 실시태양에서, 섬유 총수의 20, 30 또는 50％ 이상이 상기 길이를 갖고, 바람직하게는 상기 길이는 상기 임의의 비율 수준에서 0.60 또는 0.65 mm일 수 있다.
다른 방법에서, 전구체 중합체 물질은 평균 길이가 0.60 mm를 초과하는 복수의 섬유를 포함한다. 상기 물질은 섬유 총수의 10％ 이상의 길이가 0.5 mm를 초과하도록 유지시키면서 금형에 주입된다. 바람직하게는, 섬유 총수의 20, 30 또는 50％ 이상의 길이가 0.55 mm를 초과하도록, 바람직하게는 상기 임의의 비율에서 0.60 mm 또는 0.65 mm를 초과하도록 유지된다. 다른 실시태양에서, 전구체 중합체 물질은 섬유의 70％ 이상의 길이를 0.21 mm보다 크도록 유지시키면서 금형에 주입된다. 바람직한 실시태양에서, 섬유의 75, 80 또는 85％ 이상의 길이는 0.23, 0.25 또는 0.27 mm를 초과하도록 유지된다.
다른 일련의 실시태양에서, 상기 두가지 방법은 섬유 총수의 70％ 이상의 길이가 0.21 mm를 초과하는 성형품을 제조할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 섬유 총수의 75, 80 또는 85％ 이상의 길이는 0.23, 0.25 또는 0.27 mm를 초과한다.
다른 특징에서, 본 발명은 평균 또는 중앙 길이가 큰 섬유를 포함하는 섬유 강화된 중합체 성형품을 제공한다. 한 실시태양에서, 본 발명의 성형품은 중합체 매트릭스 내에 분산된, 섬유 총수의 50％ 이상의 길이가 0.6 mm를 초과하는 복수의 섬유를 포함한다. 다른 실시태양에서, 섬유의 60％, 70％, 80％, 90％ 또는 95％ 이상의 길이는 0.6 mm를 초과한다. 다른 실시태양에서, 상기 임의의 비율의 섬유의 길이는 0.7, 0.8, 0.9 또는 1.0 mm를 초과한다.
본 발명의 다른 성형품은 중합체 매트릭스 내에 분산된, 섬유의 총수의 70％ 이상의 길이가 0.21 mm 이상인 복수의 섬유를 포함한다. 바람직하게는, 섬유의 75, 80 또는 85％ 이상의 길이는 0.23, 0.25 또는 0.27 mm를 초과한다.
본 발명의 다른 물품으로서 섬유의 총수의 70％ 이상의 길이가 0.23 mm 이상인 복수의 섬유를 포함하는 사출성형된 포움 중합체 물품은 설정 조건 하에서 전구체 섬유 함유 중합체 물질로부터 금형에서 형성된다. 임의의 발포제를 사용하지 않으면서 동일한 전구체 물질로부터 경질 중합체 성형품을 성형하기 위해 사용될 수 있는 장비로 포움 물품을 성형한다. 경질 성형된 중합체 물품이 형성될 때, 조 건은 단지 포움 물품 제조를 경질 물품 제조와 차별화하는데 필요한 정도로만 설정된 조건을 약간 조정한다. 당업자는 물품을 각각 포움 또는 경질로 만드는데 필요한 조건만 상이하고 실질적으로 동일한 설정 조건 하에서 성형된 포움 물품 및 경질 물품의 의미를 이해할 것이다. 상기 조건 하에서 성형된 경질 물품은 65％ 이상의 길이가 0.23 mm 이상인 섬유를 포함한다. 바람직하게는, 포움 물품에서 섬유의 총수의 75, 80 또는 85％ 이상의 길이가 0.23, 0.25, 0.27 또는 0.33 mm 이상이고, 각각의 경우 비교용 경질 물품은 각각 초기 길이를 유지하는 섬유의 단지 70, 75 또는 80％에 불과하다. 바람직한 실시태양에서, 바로 위에서 설명한 포움 물품은 10％ 이상의 길이가 0.55 mm를 초과하는 섬유를 포함한다. 일부 실시태양에서, 30％의 성형된 포움 물품만이 0.33 mm를 초과하는 길이를 갖는다.
