JPH0525147A - 置換4,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類 - Google Patents

置換4,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類

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JPH0525147A
JPH0525147A JP4047787A JP4778792A JPH0525147A JP H0525147 A JPH0525147 A JP H0525147A JP 4047787 A JP4047787 A JP 4047787A JP 4778792 A JP4778792 A JP 4778792A JP H0525147 A JPH0525147 A JP H0525147A
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デイートマー・クーント
Kurt Findeisen
クルト・フインダイセン
Michael Haug
ミヒヤエル・ハウク
Joachim Kluth
ヨアヒム・クルト
Klaus-Helmut Mueller
クラウス−ヘルムート・ミユラー
Klaus Koenig
クラウス・ケーニヒ
Thomas Himmler
トーマス・ヒムラー
Gunther Beck
ギユンター・ベク
Zanteru Hansuuyoahimu
ハンス−ヨアヒム・ザンテル
Klaus Dr Luerssen
クラウス・リユルセン
Robert R Schmidt
ロベルト・アール・シユミツト
Birgit Krauskopf
ビルギツト・クラウスコプフ
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】 一般式(I) の新規置換4,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾー
ル−3−(チ)オン類。〔式中、X及びYは酸素または
硫黄を表し;R,R,R,R及びRは各々の
場合に任意に置換されていてもよいアルキル、シクロア
ルキル、シクロアルキルアルキル、アラルキル、ヘテロ
環アルキル、アリール等を表わし,代表例は下記の式で
示される。 【効果】 一般式(I)の4,5−ジアミノ−1,2,
4−トリアゾール−3−(チ)オンは新規化合物であっ
て、除草剤として有効である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な置換4,5−ジア
ミノ−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類、
それらの製造のための複数の方法及び新規な中間体、及
びそれらの除草剤及び植物生長調節剤としての使用に関
する。
【0002】
【従来の技術及び課題】例えば4−アミノ−5−メチル
−2−フェニルアミノカルボニル−2,4−ジヒドロ−
3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン等のある種
の置換トリアゾロン類が除草活性を有することが開示さ
れいる(ヨーロッパ特許公開(EP−A)294,66
6参照)。しかしながら、この化合物の除草活性はすべ
ての点で満足でない。
【0003】
【課題を解決するための手段】一般式(I)
【0004】
【化14】 [式中、R1はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハ
ロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキ
ニル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキ
シアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオア
ルキル、アリールスルフィニルアルキル、アリールスル
ホニルアルキル、アリールアミノアルキル、N−アルキ
ルアリールアミノアルキル、アルコキシカルボニルアル
キル、アルコキシカルボニルアルケニル、アルキルアミ
ノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、または各場合
において任意に置換したシクロアルキル、シクロアルキ
ルアルキル、シクロアルケニルもしくはシクロアルケニ
ルアルキル、または任意に置換したヘテロ環アルキル、
または各場合において任意に置換したアラルキル、アリ
ールアルケニル、アリールアルキニル、アロイル、アリ
ール、アラルキルオキシもしくはアリールオキシ、また
はアルコキシ、アルケニルオキシまたはアルキニルオキ
シを表し、R2、R3、R4及びR5は同一であるかもしく
は異なって、お互いに独立して水素、アルキル、アルケ
ニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルケ
ニル、ハロゲノアルキニル、シアノアルキル、アルコキ
シアルキル、アルキルチオアルキル、または各場合にお
いて任意に置換したシクロアルキル、シクロアルキルア
ルキル、アリールまたはアラルキル、または各場合にお
いてこれらの基(R2とR3のまたはR4とR5)が一緒に
なってアルカンジイルを表し、及びR5はアルコキシも
表すことができ、Xは酸素または硫黄を表し、及び、Y
は酸素または硫黄を表す]の新規な置換4,5−ジアミ
ノ−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類が今
や見い出された。
【0005】置換基R1、R2、R3、R4及びR5の性質
によって式(I)の化合物は幾何及び/または光学異性
体または異なる組成の異性体混合物として任意的に存在
できる。純粋な異性体及び異性体混合物は共に本発明で
請求される。
【0006】一般式(I)
【0007】
