JPH0525279A

JPH0525279A - 球状または繊維状の有機酸化珪素粉体の製造法

Info

Publication number: JPH0525279A
Application number: JP20758291A
Authority: JP
Inventors: Koichi Iyanagi; 宏一井柳
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Orbis Holdings Inc
Priority date: 1991-07-24
Filing date: 1991-07-24
Publication date: 1993-02-02
Anticipated expiration: 2016-07-16
Also published as: JP3189979B2

Abstract

(57)【要約】【目的】球状または繊維状の有機酸化珪素粉体を確実
かつ容易に製造する方法を提供する。【構成】本発明の製造法では、ＲＳｉＸ₃（但し、Ｒ
は炭素-珪素結合で珪素原子に結合した有機基、Ｘは加
水分解で水酸基を生ずる基を表わす）で示される有機珪
素化合物３〜１００モル％とＳｉＹ₄（但し、Ｙは加水
分解で水酸基を生ずる基を表わす）で示される珪素化合
物０〜９７モル％とを有機溶媒中に溶解し、次いで酸水
溶液と混合して有機珪素化合物及び珪素化合物を加水分
解した後、剪断力を有する撹拌状態下で、更に塩基を加
えてＰＨを７以上に調製することにより縮合反応を行な
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な球状または繊維
状の有機酸化珪素粉体の製造法に関し、詳しくはカラム
充填剤、塗料のアンチブロック剤などの種々の充填剤、
化粧品等の感触改良剤、または吸着剤、ガスや溶液に対
するフィルターなどの素材として有用な球状または繊維
状の有機酸化珪素粉体を確実かつ容易に製造する方法を
提供せんとするものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機基を含有する有機酸化珪素ポ
リマーは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで示される骨格を有するため
耐溶剤性、耐酸性などの耐化学性や耐熱性などに優れ、
また、導入される有機基の種類により種々の物質に対す
る親和性や表面活性などをコントロールすることができ
ることが知られている。

【０００３】このように、酸化珪素（無機骨格）に有機
成分を導入することにより破壊脆性に欠けるという無機
物の欠点を改良したり、有機成分の持つ機能を無機骨格
に付与したりしようとする試みはＨ．Schmidt らによっ
てなされてきた。例えば、彼らは有機基で修飾されたア
ルコキシシランとテトラアルコキシシランとから有機基
が導入された酸化珪素を得ている。〔Ｊ．Non.Cryst. S
olids. vol. １００，Ｐ５１（１９８８）、同 vol. １
００，Ｐ３７８（１９８８）ほか〕一方、特開昭６１−
２４３８２８号公報には、有機珪素化合物と必要に応じ
て珪素化合物とを有機溶媒中で加水分解し粒径が１μｍ
以下の有機酸化珪素粉体を得る方法が示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、Ｈ．Schmid
t らの方法は、主にバルク体やコーティング膜のような
連続構造を有する構造体を得るもので、反応過程を制御
して特定の形状を有する粉体を得ようとするものではな
い。

【０００５】また、特開昭６１−２４３８２８号公報で
示された方法は、原料化合物を大量の水と均一な状態で
接触させて有機酸化珪素粉体を得るものであるが、かか
る方法では粒子サイズの制御はできるものの、その形状
までは制御することはできない。

【０００６】本発明は斯かる実情に鑑みてなされたもの
であって、各種液体やガスに対する流動抵抗が少なく、
かつ接触面積が大きいという利点を有する繊維状の有機
酸化珪素粉体やすべり抵抗が少なく、ローリング性が大
きいという利点を有する球状の有機酸化珪素粉体を確実
かつ容易に得る方法を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシラン
等から有機酸化珪素に至る反応過程を特定の条件下で制
御することにより確実かつ容易に球状や繊維状の形状に
コントロールし得ることを見出し、これに基づき本発明
を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、ＲＳｉＸ₃ （但し、
Ｒは炭素−珪素結合で珪素原子に結合した有機基、Ｘは
加水分解で水酸基を生ずる基を表わす）で示される有機
珪素化合物３〜１００モル％とＳｉＹ₄ （但し、Ｙは加
水分解で水酸基を生ずる基を表わす）で示される珪素化
合物０〜９７モル％とを有機溶媒中に溶解し、次いで酸
水溶液と混合して有機珪素化合物及び珪素化合物を加水
分解した後、剪断力を有する撹拌状態下で、更に塩基を
加えてｐＨを７以上に調製することにより縮合反応を行
なうことを特徴とする球状または繊維状の有機酸化珪素
粉体の製造法に関するものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明で適用される有機珪素化合物又は珪
素化合物は、上述の如くＲＳｉＸ₃又はＳｉＹ₄ の一般
式で示されるものであり、夫々、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格の
形成（ＲＳｉＸ₃ ）や場合により架橋による耐溶剤性の
付与又は粘弾性の調整（ＳｉＹ₄ ）などを目的として用
いられる。