다른 물품은 설정 조건 하에서 전구체 섬유 포함 중합체 물질로부터 금형에서 형성된, 복수의 섬유를 포함하는 포움 중합체 물품이다. 섬유의 총수의 70％ 이상의 길이는 0.21 mm 이상이다. 조건은 본질적으로 동일한 조건 (단지 포움 물품이 아니라 경질 물품 제조에 필요한 정도로만 조정됨) 하에서 35％ 이상의 섬유가 0.21 mm 미만의 길이를 갖는 섬유를 포함하는 경질 중합체 물품이 금형에 형성되는 조건이다.
본 발명의 다른 물품은 섬유 배향이 저하된 중합체 물질 성형품이다. 일반적으로, 통상의 성형 공정 동안에 섬유는 중합체 물질이 금형을 충전하는 방향으로 배향되는 경향이 있다. 즉, 섬유의 장축은 중합체 물질이 금형을 충전하는 방향으로 배열된다. 상기 섬유 배열은 통상의 방법에 따라 제조된 성형품이 이방성을 갖 도록 할 수 있다. 예를 들어, 섬유가 배향되는 방향 (즉, 중합체 물질이 금형을 충전하는 방향)을 따라 측정한 기계적 특성은 수직 방향으로 측정한 기계적 특성보다 더 클 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조한 물품 내 섬유 배향의 저하에 의해 등방성이 보다 큰 물품을 제조할 수 있다. 섬유 유동 및 이동이 점도 저하의 결과로 증가할 수 있기 때문에 섬유가 보다 용이하게 탈배향된다고 생각된다. 또한, 물품 내 기포의 형성은 섬유 탈배향을 촉진시킬 수 있다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 물품은 중합체 물질이 금형을 충전하는 제1 방향에 수직인 제2 방향에서 측정한 특성과 비교적 유사한, 제1 방향에서 측정한 특성을 갖는다. 예를 들어, 제2 방향에서 측정한 굴곡 탄성율에 대한 제1 방향에서 측정한 굴곡 탄성율의 비율은 약 1.9 미만일 수 있다. 일부 경우에, 제2 방향에서 측정한 굴곡 탄성율에 대한 제1 방향에서 측정한 굴곡 탄성율의 비율은 약 1.7 미만, 약 1.5 미만 또는 심지어 약 1.3 미만일 수 있다. 상기 비율은 다른 것 중에서 발포제의 양 및 주입 온도와 같은 파라미터를 조정하여 적어도 어느 정도 조절할 수 있다. 요구되는 비율은 물품이 사용되는 용도에 따라 결정될 수 있다. 굴곡 탄성율은 적절한 ASTM 시험을 사용하여 측정할 수 있다.
다른 실시태양에서, 초임계 유체 첨가제를 사용하여 처리한 본 발명의 물품의 제2 방향 (제1 방향에 수직)에서 측정한 굴곡 탄성율에 대한 제1 방향 (실질적으로 중합체가 금형을 충전하는 방향)에서 측정한 굴곡 탄성율의 비율은 초임계 유체 첨가제를 사용하지 않고 처리한 제2 성형된 섬유 충전 중합체 물품(즉, 초임계 유체 첨가제 비함유)의 제2 방향에서 측정한 굴곡 탄성율에 대한 제1 방향에서 측정한 굴곡 탄성율의 비율의 95％ 미만이다. 일부 실시태양에서, 제2 방향에서 측정한 굴곡 탄성율에 대한 제1 방향에서 측정한 굴곡 탄성율의 비율은 초임계 유체 첨가제를 사용하지 않고 처리한 제2 성형된 섬유 충전 중합체 물품(즉, 초임계 유체 첨가제 비함유)의 제2 방향에서 측정한 굴곡 탄성율에 대한 제1 방향에서 측정한 굴곡 탄성율의 비율의 85％ 미만, 75％ 미만 또는 심지어 60％ 미만이다.
다른 실시태양에서, 본 발명의 물품은 물품의 폭을 따라 측정한 굴곡 탄성율과 비교적 유사한, 물품의 길이를 따라 측정한 굴곡 탄성율을 갖는다. 예를 들어, 폭을 따라 측정한 굴곡 탄성율에 대한 길이를 따라 측정한 굴곡 탄성율의 비율은 약 1.9 미만, 다른 경우에 약 1.7 미만, 다른 경우에 약 1.5 미만, 다른 경우에 약 1.3 미만이다. 일부 경우에, 상기 물품은 아래에서 보다 상세하게 설명하는 길이 대 두께 비율이 작을 수 있다.