【化15】 [式中、R1はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハ
ロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキ
ニル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキ
シアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオア
ルキル、アリールスルフィニルアルキル、アリールスル
ホニルアルキル、アリールアミノアルキル、N−アルキ
ルアリールアミノアルキル、アルコキシカルボニルアル
キル、アルコキシカルボニルアルケニル、アルキルアミ
ノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、または各場合
において任意に置換したシクロアルキル、シクロアルキ
ルアルキル、シクロアルケニルもしくはシクロアルケニ
ルアルキル、または任意に置換したヘテロ環アルキル、
または各場合において任意に置換したアラルキル、アリ
ールアルケニル、アリールアルキニル、アロイル、アリ
ール、アラルキルオキシもしくはアリールオキシ、また
はアルコキシ、アルケニルオキシまたはアルキニルオキ
シを表し、R2、R3、R4及びR5は同一であるかもしく
は異なって、お互いに独立して水素、アルキル、アルケ
ニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルケ
ニル、ハロゲノアルキニル、シアノアルキル、アルコキ
シアルキル、アルキルチオアルキル、または各場合にお
いて任意に置換したシクロアルキル、シクロアルキルア
ルキル、アリールまたはアラルキル、または各場合にお
いてこれらの基(R2とR3のまたはR4とR5)が一緒に
なってアルカンジイルを表し、及びR5はアルコキシも
表すことができ、Xは酸素または硫黄を表し、及び、Y
は酸素または硫黄を表す]の新規な置換4,5−ジアミ
ノ−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類が
(a)一般式(II)
【0008】
【化16】 [式中、R2、R3、R4、R5及びYは上述の意味を有す
る]の4,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−
3−(チ)オン類を一般式(III)
【0009】
【化17】R1−N=C=X (III) [式中、R1及びXは上述の意味を有する]のイソ(チ
オ)シアネート類と適切な場合には希釈剤の存在下及び
適切な場合には反応助剤の存在下反応させるか、または
(b)一般式(IV)
【0010】
【化18】 [式中、R1、R4、R5、X及びYは上述の意味を有
し、及びR6及びR7は同一であるか異なって、お互いに
独立して水素、アルキル、アラルキルまたはアリールを
表す]の4−アルキリデンアミノ−5−アミノ−1,
2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類を水性酸と適
切な場合には有機溶媒の存在下反応させるか、または
(c)一般式(V)
【0011】
【化19】 [式中、R2、R3、R4、R5、X及びYは上述の意味を
有し、及びR8はアルキル、アラルキルまたはアリール
を表す]の置換1,2,4−トリアゾール−3−(チ)
オン類を一般式(VI)
【0012】
【化20】R1−NH2 (VI) [式中、R1は上述の意味を有する]のアミノ化合物と
適切な場合には希釈剤の存在下及び適切な場合には反応
助剤の存在下に反応させるか、または(d)一般式(I
I)
【0013】
【化21】 [式中、R2、R3、R4、R5及びYは上述の意味を有す
る]の4,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−
3−(チ)オン類を一般式(VII)
【0014】
【化22】 [式中、R1及びXは上述の意味を有し、R9はアルキ
ル、アラルキルまたはアリールを表す]の(チオ)ウレ
タン類と適切な場合には希釈剤の存在下及び反応助剤の
存在下反応させるか、または(e)一般式(VIII)
【0015】
【化23】 [式中、R1、R4、R5、X及びYは上述の意味を有
し、R10及びR11は同一であるか異なって、お互いに独
立してアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアル
キル、アラルキルまたはアリールを表し、及びR10は水
素も表す]の4−オキシアルキリデンアミノ−5−アミ
ノ−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類を一
般式)(IX)
【0016】
【化24】M124 (IX) [式中、M1はリチウム、ナトリウムまたはカリウムを
表し、M2はホウ素またはアルミニウムを表す]の水素
化物錯体と適切な場合には希釈剤の存在下反応させる
か、または(f)一般式(IV)
【0017】
【化25】 [式中、R1、R4、R5、X及びYと上述の意味を有
し、R6及びR7は同一であるか異なって、お互いに独立
して水素、アルキル、アラルキルまたはアリールを表
す]の4−アルキリデンアミノ−5−アミノ−1,2,
4−トリアゾール−3−(チ)オン類を還元剤と適切な
場合には触媒の存在下及び適切な場合には希釈剤の存在
下反応させることによって得られることがさらに見い出
された。
【0018】最後に、一般式(I)の新規な置換4,5
−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−3−オン類が
興味ある除草活性を有することが見い出された。
【0019】驚くべきことに、一般式(I)の置換4,
5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−3−オン類
は問題となる雑草に対し、構造及び作用プロフィールに
関して密接に関連した化合物4−アミノ−5−メチル−