【００１１】ここで、一般式中Ｒで表わされる有機基と
しては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリルア
ルキル基、複素環基等があり、これらの基の中には、エ
ーテル、エステル、アミノ、アミド、スルフィド、スル
フォン、ウレタン、水酸基、ビニル、アクリル、エポキ
シ、カルボキシル、カルボニル、シアノ等の置換基を含
んでいても良い。一方、ＸまたはＹで表わされる基とし
ては、加水分解により水酸基を生ずる基であれば良く、
例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ
基などが挙げられ、ＸとＹは同一でもまた異なっていて
も良い。

【００１２】具体的にＲＳｉＸ₃ で示される有機珪素化
合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、イソ
ブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロルシラン、
オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシシラン）、γ−メタクリロキシトリメ
トキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾールプ
ロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、一方、ＳｉＹ
₄ で示される珪素化合物としては、例えばテトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシ
シラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。

【００１３】本発明では、先ず上述した有機珪素化合物
を、場合により９７モル％までの珪素化合物の併用下
で、有機溶媒に溶解する。

【００１４】ここで用いられる有機溶媒としては、水と
混和可能な性質を有するものをいい、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン等の多価アルコール類、エチルセルソルブ、メチルセ
ルソルブ等のセルソルブ類、およびこれらの混合溶媒等
が挙げられる。

【００１５】次に、有機溶媒に溶解された有機珪素化合
物及び珪素化合物は、酸水溶液と混合され加水分解され
て有機珪素水酸化物及び珪素水酸化物となる。

【００１６】かかる加水分解工程で用いられる酸として
は、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸や酢酸、クエン酸等
の有機酸などが挙げられ、好ましくは濃度１０^-3〜１０
^-2モル／ｌの範囲の水溶液として用いられる。

【００１７】有機珪素化合物及び珪素化合物と酸水溶液
との混合順序は特に限定されないが、有機珪素化合物及
び珪素化合物に酸水溶液を添加することが好ましい。ま
た、酸水溶液の使用量は、加水分解において反応に関与
する水の化学量論量以上となる量であることが好まし
い。

【００１８】更に、上記工程で生成した有機珪素水酸化
物及び珪素水酸化物に対し、剪断力を有する撹拌状態下
で、塩基を加えて系のｐＨを７以上、すなわち中性乃至
はアルカリ性とすることにより、縮合反応によるポリマ
ー化と球状化または繊維状化とが同時に進行して目的と
する球状または繊維状の有機酸化珪素粉体が得られる。

【００１９】ここで、本発明にいう剪断力を有する撹拌
状態とは、例えば撹拌羽根を取付けたモータータイプの
ケミカルスターラーやディスパー、ホモミキサーなどの
装置を用い、好ましくは凡そ５０〜４００ｒｐｍの中低
速の回転数で撹拌を行なうことによって、縮合体に対す
る延伸作用と切断作用とが共存する状態をいう。また、
塩基としては水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等
の無機塩基やモノエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、モルフォリン等の有機塩基が挙げられ、無機塩基の
場合は水溶液の形で、また有機塩基の場合は有機溶媒に
溶解して用いるのが好ましい。

【００２０】一方、加水分解工程及び縮合反応工程を通
じての反応温度については、特に限定はされないが、使
用溶媒との関係から０〜１００℃、特には１５〜８０℃
の範囲が好ましい。