또한, 굴곡 탄성율 이외에 다른 기계적 특성 (다른 특성 중에서 인장 탄성율, 인장강도 및 굴곡강도)도 본 발명의 방법에 따라 제조한 물품에서 유사하게 균형이 맞다는 것을 이해하여야 한다. 따라서, 본원에서 기재된 제1 방향 (중합체가 금형을 충전하는 방향)과 제2 방향 (제1 방향에 수직)에서의 측정치 사이의 비율도 상기 특성에 적용된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 특정 물품에서 섬유 배향은 저하된다. 일부 경우에, 섬유 총수의 70％ 미만이 물품을 성형하면서 중합체 물질이 금형을 충전하는 방향의 30° 내의 방향으로 배열된다. 즉, 섬유 총수의 70％ 미만의 장축이 물 품을 성형하면서 중합체 물질이 금형을 충전하는 방향의 30° 내의 방향으로 존재한다. 일부 경우에, 섬유 총수의 50％ 미만 또는 심지어 40％ 미만이 물품을 성형하면서 중합체 물질이 금형을 충전하는 방향의 30° 내의 방향으로 배열된다. 섬유 배열 방향은 예를 들어 물품의 대표적인 영역의 SEM 분석에 의해 결정할 수 있다.
본 발명의 한 특징은 매우 얇은 성형 부품을 제조할 수 있다는 점이다. 한 일련의 실시태양에서, 본 발명의 중합체 성형품 (바람직하게는 미세다공질)은 금형 챔버의 형태에 상응하는 형태를 갖고, 단지 약 0.100 인치의 단면 치수를 갖는 적어도 일부를 포함한다. 단면 치수가 단지 약 0.050 인치 이하인 하나 이상의 부분을 갖는 부품을 포함하여 더 얇은 부품을 성형할 수 있다. 본원에서 사용된 "성형 챔버의 형태에 상응하는 형태를 갖는다"는 것은 금형 내에 형성된 부품, 바람직하게는 사출성형된 부품을 의미한다. 형태는 성형 챔버의 형태와 동일하거나 유사할 수 있다. 형태는 내부압력에 의해, 금형 크래킹 방법 등에 의해 발생하는 매우 경미한 편차에 의해 성형 챔버의 형태와 약간 상이할 수 있다. 일련의 실시태양에서, 성형품의 최대 두께는 단지 약 0.080 인치 또는 0.040 인치에 불과하다.
상기한 바와 같이, 다른 특징은 짧은 성형 사이클 시간이다. 또한, 본 발명의 시스템은 중합체 물질의 사출성형의 매우 신속한 사이클 시간을 가능하게 한다. 특히, 사이클 시간 (전구체 물질의 주입, 이 물질의 성형 챔버 내에서 중합체 물품으로서의 고화 및 금형으로부터 물품의 분리 및 반복)은 약 4분 미만, 바람직하게는 약 1분 미만, 보다 바람직하게는 약 45초 미만, 보다 더 바람직하게는 약 30초 미만, 더욱 바람직하게는 25초 미만의 사이클 시간에서 수행할 수 있다.
본 발명은 성형품의 비교적 많은 경질 및 비교적 많은 공극 섹션을 조절가능하게 만들 수 있다. 예를 들어, 이 방법은 스크류를 스크류의 혼합 영역에 인접한 중합체 처리 장치의 배럴 내에 근접하게 이동시키고 유체 중합체 물품 전구체를 필수적으로 축방향으로 정지시키면서 발포제 풍부 영역의 상류에 유체 전구체의 발포제 희박 영역을 확립시키면서 오리피스에 근접한 유체 전구체의 발포제 풍부 영역 생성에 충분한 시간 동안 발포제인 초임계 유체 첨가제를 배럴 내의 오리피스로부터 유체 중합체 물품 전구체로 주입하는 것을 수반한다. 이어서, 스크류는 오리피스의 하류에 발포제 희박 영역을 위치시키기 위해 말단으로 전진시킨다. 한 실시태양에서, 스크류는 말단으로 전진시키면서 발포제 희박 전구체, 발포제 풍부 전구체 순으로 금형에 주입되어 금형 내에서 고화된다. 발포제 희박 전구체 영역은 금형의 내벽에 근접하여 확립되고, 발포제 풍부 전구체 영역은 금형의 중앙부에 확립시킬 수 있다. 또다른 실시태양에서, 스크류는 말단으로 전진시키면서 발포제 풍부 전구체, 발포제 희박 전구체 순으로 금형에 주입되어 금형 내에서 고화된다. 이 실시태양에서, 발포제 풍부 전구체는 금형의 내벽에 근접하여 확립되고, 발포제 희박 전구체는 금형의 중앙부 영역에 확립시킬 수 있다.