2−フェニルアミノカルボニル−2,4−ジヒドロ−3
H−1,2,4−トリアゾール−3−オンよりかなり強
い除草作用を示す。
【0020】定義中、例えばアリール、アリールオキ
シ、アラルキル等の芳香族基は好ましくはフェニルまた
はナフチル、特にフェニルを表す。脂肪族炭素鎖は、明
白に示されていない場合でも各場合において直鎖または
分枝である。
【0021】R1における置換基ヘテロ環アルキルは直
鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素数1〜6を有し、ヘ
テロ環部分に炭素数2〜9と1〜3のヘテロ原子、特に
窒素、酸素及び/または硫黄を有し、ヘテロ環部分がモ
ノ置換またはポリ置換された、特にモノ置換、ジ置換も
しくはトリ置換されたヘテロ環アルキルであって、置換
基が同一であるかもしくは異なってハロゲン、シアノ、
ニトロ、及びC1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシ、
1〜C5アルキルチオ、ハロゲノ−C1〜C5アルキル、
ハロゲノ−C1〜C5アルコキシ、ハロゲノ−C1〜C5
ルキルチオまたはC1〜C5アルコキシ−カルボニルであ
る該ヘテロ環アルキルを好ましくは示す。ヘテロ環部分
は、特に、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、メチル、エ
チル、n−もしくはi−プロピル、n−、i−、s−も
しくはt−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、
トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシまたはトリ
フルオロメチルチオによって置換し得る。特に好ましく
は、R1中の置換基ヘテロ環アルキルはヘテロ環部分に
おいて同一のもしくは異なる置換基によって、任意的に
モノ置換〜トリ置換されたヘテロ環メチル、ヘテロ環プ
ロピルまたはヘテロ環エチルであって、各場合において
適当なヘテロ環が
【0022】
【化26】 [式中、各場合においてZは酸素または硫黄を表す]で
あり、及び各場合において適当な置換基がフッ素、塩
素、臭素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、n−もし
くはi−プロピル、n−、i−、s−もしくはt−ブチ
ル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメ
チル、トリフルオロメトキシまたはトリフルオロメチル
チオである当該ヘテロ環メチル、ヘテロ環プロピルまた
はヘテロ環エチルを表す。
【0023】式(I)は本発明の置換4,5−ジアミノ
−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類の一般
的定義を与える。式(I)の好ましい化合物は、R1
各場合において炭素数1〜18の直鎖もしくは分枝アル
キル、炭素数2〜8のアルケニル、炭素数2〜8のアル
キニル、炭素数1〜8で1〜17の同一のもしくは異な
るハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、各場合にお
いて炭素数2〜8でそれぞれ1〜15もしくは1〜13
の同一のもしくは異なるハロゲン原子を有するハロゲノ
アルケニルもしくはハロゲノアルキニル、炭素数1〜8
のシアノアルキル、炭素数1〜8で1〜6のヒドロキシ
ル基を有するヒドロキシアルキル、または各場合におい
てアルキル部分に炭素数1〜4を有するフェノキシアル
キル、フェニルチオアルキル、フェニルスルフィニルア
ルキル、フェニルスルホニルアルキル、フェニルアミノ
アルキルもしくはN−(C1〜C4−アルキル)−フェニ
ルアミノアルキル、各場合において個々のアルキル及び
アルケニル部分に炭素数1〜6を有するアルコキシアル
キル、アルコキシカルボニルアルキルもしくはアルコキ
シカルボニルアルケニル、各場合において個々のアルキ
ル部分において炭素数1〜6を有するアルキルアミノア
ルキルもしくはジアルキルアミノアルキルは、または各
場合においてシクロアルキルもしくはシクロアルケニル
部分に炭素数3〜8を有し、適切な場合にはアルキル部
分に炭素数1〜6を有し、各場合において同一のもしく
は異なる置換基によって任意にモノ置換〜トリ置換され
ていてもよいシクロアルキル、シクロアルキルアルキ
ル、シクロアルケニルもしくはシクロアルケニルアルキ
ルであって、各場合において適当な置換基がハロゲン、
シアノ、フェニル、シクロヘキシル、フェニルエチル、
フェニルイソプロピル、及び各場合において炭素数1〜
4を有し、適切な場合には1〜9の同一のもしくは異な
るハロゲン原子を有する各場合において直鎖もしくは分
枝のアルキルもしくはハロゲノアルキル、及び炭素数1
〜4を有し1〜5の同一のもしくは異なるハロゲン原子
を有する直鎖もしくは分枝のハロゲノアルケニル、また
は各場合において二重に結合した各場合において4まで
の炭素数を有するアルカンジイルもしくはアルケンジイ
ルであるシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シ
クロアルケニルもしくはシクロアルケニルアルキルであ
り;R1がまた直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素数
1〜6を有し、ヘテロ環部分に炭素数2〜9と1〜3の
ヘテロ原子、特に窒素、酸素及び/または硫黄を有し、
ヘテロ環部分において同一のもしくは異なる置換基によ
って任意的にモノ置換〜多置換されたヘテロ環アルキル
であって、適当な置換基がハロゲン、シアノ、ニトロ、
及び各場合において炭素数1〜5を有し、適切な場合に
は1〜9の同一のもしくは異なるハロゲン原子を有する
各場合において直鎖もしくは分枝のアルキル、アルコキ
シ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコ
キシ、ハロゲノアルキルチオもしくはアルコキシカルボ
