JPH05255361A - ジホスフィン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有す
る新規ジホスフィン並びにこれらを配位子とする金属錯
体及びその製造方法を提供することを目的とする。 【構成】 ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビスヒドロキ
シメチルビシクロ［２．２．２］オクタンを、常套法に
よりｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビス（（ジフェニル
ホスフィノ）メチル）ビシクロ［２．２．２］オクタン
に変換するにあたり、変換反応後一旦酸化処理し、ビシ
クロ［２．２．２］オクタン骨格を有する新規ジホスフ
ィンオキシドとし、これをトリクロロシラン等で還元す
ることにより、より高純度のジホスフィンを得る。又、
ロジウム錯体へ変換する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、式（１）［化４］

【０００２】

【化４】 （式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜８個のアルキ
ル基、炭素数６〜１８個のアリール基および炭素数６〜
１８個のアラルキル基の中から選ばれた一種の基であ
り、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
く、また、Ｒ¹とＲ²及び／又はＲ³とＲ⁴はリン原子以外
の結合によってもつながっていても良いアルキル基、ア
リール基若しくはアラルキル基を示す）で表されるビシ
クロ［２．２．２］オクタン骨格を有する新規なジホス
フィン及びその製造方法並びに式（１）で表されるビシ
クロ［２．２．２］オクタン骨格を有するジホスフィン
を配位子とする金属錯体に関する。

【０００３】

【従来の技術】ホスフィンは多くの金属に安定に配位
し、液相中の多くの金属触媒反応に於いて有効な配位子
として広く用いられている。最も多用される代表的なホ
スフィンとしてはトリフェニルホスフィンを挙げること
ができる。しかし、反応活性及び選択性と言った触媒性
能の改良、向上を図るため、特に二座配位能を有する新
しいジホスフィンの開発が盛んに検討されてきた。特に
最近は、すぐれた触媒性能を得ることを目的とし立体化
学が高度に制御された新規金属錯体を得るべく、二座配
位能を有する新しい型のジホスフィンの合成が試みられ
ている。その新しい例として近年発表されたＣ．Ｐ．Ｃ
ａｓｅｙら（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，５
５，１３９４−９６）の合成例と、本発明者ら（Ｓｙｎ
ｌｅｔ，１９９０，７１１−７１２）によるビシクロ
［２．２．１］ヘプタン骨格を有するジホスフィンの合
成例がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来知られ
ていなかった二座配位能を有する全く新規なジホスフィ
ン及びその金属錯体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、新しい概
念に基づいたジホスフィンの設計を鋭意行い、永きにわ
たってその製造方法の検討を行い、ここに新規なジホス
フィンの製造及び独自の製造ルートを確立し本発明を完
成するに至った。本発明のジホスフィンは、ビシクロ
［２．２．２］オクタン骨格を基本とし、その２，５−
位に二つのメチレン基がｅｎｄｏ，ｅｎｄｏに分岐し、
さらにリンの置換基が結合した極めて精密に設計された
配位子である。このビシクロ［２．２．２］オクタン骨
格を有するジホスフィン配位子及びその金属錯体に関す
る詳細な構造解析は未だできていない。しかし、ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有するジホスフィン配
位子に関するＣ．Ｐ．Ｃａｓｅｙらの計算結果の類推か
ら、金属に配位する場合のＰ−金属−Ｐのなす角度が約
１２０゜前後となる配位が、本配位子にかかる歪みのエ
ネルギーが最も小さく、最も安定な配位となることが期
待される。一方、従来から良く知られている二座配位能
を有するＤＩＯＰ等の多くのジホスフィン配位子につい
てはその立体構造の解析がなされており、金属に配位す
る場合のＰ−金属−Ｐのなす角度が、ほぼ９０゜又は９
０゜以下の配位が最も安定な配位角となることが実験事
実から確認されている。また、Ｃ．Ｐ．Ｃａｓｅｙらに
よる同上の計算からは、それらが１２０゜という大きな
配位角がとれないという結果が得られている。従ってこ
のビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有するジホス
フィン配位子は、従来より知られている多くの二座配位
子とは全く異なり、新規な配位設計がなされたジホスフ
ィンである。