높은 길이 대 두께 비율을 갖는 사출성형된 중합체 물품을 본 발명에 따라 제조할 수 있다. 여기에서, 길이 대 두께 비율은 금형내 주입 위치 (게이트)로부터 신장하는 중합체 성형 부품의 일부의 신장 길이와 이 길이를 가로지른 두께의 비율을 의미한다. 즉, 사출성형된 부품은 게이트에 대한 가장 먼 부분을 포함하 고, 길이는 게이트 위치 (금형의 게이트에 상응하는 부품상의 위치)로부터 상기 가장 먼 위치까지의 거리를 의미한다. 평균 두께는 상기 길이를 따라 규정된다. 즉, 게이트와 게이트로부터 가장 먼 위치 사이의 평균 두께를 의미한다. 게이트로부터 가장 먼 위치까지의 길이를 길이 방향의 평균 벽 두께로 나눈 값이 길이 대 두께 비율을 규정한다. 본 발명은 길이 대 두께 비율이 약 50:1, 75:1, 100:1, 300:1, 450:1, 600:1, 750:1, 900:1, 1200:1, 1500:1, 1800:1 또는 심지어 2000:1 이상인 성형 중합체 물질을 제공한다. 상기 길이 대 두께 비율은 물품의 적어도 한 부분을 규정할 수 있거나, 전체 물품을 규정할 수 있다. 예를 들어, 전체 물품의 길이 대 두께 비율은 약 300:1 이상, 또는 상기한 다른 비율일 수 있다.
본 발명의 상기 실시태양 및 기타 실시태양의 기능 및 잇점은 이하의 실실예로부터 보다 충분히 이해할 수 있을 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 잇점을 예시하고자 한 것으로서, 본 발명의 전범위를 예시한 것은 아니다.
실시예 1: 프린터 섀시
Cincinnati Milacron Magna 400 400톤 왕복 스크류 사출성형기를 사용하였다. 20％ 유리 섬유 강화 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO; GE Plastics NorylTM 수지)를 성형시킬 전구체 중합체로서 사용하였고, 성형되는 포움 섀시를 형성하기 위한 발포제로서도 기능하는 초임계 유체 첨가제 (질소)를 사용하였다.
도 1에 개략적으로 나타낸 시스템을 사용하였다.
사용된 프린터 섀시 금형은 2개의 플레이트 및 1개의 분할 라인으로 작동되 는 통상의 단일 캐비티 금형이었다. 이 금형은 직접 부품 중앙부 내로 개폐되는 밸브 개폐되는 고온 스프루 부싱 (sprue bushing)을 포함하였다. 캐비티는 디자인이 매우 복잡하고 많은 슬라이드, 코어 핀 및 부품의 형성을 돕는 얇은 블레이드를 포함하였다. 부품의 치수 요건은 엄격하고, 임의의 비틀림 (warpage)이 중요한 항목이었다.
금형의 디자인은 공칭 벽 두께가 2.5 mm인 성형 부품을 생산하도록 하는 것이었다. 이는 다수의 양각 (bosses) 및 심핵 (deeply cored) 섹션들을 포함하였고, 이는 싸이클 시간을 제한하거나 또는 통상의 공정 사용시에 치수 문제를 일으킬 수 있다. 벽 두께 2.5 mm에서, 부품의 유동 팩터는 약 150:1이고, 이는 최적 공정에서 현저한 중량 감소를 허용하였다.
비교예: 초임계 유체 첨가제를 사용하지 않으면서 경질 부품의 성형
각각 중량 603 g의 경질 부품을 생산하였다. 부품들을 평탄한 표면에 놓고 부품의 하나의 모서리가 다른 3개의 모서리와 평면에서 벗어난 거리를 측정함으로써, 부품의 간단한 비틀림을 측정하였다. 경질 부품을 본 발명의 초임계 유체 첨가제 공정에서의 중량 및 특성에 대한 기준선으로 사용하였다.