ニルであるヘテロ環アルキルを表し;R1がまた各場合
において直鎖もしくは分枝の炭素数1〜8のアルコキ
シ、炭素数2〜8のアルケニルオキシもしくは炭素数2
〜8のアルキニルオキシを表すか、またはアリール部分
に炭素数6〜10を有し、適切な場合に直鎖もしくは分
枝アルキル部分に炭素数1〜8もしくは直鎖もしくは分
枝アルケニル部分もしくはアルキニル部分に炭素数2〜
8を有し、各場合において同一のもしくは異なる置換基
によって任意的にモノ置換〜トリ置換されたアラルキ
ル、アリールアルケニル、アリールアルキニル、アロイ
ル、アリール、アラルキルオキシもしくはアリールオキ
シであって、そのα炭素原子の水素原子がエタン−1,
2−ジイル、プロパン−1,3−ジイル、ブタン−1,
4−ジイルもしくはペンタン−1,5−ジイルによって
代替されていることができ、及び適当なアルキル置換基
が任意的にハロゲン及びシアノであり、及び各場合にお
いて適当なアリール置換基がハロゲン、シアノ、ニト
ロ、アミノ、ヒドロキシル、各場合においてアルキル部
分に炭素数1〜6を有し、適切な場合には1〜9の同一
のもしくは異なるハロゲン原子を有する各場合において
直鎖もしくは分枝のアルキル、アルコキシ、アルキルチ
オ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノ
アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホ
ニル、ハロゲノアルキルスルフィニル、ハロゲノアルキ
ルスルホニル、アルカノイルもしくはアルコキシカルボ
ニル、炭素数3〜6のシクロアルキル及びフェノキシで
ある該アラルキル、アリールアルケニル、アリールアル
キニル、アロイル、アリール、アラルキルオキシもしく
はアリールオキシを表し、またはR1がフェニル部分に
融合した−O−CH2−O−基を有するベンジルを表
し、R2、R3、R4及びR5が同一であるかもしくは異な
って、お互いに独立に水素、または各場合において直鎖
もしくは分枝の炭素数1〜8のアルキル、炭素数2〜8
のアルケニル、炭素数2〜8のアルキニル、炭素数1〜
8と1〜17の同一のもしくは異なるハロゲン原子を有
するハロゲノアルキル、各場合において炭素数2〜8と
それぞれ1〜15もしくは1〜13の同一のもしくは異
なるハロゲン原子を有するハロゲノアルケニルもしくは
ハロゲノアルキニル、炭素数1〜8のシアノアルキル、
各場合において個々のアルキル部分において4までの炭
素数を有するアルコキシアルキルもしくはアルキルチオ
アルキル、または各場合においてシクロアルキル部分に
炭素数3〜8を有し、適切な場合にはアルキル部分に炭
素数1〜6を有し、各場合において同一のもしくは異な
る置換基によって任意的にモノ置換〜トリ置換されたシ
クロアルキルもしくはシクロアルキルアルキルであっ
て、各場合において適当な置換基がハロゲン、シアノ、
及び各場合において炭素数1〜4と適切な場合には1〜
9の同一のもしくは異なるハロゲン原子を有する各場合
において直鎖もしくは分枝のアルキルもしくはハロゲノ
アルキルである該シクロアルキルもしくはシクロアルキ
ルアルキルであり;R2〜R5の基がまた各場合において
アリール部分に炭素数6〜10を有し、適切な場合には
直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素数1〜4を有し、
各場合において同一のもしくは異なる置換基によって任
意的にモノ置換〜トリ置換されたアリールもしくはアラ
ルキルであって、適当な置換基がハロゲン、シアノ、ニ
トロ、ヒドロキシル、及び各場合においてアルキル部分
に炭素数1〜6と適切な場合には1〜9のハロゲン原子
を有する各場合において直鎖もしくは分枝のアルキル、
アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハロゲ
ノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ、アルキルスルフ
ィニル、アルキルスルホニル、ハロゲノアルキルスルフ
ィニル、ハロゲノアルキルスルホニル、アルカノイルも
しくはアルコキシカルボニルである該アリールもしくは
アラルキルを表し;そこにおいて各場合におけるこれら
の基の2つ ─ R2とR3またはR4とR5 ─ はさらに一
緒になって炭素数2〜6の直鎖もしくは分枝アルカンジ
イルを表すことができ、またR5が炭素数1〜8の直鎖
もしくは分枝アルコキシも表すことができ、Xが酸素ま
たは硫黄を表し、及びYが酸素または硫黄を表す化合物
である。
【0024】一般式(I)の特に好ましい化合物はR1
がメチル、エチル、n−もしくはi−プロピル、n−、
i−、s−もしくはt−ブチル、各場合において直鎖も
しくは分枝のペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、またはアリル、各場合
において直鎖もしくは分枝のブテニル、ペンテニルもし
くはヘキセニル、プロパルギル、各場合において直鎖も
しくは分枝のブチニル、ペンチニルもしくはヘキシニ
ル、または炭素数1〜8と1〜9の同一のもしくは異な
るハロゲン原子、特にフッ素、塩素もしくは臭素を有す
る直鎖もしくは分枝のハロゲノアルキル、または各場合
において炭素数3〜8と1〜3のハロゲン原子、特にフ
ッ素もしくは塩素を有する各場合において直鎖もしくは
分枝のハロゲノアルケニルもしくはハロゲノアルキニ
ル、またはアルキル部分に炭素数1〜6を有する各場合
において直鎖もしくは分枝のシアノアルキル、炭素数1
〜6と1〜3のヒドロキシル基を有するヒドロキシアル
キル、各場合において個々のアルキルもしくはアルケニ
ル部分に4までの炭素数を有するアルコキシアルキル、
アルコキシカルボニルアルキルもしくはアルコキシカル
ボニルアルケニル、アルキルアミノアルキルもしくはジ
アルキルアミノアルキルを表すか、または各場合におい
て同一のもしくは異なる置換基によって任意的にモノ置
換〜トリ置換されたシクロプロピル、シクロプロピルメ