【０００６】本発明は、この様な新しい考えの下に設計
された新規なジホスフィンを提供すると共に、その独自
の製造ルート及びこれを配位子とする新規な金属錯体を
提供するものである。即ち、本発明は式（１）［化５］

【０００７】

【化５】 （式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜８個のアルキ
ル基、炭素数６〜１８個のアリール基および炭素数６〜
１８個のアラルキル基の中から選ばれた一種の基であ
り、それらは互いに同一であっても又は、異なっていて
もよく、また、Ｒ¹とＲ²及び／又はＲ³とＲ⁴はリン原子
以外の結合によってもつながっていても良いアルキル
基、アリール基若しくはアラルキル基を示す）で表され
るビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有するジホス
フィンであり、式（２）［化６］

【０００８】

【化６】 で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有す
るジホスフィンオキシドであり、式（１）で表されるジ
ホスフィンを配位子とすることを特徴とする金属錯体で
あり、式（３）［化７］

【０００９】

【化７】 で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有す
るジオールを原料としてジホスフィンに変換することを
特徴とする式（１）表されるビシクロ［２．２．２］オ
クタン骨格を有するジホスフィンの製造方法であり、式
（３）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン骨格
を有するジオールを原料とするジホスフィンの製造に於
いて、一旦式（１）で表されるジホスフィンを製造し、
更に酸化処理して式（２）で表されるジホスフィンオキ
シドとした後、再び還元することを特徴とする式（１）
で表されるジホスフィンの製造方法について提示するも
のである。なお、上記「Ｒ³ とＲ⁴ はリン原子以外の結
合によってもつながっていても良いアルキル基、アリー
ル基若しくはアラルキル基を示す」とは、式（４）〔化
８〕

【００１０】

【化８】 （ここで、Ｙは酸素、窒素、金属などの原子若しくはＣ
₁ 〜Ｃ₃ の炭素鎖などの原子団を示す）のようにＹを介
して若しくは直接にＲ³ とＲ⁴ とが結合するようなもの
である。本発明について、さらに詳しく説明する。本発
明では新規な配位設計を施した配位子であるビシクロ
［２．２．２］オクタン骨格を有するジホスフィンを得
るために、独自の製造ルートを発明した。即ち、式
（３）で表わされるｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビス
ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．２］オクタンを製
造原料とし、常套に従ってこのジオールをジトシラート
に変換し、所望のホスフィン類との置換反応にてジホス
フィンとする。例えば、式（５）［化９］に示される様
に

【００１１】

【化９】 （ここで、Ｒ’、Ｒ”はＲ¹〜Ｒ⁴に同じ）ジオールをジ
トシラートに変換し、所望のホスフィン類との置換反応
にて製造することができる。アルコールのトシラートへ
の変換は、未反応の原料アルコールを極力少なくする為
に、通常化学量論量よりも多いトシル化剤を用いる。但
し、化学量論量の２倍量を越えて用いると未反応のトシ
ル化剤の分離回収が困難となり、又目的トシラートとの
分離も煩雑になり好ましくない。従って、１．１倍〜
１．８倍量程度のトシル化剤を用いるのが望ましい。反
応温度は、アルコールの種類等によって多少異なるが、
温和な温度条件下で実施するのが良い。通常、−２０℃
ないし５０℃にて実施し、積極的な加熱を避けることが
望まれる。反応溶媒としては、トシル化剤として通常塩
化パラトルエンスルホニルを用いるため、反応で生成し
てくる塩酸の中和捕捉を兼ねて、塩基性の溶媒を用いる
のが望まれる。このような代表的な反応溶媒の例として
反応に不活性なピリジンやキノリンといったアミン類が
挙げられる。又、これらの塩基性溶媒を含む混合溶媒と
しても使用可能である。又、アルコールからホスフィン
化合物への変換方法に於いて、トシラートを経ないその
他の既知の方法でも製造可能である。しかし、反応の容
易さ及び選択性から本法が好まれる方法である。