초임계 유체 첨가제 공정:
초임계 유체 첨가제로서 질소(이는 발포제로서도 역할을 한다)를 사용하였고, 각종 샘플 제조 동안 0.05％ 내지 0.10％로 변화시켰다. 싱크 (sink)의 징후를 보이지 않는 미세다공질 포움 부품이 제조되었고, 금형 공극이 매우 정밀하게 복제되었다. 5％ 보다 큰 10％ 정도의 중량 감소 (공극 부피)가 쉽게 수득되었다. 약간의 공정 변경으로 보다 큰 중량 감소를 달성할 수 있다.
싸이클 시간: 주입, 유지 및 냉각 시간으로 구성된 금형 사이클 폐쇄 시간
경질 부품 (비교예, 초임계 유체 첨가제 비함유)은 15초의 냉각 시간과 20.8초의 총 금형 폐쇄 시간으로 제조하였다. 초기 초임계 유체 첨가제 성형 시간은 15초의 냉각 시간과 16.6초의 총 금형 폐쇄 시간을 포함하였다. 다른 실행은 10초의 냉각 시간과 11.6초의 총 금형 폐쇄 시간을 포함하였고, 성공적으로 수행되었다. 따라서, 초임계 유체 첨가제 공정으로 44％의 금형 폐쇄 시간 감소가 달성되었다.
클램프 톤수:
본 발명의 초임계 유체 첨가제 공정을 사용하여 작동했을 때, 클램프 톤수가 200톤으로 감소되었다. 200톤이 상기 실행 동안 기계에 대해 설정된 최소값이었기 때문에 더 이상 낮추어질 수 없었다. 그럼에도 불구하고, 요구되는 클램프력에서 50％ 감소가 쉽게 달성되었고, 공정의 상세한 지식에 기초한 본 발명자들의 추정치는 클램프 톤수가 보다 낮게, 예를 들어 150톤 정도로 설정될 수 있음을 보여준다.
섬유 길이의 강도 지표
상기한 방식으로 제조된 부품을 2가지 상이한 수준의 점도 저하 첨가제에 비교하여 점도 저하 첨가제를 사용하지 않고 제조하고, 섬유 길이의 강도 지표로서 비교하였다 (금형에 도입시 파열의 최소화). 중량 감소가 더 클수록 강도가 더 컸다 (표 1 및 2). 샘플 막대 (bar)와 플라크 (plaque)를 프린터 섀시의 뒷면의 평평한 벽 상에서 유동 방향으로 절단하였다. 시험은 ASTM 프로토콜에 따라 수행하 였다.
시험 번호 중량 감소율 (％) 굴곡 탄성율
1 0 (경질) 2730 MPa
2 6.3 2833 MPa
3 8.8 2922 MPa
시험 번호 충격 강도
1 7.3 kJ/m2
4 9.7 kJ/m2
실시예 2: 사출성형된 송풍기 하우징
실시예 1에 기술된 바와 같은 Cincinnati Milacron Magna 400 400톤 왕복 스크류 사출 성형기를 사용하였다. (1) Celstran PP-GF40-02-4 40％ 긴 유리 섬유 충전된 프로필렌, Length Pl1 및 (2) Celstran PA6-GF50-03 50％ 긴 유리 섬유 충전된 나일론, Length P11의 2가지 전구체 중합체 물질을 사용하였다. 금형은 송풍기 하우징 금형이었다.
Celstran PA6-GF50-03 50％ 긴 유리 충전된 나일론: 상기한 공정을 50％ 유리 충전된 나일론에서 또한 수행하였다. 초임계 유체 첨가제로서 질소를 0.2, 0.4 및 0.6％ 부하율로 사용하였다. 6 및 11％ 중량 감소에서 미세다공질 물질뿐만 아니라 경질 물질이 생산되었다. 나일론 공정을 다음과 같이 설정된 배럴 가열로 수행하였다. 초임계 유체를 포함하는 전면 배럴 대역은 490℉로 설정하였다. 이는 표준 경질 공정 세팅 (560℉)보다 70℉ 더 낮다. 적절한 스크류 회복을 달성하기 위해 후부 대역을 530℉으로 설정하였다. 약 20％의 공극 부피가 관찰되었다. 금형은 전면을 160℉로 후면을 70℉로 설정하였다. 모든 나일론 공정 연구를 200톤 에서 수행하였다. 고품질의 미세다공질 중합체 물질이 형성되었다. 도 7은 생성 제품의 SEM 영상 사진이다.