チル、シクロプロピルエチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロヘ
キシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキセニ
ルもしくはシクロヘキセニルメチルであって、各場合に
おいて適当な置換基がフッ素、塩素、臭素、メチル、エ
チル、n−もしくはi−プロピル、n−、i−、s−も
しくはt−ブチル、シアノ、メタンジイル、エタンジイ
ル、ブタンジイルもしくはブタジエンジイルもしくはジ
クロロアリルである当該基を表し、R1がさらにヘテロ
環部分において同一のもしくは異なる置換基によって任
意的にモノ置換〜トリ置換されたヘテロ環メチル、ヘテ
ロ環プロピルもしくはヘテロ環エチルであって、各場合
において適当なヘテロ環が
【0025】
【化27】 [式中、各場合においてZは酸素または硫黄を表す]で
あり、各場合において適当な置換基がフッ素、塩素、臭
素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、n−もしくはi
−プロピル、n−、i−、s−もしくはt−ブチル、メ
トキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、
トリフルオロメトキシまたはトリフルオロメチルチオで
ある該ヘテロ環メチル、ヘテロ環プロピルまたはヘテロ
環エチルを表し、R1がさらに各場合において直鎖もし
くは分枝の炭素数1〜6のアルコキシ、炭素数3〜6の
アルケニルオキシまたは炭素数3〜6のアルキニルオキ
シを表すか、または各場合において同一のもしくは異な
る置換基によって任意的にモノ置換〜トリ置換した各場
合において任意的に直鎖もしくは分枝のベンジル、フェ
ニルエチル、フェニルプロピル、フェニルプロペニル、
フェニルプロピニル、フェニルブチル、フェニルブテニ
ル、フェニルブチニル、フェニルペンチル、フェニルペ
ンテニル、フェニルペンチニル、フェニルヘキシル、フ
ェニルヘキセニル、フェニルヘキシニル、フェニルヘプ
チル、フェニルヘプテニル、フェニルヘプチニル、フェ
ニルオクチル、フェニルオクテニル、フェニルオクチニ
ル、フェニルシアノメチル、フェニルシアノエチル、フ
ェニルシアノプロピル、ベンジルオキシ、フェニルエチ
ルオキシ、フェノキシ、フェノキシエチル、フェノキシ
プロピル、フェノキシ−i−プロピル、フェノキシイソ
ブチル、フェノキシ−tert−ブチル、フェニルチオ
イソブチル、フェノニルチオ−tert−ブチル、フェ
ニルチオエチル、フェニルチオプロピル、フェニルチオ
−i−プロピル、ベンゾイル、フェニルまたはナフチル
であって、各場合において適当なフェニル置換基がフッ
素、塩素、臭素、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、メチ
ル、エチル、n−もしくはi−プロピル、n−、i−、
s−もしくはt−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチル
チオ、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフル
オロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメ
チルチオ、トリフルオロメチルスルフィニル、トリフル
オロメチルスルホニル、メチルスルフィニル、メチルス
ルホニル、アセチル、プロピオニル、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、n−もしくはi−プロポキシ
カルボニル、シクロヘキシルまたはフェノキシである当
該基を表し、R2が水素、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、
アリル、プロパルギル、シアノエチル、メトキシエチ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、フェニルまたはベンジルを表し、R3が水素、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、プロパルギ
ル、シアノエチル、メトキシエチルまたは任意的に塩素
で置換されたベンジルを表すか、またはR2と一緒にな
ってブタン−1,4−ジイルもしくはペンタン−1,5
−ジイルを表し、R4が水素、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチ
ル、アリル、プロパルギル、シアノエチル、メトキシエ
チル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、フェニルまたはベンジルを表し、R5が水素、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、プロパルギ
ル、シアノエチル、メトキシエチル、メトキシまたはベ
ンジルを表すか、またはR4と一緒になってブタン−
1,4−ジイルまたはペンタン−1,5−ジイルを表
し、Xが酸素または硫黄を表し、及びYが酸素または硫
黄を表す化合物である。
【0026】式(I)のさらに特に好ましい化合物はR
1が各場合において同一のもしくは異なる置換基によっ
て任意的にモノ置換〜トリ置換した1−メチル−3−フ
ェニル−プロピル、1−エチル−3−フェニル−プロピ
ル、1−プロピル−3−フェニル−プロピル、1−イソ
プロピル−3−フェニル−プロピル、2−メチル−3−
フェニル−プロピル、1,1−ジメチル−3−フェニル
−プロピル、1−メチル−1−エチル−3−フェニル−
プロピル、1,1−ジエチル−3−フェニル−プロピ
ル、1−メチル−1−プロピル−3−フェニル−プロピ
ル、1−メチル−3−フェニル−2−プロペニル、1−
エチル−3−フェニル−2−プロペニル、1−プロピル
−3−フェニル−2−プロペニル、1−イソプロピル−
3−フェニル−2−プロペニル、1,1−ジメチル−3
−フェニル−2−プロペニル、1−メチル−1−エチル