【００１２】次に、本発明では変換可能な製造方法にて
一旦ジホスフィンを製造するが、得られたジホスフィン
を更に酸化処理してジホスフィンオキシドとし、これを
単離精製した後、改めて還元処理して再びジホスフィン
とする。即ち、まず最初にジオールからジトシラート等
を経て得られるジホスフィンは、分離可能な反応試薬や
副生成物を除去した後、過酸化水素水又は、ｔｅｒｔ−
ブチルハイドロパーオキシド等の酸化剤にて実質的に完
全に酸化し、一旦ジホスフィンオキシドとする。ここ
で、再結晶法もしくは溶出クロマトグラフィー等で単離
精製する。更に、このジホスフィンオキシドを、トリエ
チルアミン等のアミンの存在下トリクロロシランによる
還元、若しくはヘキサクロロジシラン等による還元な
ど、従来より既知の各種還元方法にて再びジホスフィン
とする。こうすることにより、最終的に得られたジホス
フィンを取扱い易くすることができるようになり、結果
として純度の良い目的ジホスフィンを得ることができ
る。この工程を経ないで、最初に得たジホスフィンを取
りだそうとすると、精製段階で返って量を損失したり若
しくは純度良く取り出したりすることが不可能となるこ
とさえある。尚、本発明製造方法の基本出発物質である
ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビスヒドロキシメチルビ
シクロ［２．２．２］オクタンは、例えば製造方法既知
の式（６）［化１０］

【００１３】

【化１０】 （ここでＲはＨ若しくはアルキル基等を示す。）で表さ
れるジカルボン酸若しくはジエステルをＬｉＡｌＨ₄等
により還元することにより容易に得ることができる。こ
のジカルボン酸又はジエステルの製造は、例えばＭ．Ｔ
ｉｃｈｙらの方法（テトラヘドロンレターズ（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９６９年、第５
３号、第４６０９〜４６１３頁）により製造することが
できるが、この方法に限定されるものではない。

【００１４】本発明のジホスフィンが配位子として利用
可能となるリンの置換基としては、ジメチルホスフィ
ン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブ
チルホスフィン、ジオクチルホスフィン若しくはジシク
ロヘキシルホスフィン等のアルキルホスフィン類であ
り、ジフェニルホスフィン、ジナフチルホスフィン、ジ
−ｍ−トリルホスフィン、ジ−ｏ−トリルホスフィン若
しくはジ（ｍ−スルフォフェニル）ホスフィン等のアリ
ールホスフィン類であり、ジベンジルホスフィン、ビス
（ナフチルメチル）ホスフィン等のアラルキルホスフィ
ン若しくはジフェニレンホスフィン基等の環式のホスフ
ィン等が有効なホスフィンとして挙げられるが、これら
には限定されない。また、メチルフェニルホスフィン、
エチルフェニルホスフィン、ｔ−ブチルフェニルホスフ
ィン若しくはシクロヘキシルフェニルホスフィン等の異
種の置換基を有するホスフィン類であっても良い。本発
明のジホスフィンを配位子とする各種金属錯体に変換す
ると、例えば各種液相反応の触媒に利用することが可能
である。金属錯体への変換方法は用いる金属の種類によ
り特定されるものではなく、従来より既知の各種製造方
法により変換させることができる。配位させるべき中心
金属としては、一般にはルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金といった白金族元
素に配位させることができるが、鉄、コバルト、ニッケ
ルといった遷移金属類に配位させて用いることもでき
る。利用できる反応は、用いる中心金属の種類によって
も異なり、特に限定されない。例えば、ヒドロホルミル
化反応等に用いることが可能である。この反応では、ロ
ジウムに配位したものを代表的に示す。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。 実施例１ ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビス（トルエンスルホニ
ルオキシメチル）ビシクロ［２．２．２］オクタンの製
造 ０．４９ｍｌのピリジン及び５ｍｌのクロロホルムの混
合溶媒に０．１７ｇのｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビ
スヒドロキシメチルビシクロ［２．２．２］オクタン
（１．０ｍｍｏｌ）を溶解し、０．５７２ｇのパラトル
エンスルホン酸クロリド（３．０ｍｍｏｌ）を加えて室
温で１７時間攪拌した。続いて、氷水と３Ｎ−ＨＣｌを
加えて、水層からエーテル抽出し、有機層を合わせて飽
和重曹水及び飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥した。濃縮後、残渣をフラッシュクロマト
グラフィー（シリカゲル，酢酸エチル／ヘキサン＝１／
４）にて精製し、０．４５ｇの白色のジトシラートを得
た（収率９４％）。¹ Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；０．８１
−１．９４（１２Ｈ），２．４６（ｓ，６Ｈ），３．７
９（２Ｈ），３．８１（２Ｈ）７．３５（ｄ，４Ｈ），
７．７７（ｄ，４Ｈ）。