점도 저하 첨가제가 없는 성형품과 점도 저하 첨가제가 있는 성형품 사이에 비교 시험을 수행하였다. 점도 저하 첨가제를 사용한 시험에서 보다 강한 물품이 관찰되었고, 이는 상기 시험에서 섬유 길이의 보다 양호한 유지를 나타낸다. 하기 표 3은 이들 결과를 보여준다.
시험 번호 중량 감소율(％) 횡류 방향에서의 항복 변위 (CF) 유동 방향에서의 항복 변위 (F) 가드너 (lb.)
5 0％ 0.326 0.216 36
6 6％ 0.308 0.211 36
7 11％ 0.295 0.228 36
도 9는 시험 번호 5 (초임계 유체 첨가제 없음) 및 시험 번호 7 (초임계 첨가제)의 샘플의 유리 섬유 길이 분포를 보여주며, 이는 초임계 유체 첨가제를 사용했을 때 증가된 섬유 길이를 보여준다.
실시예 3: 섬유강화된 압축팬의 사출성형
실시예 1에 기술한 바와 같은 사출 성형 시스템을 사용하였다. 전구체 물질은 10％ 유리 충전된 폴리카르보네이트, 구체적으로 GE ML-5139 (GE Plastics)이었다. 위에서와 같이, 경질 부품은 표준 대조 공정 및 물품을 확정하기 위해 제조하였다. 물품은 초임계 유체 첨가제, 구체적으로 0.2％ 질소를 사용하여 성형하였다. 샘플을 10, 15 및 20％ 중량 감소율에서 작동시켰다. 도 8은 생성 물품의 단면의 SEM 영상의 사진이다.
하기 표 4는 점도 저하 첨가제를 갖는 성형된 드립 트레이 (drip tray)의 증 가된 강도를 보여주며, 표 3에 나타낸 보다 긴 섬유 길이에 일치한다.
시험 번호 중량 감소율(％) 항복 변위 (CF) 항복 변위 (F)
8 0 0.340 0.337
9 7％ 0.343 0.352
10 13％ 0.326 0.325
11 27％ 0.262 0.314
도 10은 초임계 유체 첨가제가 사용된 시험 번호 11에 비교한 초임계 유체 첨가제를 사용하지 않은 성형품 (시험 번호 8)의 압축팬 (드립 트레이) 유리 섬유 길이 분포를 보여주며, 이는 증가된 섬유 길이 분포를 보여준다.
하기 표 5는 실시예 2 및 3의 각종 시험의 섬유의 섬유 길이 평균, 표준 편차 및 중앙을 보여준다.
시험 번호 8 시험 번호 11 시험 번호 5 시험 번호 3
평균 27 26 29 29
표준편차 17 22 15 13
중앙 24 22 26 28
실시예 4
Engel 150톤 사출 성형 시스템을 사용하였다. 상기 시스템은 도 2에 도시된 시스템과 유사한 압출기로부터 분리된 축적기를 포함하였다. 금형은 하나의 가장자리를 따라 단일-탭 게이트를 갖는 단일 캐비티 플라크 금형 (4 인치 ×4 인치 ×0.080 인치)이었다.
사용된 전구체 중합체 물질은 30％ 유리 섬유 보강된 PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트) (Ticona)이었다. 배럴 가열 온도는 다음과 같이 설정하였다 (공급 섹션으로부터 배럴의 단부까지): 450℉, 460℉, 475℉, 475℉ 및 480℉. 노즐 온도 는 480℉로 설정하였다. 금형 온도는 175℉로 설정하였다.
상기 실시예에서와 같이, 점도 저하제를 사용하는 공정 및 점도 저하제를 사용하지 않는 공정으로 성형품을 제조하기 위해 비교 시험을 수행하였다. 질소가 사용되는 경우 점도 저하제와 같이 압출기 내의 중합체 물질에 도입하였다. 첨가된 질소의 양은 중합체 물질과 발포제의 전체 혼합물의 약 0.5 중량％이었다. 점도 저하제를 사용하지 않고 제조된 샘플은 1 inch/sec의 주입 속도에서 성형되었다. 점도 저하제를 사용하여 제조된 샘플은 1 inch/sec 및 4 inch/sec의 주입 속도에서 성형되었다. 점도 저하제의 존재는 점도 저하제를 사용하지 않은 공정에서는 가능하지 않은 4 inch/sec의 보다 빠른 주입 속도에서 성형을 가능하게 하였다.