−3−フェニル−2−プロペニル、1,1−ジエチル−
3−フェニル−2−プロペニル、1−メチル−1−プロ
ピル−3−フェニル−2−プロペニル、1−メチル−3
−フェニル−2−プロピニル、1−エチル−3−フェニ
ル−2−プロピニル、1−プロピル−3−フェニル−2
−プロピニル、1−イソプロピル−3−フェニル−2−
プロピニル、1,1−ジメチル−3−フェニル−2−プ
ロピニル、1−メチル−1−エチル−3−フェニル−2
−プロピニル、1,1−ジエチル−3−フェニル−2−
プロピニル、1−メチル−1−プロピル−3−フェニル
−2−プロピニル、1,2−ジメチル−3−フェニル−
プロピル、2−エチル−1−メチル−3−フェニル−プ
ロピル、1,2,2−トリメチル−3−フェニル−プロ
ピル、1,3,3−トリメチル−3−フェニル−プロピ
ルまたは1,1,2,2−テトラメチル−3−フェニル
−プロピルであって、各場合において適当なフェニル置
換基がフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、n−もし
くはi−プロピル、n−、i−、s−もしくはt−ブチ
ル、トリフルオロメチル、フェニル、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ジフルオロメトキ
シ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメチル、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボ
ニル、シアノ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチ
オ、イソプロピルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフ
ルオロメチルチオ、メチルスルフィニル、メチルスルホ
ニル及びトリフルオロメチルスルホニルである当該基を
表し、さらにR2が水素を表し、R3が水素またはメチル
を表し、R4が水素、メチルまたはエチルを表し、R5
水素、メチル、エチル、n−もしくはi−プロピルを表
すか、またはR4及びR5とが一緒になってブタン−1,
4−ジイルを表し、Xが酸素または硫黄を表し、及びY
が酸素を表す化合物である。
【0027】例えば、4−メチルアミノ−5−ジメチル
アミノ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリア
ゾール−3−オン及び1−メチル−3−フェニルプロピ
ルイソシアネートを出発物質として用いる場合には、本
発明の方法(a)の反応の過程は以下の式によって表さ
れる。
【0028】
【化28】 例えば、2−(1−メチル−3−フェニル−2−プロピ
ニルアミノカルボニル)−4−イソプロピリデンアミノ
−5−ジプロピルアミノ−2,4−ジヒドロ−3H−
1,2,4−トリアゾール−3−オンを出発物質として
用いる場合には、本発明の方法(b)の反応の過程は以
下の式によって表される。
【0029】
【化29】 例えば、2−フェノキシカルボニル−4−メチルアミノ
−5−(N−メチル−プロピルアミノ)−2,4−ジヒ
ドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン及び
1,1−ジメチル−3−(4−メチル−フェニル)−プ
ロピルアミンを出発物質として用いる場合には、本発明
の方法(c)の反応の過程は以下の式によって表され
る。
【0030】
【化30】 例えば、4−ジメチルアミノ−5−ジエチルアミノ−
2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−
3−オン及びN−(1−メチル−3−フェニル−2−プ
ロペニル)−O−フェニル−ウレタンを出発物質として
用いる場合には、本発明の方法(d)の反応の過程は次
の式によって表される。
【0031】
【化31】 例えば、2−(1,1−ジメチル−3−フェニル−プロ
ピルアミノカルボニル)−4−エトキシメチレンアミノ
−5−(ピロリジン−1−イル)−2,4−ジヒドロ−
3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン及び水素化
ホウ素ナトリウムを出発物質として用いる場合には、本
発明の方法(e)の反応の過程は以下の式によって表さ
れる。
【0032】
【化32】 例えば、2−(1−メチル−3−フェニルプロピルアミ
ノカルボニル)−4−イソブチリデンアミノ−5−(N
−メチル−プロピルアミノ)−2,4−ジヒドロ−3H
−1,2,4−トリアゾール−3−オン及び水素化シア
ノホウ素ナトリウムを出発物質として用いる場合には、
本発明の方法(f)の反応の過程は以下の式によって表
される。
【0033】
【化33】 式(II)は本発明の式(I)の化合物の製造のための
方法(a)及び(d)における出発物質として用いられ
る4,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−3−
オンの一般的定義を与える。
【0034】一般式(II)において、R2、R3
4、R5及びYは、好ましくはまたは特に好ましくは、
本発明の式(I)の化合物の説明に関してR2、R3、R
4、R5及びYについて好ましいものとしてまたは特に好
ましいものとしてすでに示したと同じ意味を有する。
【0035】式(II)の4,5−ジアミノ−1,2,
4−トリアゾール−3−(チ)オン類は公知であり、及
び/またはそれ自体既知の方法によって製造できる[A
dvan.Heterocycl.Chem.(19
65)、119−204;Chem.Ber.99(1
966)、81−84;J.Chem.Soc.195
2、4817;J.Heterocycl.Chem.
(1965)、302−304;Eur.J.Me
d.Chem.−Chim.Ther.21(198
6)、235−244;J.Chem.Soc.C 1
968、2099−2107;J.Chem.Soc.