【００２１】以上の如くして得られる本発明に係る繊維
状粉体は、通常は形状が疑似円柱状をしており、また長
径／短径の比が４以上、好ましくは１０以上となってい
る。また、球状粉体については長径／短径の比が１．５
以下、好ましくは１．２以下となっている。尚、粒径に
ついては特に制約はないが実用的な面からは短径が５μ
ｍ〜１ｍｍの範囲のものが好ましい。

【００２２】ここで本発明の製造法の特徴について述べ
ると、既述の如く、特定の有機珪素化合物及び珪素化合
物を原料として用い、段階的に且つコントロールされた
条件下で、加水分解更には縮合を行なうことにより、目
的とする球状または繊維状の有機酸化珪素粉体を得るこ
とを可能にした点にある。

【００２３】具体的には、例えば先ず反応に使用する溶
媒の種類により繊維状か球状かの形状をコントロールし
得る。すなわち、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類を用いた場合は繊維状粉体が生成し易く、エチレン
グリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール
類を用いた場合は球状粉体が生成し易い。混合溶媒を用
いた場合には比率の多い方の溶媒に形状が支配され易
い。更には、剪断力の強弱によっても繊維状か球状かの
形状のコントロールが可能である。すなわち、剪断力を
強くする程、切断に至る過程での延伸が強く作用し繊維
状粉体が生成し易く、反対に剪断力が弱いと延伸は殆ど
作用せず、切断と表面張力作用により球状粉体が生成し
易い。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例により本発明の製造法を更に
詳細に説明する。

【００２５】実施例１スリーワンモーター撹拌機（新東科学社製）、温度計、
冷却管を取り付けた１ｌセパラブルフラスコ中に、イソ
ブチルテトラメトキシシラン４０．１ｇ、テトラメトキ
シシラン３４．２ｇとエチルアルコール３６ｇを入れ、
溶解した。次いで、これを２５０ｒｐｍの回転速度で撹
拌しながら２．７×１０^-3モル／ｌの塩酸水溶液４０．
５ｇを添加し、５０℃で２時間反応させた。その後、撹
拌を続けながらトリエタノールアミン３．６ｇをエチル
アルコール３６ｇに溶解した溶液を添加してｐＨを７以
上とし、７０℃で反応を続けた。約１２時間で白色沈殿
を生じた後、沈殿をデカンテーションによってエチルア
ルコールで洗浄し、口別後、１１０℃で一昼夜乾燥し
て、平均短径９０μｍ、長径／短径＝２０〜４０の繊維
状粉体を得た。

【００２６】実施例２実施例１と同様の装置を取り付けた１ｌセパラブルフラ
スコ中に、γ−メタクリロキシトリエトキシシラン５
５．９ｇ、テトラメトキシシラン３４．２ｇとエチレン
グリコール３６ｇを入れ、溶解した。次いで、これを２
５０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら２．７×１０^-3モ
ル／ｌの塩酸水溶液４０．５ｇを添加し、５０℃で２時
間反応させた。その後、撹拌を続けながらトリエタノー
ルアミン１．８ｇをエチレングリコール３６ｇに溶解し
た溶液を添加してｐＨを７以上とし、５０℃で反応を続
けた。約３０分で白色沈殿を生じた後、沈殿をデカンテ
ーションによってメチルアルコールで洗浄し、ロ別後、
１１０℃で一昼夜乾燥して、平均短径０．２ｍｍ、長径
／短径＝１．１〜１．２の球状粉体を得た。

【００２７】実施例３実施例１と同様の装置を取り付けた１ｌセパラブルフラ
スコ中に、フェニルトリエトキシシラン４７．６ｇ、テ
トラエトキシシラン５２．５ｇとメチルアルコール４８
ｇを入れ、溶解した。次いでこれを３００ｒｐｍの回転
速度で撹拌しながら５．４×１０^-3モル／ｌの塩酸水溶
液４０．５ｇを添加し、５０℃で２時間反応させた。そ
の後、撹拌を続けながら市販の濃水酸化アンモニウム溶
液３．４ｍｌをメチルアルコール４８ｇに溶解した溶液
を添加してｐＨを７以上とし、５０℃で反応を続けた。
約１時間で白色沈殿を生じた後、沈殿をデカンテーショ
ンによってメチルアルコールで洗浄し、ロ別後、１１０
℃で一昼夜乾燥して平均短径４０μｍ、長径／短径＝１
０〜２０の繊維状粉体を得た。