【００１６】実施例２ ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビス（（ジフェニルホス
フィノ）メチル）ビシクロ［２．２．２］オクタンの製
造 乾燥アルゴン気流中、シュレンク管に２９０ｍｇのカリ
ウム（７．４ｍｍｏｌ）及び９０ｍｇのナトリウム
（３．９ｍｍｏｌ）の合金を採り、１０ｍｌの乾燥ジオ
キサンと６６０ｍｇのトリフェニルホスフィン（２．５
ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間激しく攪拌した。こ
こに５ｍｌの乾燥トルエンに３００ｍｇのｅｎｄｏ，ｅ
ｎｄｏ−２，５ビス（トルエンスルホニルオキシメチ
ル）ビシクロ［２．２．２］オクタン（０．６３ｍｍｏ
ｌ）を溶解した溶液を入れて、室温で、１１時間攪拌し
た。続いて、反応液を氷−エタノールで処理し、３０ｍ
ｌの塩化メチレンと５ｍｌの３Ｎ塩酸水溶液で希釈し、
水層から塩化メチレンで抽出した。有機層を合わせて、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムにて乾燥し、濃縮して標記の粗生成物を得た。これを
以下に示すように、酸化して一旦ジホスフィンオキシド
とし、再度還元することにより精製、高純度化した。５
ｍｌのクロロホルムに上記粗製ジホスフィンを溶解し、
１．１ｍｌの３０％過酸化水素水を加えて、室温で１０
時間攪拌した後、０℃で飽和Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃水溶液を加
えて処理し、２０ｍｌのクロロホルムで希釈した。水層
からクロロホルムで抽出し、有機層を合わせて、飽和重
曹水および飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム
にて乾燥した。これを濃縮して、残渣をフラッシュクロ
マトグラフィー（シリカゲル、２％ＭｅＯＨ／クロロホ
ルム）にて精製し３０１ｍｇの無色の結晶を得た。収率
は、８８．８％であった。ジホスフィンオキシドの機器
分析データーを以下に示す。¹ Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；１．２５
−２．０５（１２Ｈ），２．２９（２Ｈ），２．３１
（２Ｈ），７．３８−７．６４（２０Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）；３０５２，２９３２，２８６０，１５
８９，１４３５，１１８５，１１１７，７３９，７１
７，６９６ｃｍ^-1。 次に、乾燥アセトニトリルに３００ｍｇの上記ジホスフ
ィンオキシド（０．５６ｍｍｏｌ）を溶解し、０．７７
ｍｌのトリエチルアミンと７５８ｍｇのトリクロロシラ
ン（５．６ｍｍｏｌ）を加えて、一日間８０〜９０℃に
て加熱攪拌した。続いて、１２ｍｌの２５％ＮａＯＨ水
溶液にて処理し、アセトニトリルを減圧除去し、トルエ
ンにて抽出し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濃
縮後カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、エーテル
／ヘキサン＝１／５０）にて精製し、２７０ｍｇの標記
ジホスフィンを得た。分析結果を示す。³¹ Ｐ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｅｘｔｅｒ
ｎａｌ Ｈ₃ ＰＯ₄ ）；−２０．４３。