C 1970、26〜34;LiebigsAnn.C
hem.702(1967)、101−111;Lie
bigsAnn.Chem.703(1967)、11
6−130;製造例]式(II)の化合物は、例えば、
(α)一般式(X)、(XI)または(XII)
【0036】
【化34】 [式中、R4及びR5は上述の意味を有し、X1はハロゲ
ンを表し、及びZ1、Z2、Z3、Z4及びZ5は炭酸化学
で常用される脱離基を表す]のアミノまたはイミノ化合
物と一般式(XIIIa)または(XIIIb)
【0037】
【化35】 [式中、R2及びR3は上述の意味を有し、Rはアルキ
ル、アルコキシまたはアリールを表す]のカルボジヒド
ラジド誘導体とを適切な場合には例えばフェノール及び
/またはクロロベンゼン等の希釈剤の存在下、適切な場
合には例えば酸化ジブチルスズ等の触媒の存在下及び適
切な場合には例えば炭酸ナトリウム等の酸受容体の存在
下、20℃と200℃の間の温度で反応させ、ついで、
任意的に基−CO−Rを例えば水酸化ナトリウム溶液等
の水性アルカリと20℃と200℃の間の温度で反応さ
せて除去し、ついで、混合物を常法(製造例参照)によ
って仕上げるか、または(β)一般式(XIV)
【0038】
【化36】 [式中、R2、R3、R4及びR5は上述の意味を有する]
のジアミノグアニジン誘導体または式(XIV)の化合
物の酸付加体または式(XIV)の化合物の互変異性体
と一般式(XV)
【0039】
【化37】 [式中、Z1及びZ2は上述の意味を有する]の炭酸誘導
体とを適切な場合には例えばフェノール等の希釈剤の存
在下及び適切な場合には例えば炭酸ナトリウム等の酸受
容体の存在下20℃と200℃の間の温度で反応させ、
ついで混合物を常法(製造例参照)によって仕上げるこ
とによって得られる。
【0040】一般式(X)、(XI)及び(XII)に
おいて、R4及びR5は好ましくはまたは特に好ましくは
式(IIa)の化合物の説明においてR4及びR5につい
て好ましいか特に好ましいものとして上にすでに示した
と同じ意味を有し、Z1、Z2、Z3、Z4及びZ5は同一
であるか異なって、好ましくはハロゲン、C1〜C4アル
コキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルアミ
ノ、ジ−(C1〜C4アルキル)−アミノ、フェノキシま
たはフェニルチオ、特に塩素、メトキシ、エトキシ、メ
チルチオ、エチルチオ、メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノまたはフェノキシを表す。
【0041】シリーズZ1〜Z5からの脱離基は任意的に
連結していてもよい。かくしてZ1とZ2またはZ3とZ4
は好ましくは一緒になってC2〜C4アルカンジオキシ、
特にエタン−1,2−ジオキシ(−OCH2CH2O−)
を表す。
【0042】式(X)、(XI)及び(XII)の化合
物は既知であり、及び/またはそれ自体既知の方法によ
って製造できる[Synthesis 1977、73
−90;同 1988、460−466;J.Che
m.Soc.1951、2492−2494;Che
m.Ber.120(1987)、339−344;T
etrahedron Lett.1982、3539
−3542;Houben−Weyl,Methode
n der Organischen Chemie
(Methods of Organic Chemi
stry)、4thEdition, Volume
E4 (1983)、522−624及び652−72
2参照]。
【0043】式(XIIIa)及び(XIIIb)にお
いて、R2及びR3は好ましくはまたは特に好ましくは式
(IIa)の化合物の説明においてR2及びR3について
好ましいか特に好ましいものとして上にすでに示したと
同じ意味を有し、Rは好ましくはC1〜C4アルキル、C
1〜C4アルコキシまたはフェニル、特にメチル、エチ
ル、メトキシまたはエトキシを表す。
【0044】式(XIIIa)のカルボジヒドラジド誘
導体は、カルボジヒドラジド(R2=R3=H)を除い
て、未だ文献未知である。
【0045】式(XIIIa)の新規化合物は式(X
V)
【0046】
【化38】 [式中、Z1及びZ2は上述の意味を有する]の炭酸誘導
体と約1モル当量の式(XVI)
【0047】
【化39】 [式中、R2及びR3は上述の意味を有する]のヒドラジ
ン誘導体及び約1モル当量のヒドラジンまたはヒドラジ
ン水化物とを0℃と100℃の間の温度で引き続いて反
応させることによって得られる。ついで仕上げは常法に
よって行うことができる。しかしながら、好ましくは、
式(XIIIa)の化合物は純粋な形態で単離せずに直
接さらなる反応に付す。
【0048】式(XIIIb)の新規化合物は式(XV
Ia)
【0049】
【化40】 [式中、R3は上述の意味を有する]のヒドラジン誘導
体と式(XVII)
【0050】
【化41】 [式中、Rは上述の意味を有し、X2はハロゲンまたは
基−O−CO−Rを表す]のアシル化剤とを適切な場合
には例えばメタノール、塩化メチレン、トルエン等の希
釈剤の存在下及び適切な場合には例えば炭酸カリウム、
ピリジン等の酸受容体の存在下−80℃と+80℃の間
の温度で反応させ、この反応で得られた一般式(XVI
II)
【0051】
【化42】 [式中、R3及びRは上述の意味を有する]のアシル化
ヒドラジン類を一般式(XV)
【0052】
【化43】 [式中、Z1及びZ2は上述の意味を有する]の炭酸誘導
体と適切な場合には例えば塩化メチレン、塩化エチレン
等の希釈剤の存在下及び適切な場合には例えば炭酸ナト
リウム等の酸受容体の存在下−20℃と+80℃の間の
温度で反応させ、この反応で得られた式(XIX)
【0053】
【化44】 [式中、R3、R及びZ2は上述の意味を有する]の二重
にアシル化したヒドラジン類をヒドラジンまたはヒドラ
ジン水化物と適切な場合には例えばクロロベンゼン等の
希釈剤の存在下0℃と120℃の間の温度で反応させる