【００２８】実施例４実施例１と同様の装置を取り付けた１ｌセパラブルフラ
スコ中に、ビニルトリメトキシシラン６４．８ｇ、テト
ラメトキシシラン２．１ｇとメチルアルコール３６ｇを
入れ、溶解した。次いでこれを５０ｒｐｍの回転速度で
撹拌しながら１．８×１０^-3モル／ｌの塩酸水溶液６
０．８ｇを添加し、５０℃で２時間反応させた。その
後、撹拌を続けながら市販の濃水酸化アンモニウム溶液
２．６ｍｌをメチルアルコール３６ｇに溶解した溶液を
添加してｐＨを７以上とし、５０℃で反応を続けた。約
２時間で白色沈殿を生じた後、沈殿をデカンテーション
によってメチルアルコールで洗浄し、ロ別後、１１０℃
で一昼夜乾燥して平均短径６０μｍ、長径／短径＝１．
０〜１．１の球状粉体を得た。

【００２９】実施例５実施例１と同様の装置を取り付けた１ｌセパラブルフラ
スコ中に、ビニルトリメトキシシラン６６．７ｇとメチ
ルアルコール３６ｇを入れ、溶解した。次いでこれを３
００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら２．７×１０^-3モ
ル／ｌの硝酸水溶液４０．５ｇを添加し、５０℃で２時
間反応させた。その後、撹拌を続けながらトリエタノー
ルアミン５．４ｇをメチルアルコール３６ｇに溶解した
溶液を添加してｐＨを７以上とし、５０℃で反応を続け
た。約３時間で白色沈殿を生じた後、沈殿をデカンテー
ションによってメチルアルコールで洗浄し、ロ別後、１
１０℃で一昼夜乾燥して平均短径２５μｍ、長径／短径
＝１０〜２０の繊維状粉体を得た。

【００３０】実施例６実施例１と同様の装置を取り付けた１ｌセパラブルフラ
スコ中に、オクチルトリエトキシシラン１２４ｇと１，
３−ブチレングリコール１８ｇ、エチルアルコール１８
ｇを入れ、溶解した。次いでこれを１００ｒｐｍの回転
速度で撹拌しながら１．８×１０^-3モル／ｌの硝酸水溶
液６０．８ｇを添加し、５０℃で２時間反応させた。そ
の後、撹拌を続けながらトリエタノールアミン４．８ｇ
を１，３−ブチレングリコール１８ｇ、エチルアルコー
ル１８ｇに溶解した溶液を添加してｐＨを７以上とし、
５０℃で反応を続けた。約１時間で白色沈殿を生じた
後、沈殿をデカンテーションによってメチルアルコール
で洗浄し、ロ別後、１１０℃で一昼夜乾燥して平均短径
４０μｍ、長径／短径＝１．１〜１．２の球状粉体を得
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、加水分解、縮合工程を
経て得られる有機酸化珪素粉体の形状を確実かつ容易に
制御することができ、特には従来のような紡糸工程を経
ることなしに繊維状粉体を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】ＲＳｉＸ₃ （但し、Ｒは炭素−珪素結合
で珪素原子に結合した有機基、Ｘは加水分解で水酸基を
生ずる基を表わす）で示される有機珪素化合物３〜１０
０モル％とＳｉＹ₄ （但し、Ｙは加水分解で水酸基を生
ずる基を表わす）で示される珪素化合物０〜９７モル％
とを有機溶媒中に溶解し、次いで酸水溶液と混合して有
機珪素化合物及び珪素化合物を加水分解した後、剪断力
を有する撹拌状態下で、更に塩基を加えてｐＨを７以上
に調製することにより縮合反応を行なうことを特徴とす
る球状または繊維状の有機酸化珪素粉体の製造法。