【００１７】実施例３ 金属錯体の製造 ０．０３ｍｌの７０％ＨＣｌＯ₄ と０．４ｍｌの蒸留Ｔ
ＨＦの混合溶液に、５．４ｍｌの乾燥ＴＨＦに８８ｍｇ
のノルボルナジエン（アセチルアセトナト）Ｒｈ（Ｉ）
（０．３０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を入れ、この混合
液を室温にて４０分間攪拌した。ここに、１ｍｌの乾燥
ＴＨＦに１５０ｍｇのｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビ
ス（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ビシクロ［２．
２．２］オクタン（０．３０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液
を加えて、室温で更に１．５時間攪拌した。次に、７ｍ
ｌのエーテルを加えて室温で更に２０時間攪拌すると結
晶が生成し、１９３ｍｇの（ノルボルナジエン）［ｅｎ
ｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビス（（ジフェニルホスフィ
ノ）メチル）ビシクロ［２．２．２］オクタン］Ｒｈ
（Ｉ）パークロレートの黄色結晶をろ過回収した（収率
７９％）。³¹ Ｐ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｅｘｔｅｒ
ｎａｌ Ｈ₃ ＰＯ₄ ）；２１．１（ｄ，Ｊ＝１６４．４
Ｈｚ）。

【００１８】比較例１ 金属錯体の製造を、実施例２に於いて酸化処理および再
還元処理を行わないで得たｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５
−ビス（（ジフェニルホスフィノ）メチル）ビシクロ
［２．２．２］オクタンを使用して、実施例３と全く同
様に行った。しかし、純粋な黄色結晶が得られず、精製
を繰り返す過程で量も少なくなり目的の錯体をうまく取
り出すことができなかった。

【００１９】

【発明の効果】以上、本発明は基本骨格がビシクロ環を
有する新規なジホスフィンを提供するものであり、その
有用な製造方法を提供するものである。又、従来より知
られている製造方法を応用することにより、このジホス
フィンを配位子とする金属錯体を極めて容易に製造する
ことができ、ヒドロホルミル化反応への応用が可能であ
り、産業上極めて有益な触媒技術を提供するものであ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）［化１］ 【化１】 （式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜８個のアルキ
   ル基、炭素数６〜１８個のアリール基および炭素数６〜
   １８個のアラルキル基の中から選ばれた一種の基であ
   り、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
   く、また、Ｒ¹ とＲ²及び／又はＲ³とＲ⁴はリン原子以
   外の結合によってつながっていても良 いアルキル基、
   アリール基若しくはアラルキル基を示す）で表されるビ
   シクロ［２．２．２］オクタン骨格を有するジホスフィ
   ン。
2. 【請求項２】 式（２）［化２］ 【化２】 （式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜８個のアルキ
   ル基、炭素数６〜１８個のアリール基および炭素数６〜
   １８個のアラルキル基の中から選ばれた一種の基であ
   り、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
   く、また、Ｒ¹ とＲ²及び／又はＲ³とＲ⁴はリン原子以
   外の結合によってつながっていても良いアルキル基、ア
   リール基若しくはアラルキル基を示す）で表されるビシ
   クロ［２．２．２］オクタン骨格を有するジホスフィン
   オキシド。
3. 【請求項３】 式（１）で表されるビシクロ［２．２．
   ２］オクタン骨格を有するジホスフィンを配位子とする
   ことを特徴とする金属錯体。
4. 【請求項４】 式（３）［化３］ 【化３】 で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有す
   るジオールを原料としてジホスフィンに変換することを
   特徴とする式（１）で表されるビシクロ［２．２．２］
   オクタン骨格を有するジホスフィンの製造方法。
5. 【請求項５】 式（３）で表されるビシクロ［２．２．
   ２］オクタン骨格を有するジオールを原料とするジホス
   フィンの製造に於いて、一旦式（１）で表されるジホス
   フィンを製造し、更に酸化処理して式（２）で表される
   ジホスフィンオキシドとした後、再び還元することを特
   徴とする式（１）で表されるジホスフィンの製造方法。