점도 저하제를 사용한 공정에서는 미세다공질의 섬유 충전된 중합체 포움 물품이 제조되었다. 1 inch/sec의 주입 속도에서, 포움 물품의 밀도 감소는 약 26％이었다. 4 inch/sec의 주입 속도에서, 포움 물품의 밀도 감소는 약 24％이었다. 점도 저하제를 사용하지 않은 공정에서는 밀도 감소가 없는 경질의 섬유 충전된 중합체 물품이 제조되었다.
샘플의 굴곡 특성은 ASTM D790-92에 따라 측정하였다. 샘플을 (1) 중합체 물질이 금형을 충전하는 방향 (유동 방향) 및 (2) 유동 방향에 수직인 방향 (횡방향)의 2가지 방향으로 측정하였다. 시험 데이타를 하기 표 6에 요약하였다. SEM 영상은 샘플의 대표적인 단면을 취한 것이다.
N2 (％) 밀도 저하율(％) 주입 속도 (1/s) 탄성율: 유동 방향 (Pa) 탄성율: 횡방향 (Pa) 유동방향/횡방향 탄성율비
0 0 (26) (24) 1.0 719,000 (531,000) (547,000) 361,000 (267,000) (275,000) 1.99
0.5 26 1.0 527,000 279,000 1.89
0.5 24 4.0 524,000 344,000 1.52
상기 데이타에 알 수 있는 바와 같이, 점도 저하제를 사용하면 횡방향의 탄성율에 대한 유동 방향의 탄성율의 비율을 감소시킨다. 이는 점도 저하제를 사용하여 제조된 물품이 점도 저하제 없이 제조된 물품보다 등방성이 크다는 것을 보여준다.
포움 물품 샘플 (N2를 사용하여 제조)은 감소된 밀도 때문에 경질 물품 샘플 (N2 없이 제조)보다 더 낮은 탄성율를 갖는다. 그러나, 경질 샘플의 탄성율은 감소 팩터 (밀도에 따라 탄성율의 선형 감소를 가정함)와 곱하여 예측값을 얻으면, 예측값은 포움 물품 샘플에 대해 얻은 탄성율에 동등한 수치이다. 예측값을 표 6에 괄호 안에 나타냈다.
도 11 및 도 12는 점도 저하제를 사용하여 생산한 물품과 점도 저하제 없이 생산한 물품에서 취한 SEM 영상의 각각의 사진이다. 도 12는 점도 저하제가 사용되지 않을 때 대다수의 점유가 중합체 물질이 금형을 충전하는 방향으로 정렬된 것을 보여준다. 도 11은 점도 저하제가 사용될 때 중합체 물질이 금형을 충전하는 방향으로 현저하게 적은 섬유가 정렬함을 보여준다. 충전 방향으로의 섬유 정렬의 감소는 횡방향의 탄성율에 대한 유동 방향의 탄성율의 비율을 감소시킨다.
당업계의 숙련인은 본원에 나열된 모든 파라미터가 예시적인 것이며 실제 파 라미터는 본 발명의 방법과 장치가 사용되는 특정 용도에 의존할 것임을 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 상기 실시태양은 단지 예로서 제시된 것이며 첨부된 청구의 범위와 그에 대한 동등물의 범위 내에서 발명을 구체적으로 설명된 바와 달리 실시할 수 있음을 이해해야 한다. 청구의 범위에서, 용어 "포함하는", "담지하는", "갖는" 등은 "함유하는"과 같이 그를 포함하지만 제한되지는 않음을 의미한다.

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  101. 섬유 총수의 10％ 이상의 길이가 0.55 mm보다 크고, 실질적으로 물품이 형성되는 동안 금형이 중합체 물질로 충전되는 방향인 제1 방향 및 제1 방향에 수직인 제2 방향으로 규정되는 부분을 포함하고, 제 2방향에서 측정한 굴곡 탄성율에 대한 제1 방향에서 측정한 굴곡 탄성율의 비율이 약 1.9 미만인, 중합체 매트릭스에 분산된 복수의 섬유를 포함하는 성형된 중합체 포움 물품.
  102. 제101항에 있어서, 공극 부피가 약 5％ 이상인 물품.
  103. 제101항에 있어서, 공극 부피가 약 10％ 이상인 물품.
  104. 제101항에 있어서, 공극 부피가 약 20％ 이상인 물품.
  105. 제101항에 있어서, 잔류 발포제 또는 화학적 발포제의 반응 부산물이 필수적으로 존재하지 않는 물품.
  106. 제101항에 있어서, 단면 치수가 약 0.100 인치 이하인 하나 이상의 부분을 갖는 물품.
  107. 제101항에 있어서, 평균 기포 크기가 약 100 미크론 미만인 물품.
  108. 제101항에 있어서, 본질적으로 독립 기포인 미세다공질 물질을 포함하는 물품.
  109. 제101항에 있어서, 사출성형된 물품.
  110. 제101항에 있어서, 기포 밀도가 약 106 기포/cm3 이상인 물품.
  111. 제101항에 있어서, 길이 대 두께 비율이 적어도 약 75:1인 물품.
  112. 제101항에 있어서, 섬유 총수의 50% 이상의 길이가 0.55 mm보다 큰 것인 물품.
  113. 제101항에 있어서, 실질적으로 물품이 형성되는 동안 금형이 중합체 물질로 충전되는 방향인 제1 방향 및 제1 방향에 수직인 제2 방향으로 규정되는 부분을 포함하고, 섬유 총수의 70% 미만이 제1 방향의 30˚ 내의 방향으로 배열되는 물품.
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  115. 그 내부에 복수의 섬유가 분산된 중합체 물질을 압출기 내의 가공 공간 내의 하류 방향으로 이송하는 단계,
    점도 저하 첨가제를 가공 공간 내 중합체 물질에 도입하여 중합체 물질과 점도 저하 첨가제의 혼합물을 형성하는 단계,
    상기 혼합물을 금형에 주입하는 단계, 및
    성형된 물품 내 섬유 총수의 10％ 이상의 길이가 0.55 mm보다 크고, 실질적으로 물품이 형성되는 동안 금형이 중합체 물질로 충전되는 방향인 제1 방향 및 제1 방향에 수직인 제2 방향으로 규정되는 부분을 포함하고, 제 2방향에서 측정한 굴곡 탄성율에 대한 제1 방향에서 측정한 굴곡 탄성율의 비율이 약 1.9 미만인, 성형된 중합체 포움 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는 중합체 포움 물품의 성형 방법.
  116. 제115항에 있어서, 성형된 물품 내 섬유 총수의 20％ 이상의 길이가 0.55 mm보다 큰 것인 방법.
  117. 제115항에 있어서, 물품이 100 미크론 미만의 평균 기포 크기를 갖는 미세다공질 포움인 방법.
  118. 제115항에 있어서, 혼합물의 단일상 용액을 형성시키고 금형에 상기 혼합물을 도입시키면서 단일상 용액에 핵을 형성시키는 단계, 핵형성된 혼합물에 기포를 성장시키는 단계, 금형의 형태로 혼합물을 고화시켜 금형 형태의 미세다공질 중합체 물품을 형성시키는 단계 및 금형 형태를 유지시키면서 미세다공질 중합체 물품을 금형으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  119. 제118항에 있어서, 금형에 스트림을 통과시키면서 핵형성에 충분한 속도로 용액에 대한 압력을 강하시킴으로써 단일상 용액에 핵을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  120. 제115항에 있어서, 점도 저하제의 중량 백분율이 혼합물 중량을 기준으로 약 0.05% 내지 10%인 방법.
  121. 제115항에 있어서, 점도 저하제가 초임계 유체 첨가제인 방법.
  122. 제121항에 있어서, 초임계 유체 첨가제가 이산화탄소 또는 질소를 포함하는 방법.
  123. 제115항에 있어서, 성형된 물품 내 섬유의 평균 길이를 중합체 물질의 전구체 내 섬유의 평균 길이의 약 50% 이상으로 유지시키는 것을 포함하는 방법.
  124. 제115항에 있어서, 점도 저하 첨가제가 발포제인 방법.
  125. 제124항에 있어서, 발포제를 다중 발포제 포트를 통해 중합체 물질 내로 도입시키는 것을 포함하는 방법.
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