ことによって得られる(製造例参照)。
【0054】前駆体として必要とされる式(XV)、
(XVI)、(XVIa)及び(XVII)の化合物は
有機合成について既知の化学物質である。
【0055】式(XIV)において、R2、R3、R4
びR5は好ましくはまたは特に好ましくは式(IIa)
の化合物の説明においてR2、R3、R4及びR5について
好ましいか特に好ましいものとしてすでに上述したと同
じ意味を有する。
【0056】式(XIV)の化合物は既知であり、及び
/またはそれ自体既知の方法によって製造できる(EP
−A150677参照)。
【0057】式(XV)において、Z1とZ2は同一であ
るか異なり、各々好ましくはハロゲン、C1〜C4アルコ
キシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルアミ
ノ、ジ−(C1〜C2アルキル)アミノ、フェノキシまた
はフェニルチオ、特に塩素、メトキシ、エトキシ、フェ
ノキシ、メチルチオまたはジメチルアミノを表す。Z1
及びZ2は環形式に結合していてもよい。かくしてZ1
びZ2は好ましくは一緒になってC2〜C4アルカンジオ
シ、特にエタン−1,2−ジオキシを表す。式(XV)
の化合物は有機合成に関し既知の化学物質である。
【0058】式(III)は本発明の方法(a)におけ
る出発物質としてさらに用いられるイソ(チオ)シアネ
ート類の一般的定義を与える。
【0059】式(III)において、R1及びXは好ま
しくはまたは特に好ましくは本発明の式(I)の化合物
の説明に関しR1及びXについて好ましいものとしてま
たは特に好ましいものとして上にすでに示したと同じ意
味を有する。
【0060】式(III)のイソ(チオ)シアネート類
は有機合成に関し大部分既知の化学物質である[例え
ば、Chem.Abstracts 87、15161
4aで引用されたNouv.J.Chim.1(197
7)、243−254;Liebigs Ann.Ch
em.562(1949)、75−136]。
【0061】新規で本出願の主題であるイソ(チオ)シ
アネート類はR1が各場合において同一のもしくは異な
る置換基によって任意的にモノ置換〜トリ置換された1
−エチル−3−フェニル−プロピル、1−プロピル−3
−フェニル−プロピル、1−イソプロピル−3−フェニ
ル−プロピル、2−メチル−3−フェニル−プロピル、
1,1−ジメチル−3−フェニル−プロピル、1,2−
ジメチル−3−フェニル−プロピル、1,1−ジエチル
−3−フェニル−プロピル、1−メチル−1−プロピル
−3−フェニル−プロピル、1,2,2−トリメチル−
3−フェニル−プロピル、1−メチル−3−フェニル−
2−プロペニル、1−エチル−3−フェニル−2−プロ
ペニル、1−プロピル−3−フェニル−2−プロペニ
ル、1−イソプロピル−3−フェニル−2−プロペニ
ル、1,1−ジメチル−3−フェニル−2−プロペニ
ル、1−メチル−1−エチル−3−フェニル−2−プロ
ペニル、1,1−ジエチル−3−フェニル−2−プロペ
ニル、1−メチル−1−プロピル−3−フェニル−2−
プロペニル、1−メチル−3−フェニル−2−プロピニ
ル、1−エチル−3−フェニル−2−プロピニル、1−
プロピル−3−フェニル−2−プロピニル、1−イソプ
ロピル−3−フェニル−2−プロピニル、1,1−ジメ
チル−3−フェニル−2−プロピニル、1−メチル−1
−エチル−3−フェニル−2−プロピニル、1,1−ジ
エチル−3−フェニル−2−プロピニル、1−メチル−
1−プロピル−3−フェニル−2−プロピニル、1,2
−ジメチル−3−フェニル−プロピル、2−エチル−1
−メチル−3−フェニル−プロピル、1,2,2−トリ
メチル−3−フェニル−プロピル、1,3,3−トリメ
チル−3−フェニル−プロピルまたは1,1,2,2−
テトラメチル−3−フェニル−プロピルであって、各場
合において適当なフェニル置換基がフッ素、塩素、臭
素、メチル、エチル、n−もしくはi−プロピル、n
−、i−、s−もしくはt−ブチル、トリフルオロメチ
ル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキ
シ、ジフルオロメチル、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル、シアノ、メチルチ
オ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ジ
フルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、メチル
スルフィニル、メチルスルホニル及びトリフルオロメチ
ルスルホニルである当該基を表し、及びXが酸素または
硫黄、好ましくは酸素を表す式(III)のイソ(チ
オ)シアネート類である。
【0062】式(III)の新規イソ(チオ)シアネー
ト類は一般式(VI)
【0063】
【化45】R1−NH2 (VI) [式中、R1は各場合において同一のもしくは異なる置
換基によって任意的にモノ置換〜トリ置換された1−エ
チル−3−フェニル−プロピル、1−プロピル−3−フ
ェニル−プロピル、1−イソプロピル−3−フェニル−
プロピル、2−メチル−3−フェニル−プロピル、1,
1−ジメチル−3−フェニル−プロピル、1,2−ジメ
チル−3−フェニル−プロピル、1,1−ジエチル−3
−フェニル−プロピル、1−メチル−1−プロピル−3
−フェニル−プロピル、1,2,2−トリメチル−3−
フェニル−プロピル、1−メチル−3−フェニル−2−
プロペニル、1−エチル−3−フェニル−2−プロペニ
ル、1−プロピル−3−フェニル−2−プロペニル、1
−イソプロピル−3−フェニル−2−プロペニル、1,
1−ジメチル−3−フェニル−2−プロペニル、1−メ
チル−1−エチル−3−フェニル−2−プロペニル、
1,1−ジエチル−3−フェニル−2−プロペニル、1
−メチル−1−プロピル−3−フェニル−2−プロペニ
ル、1−メチル−3−フェニル−2−プロピニル、1−
エチル−3−フェニル−2−プロピニル、1−プロピル
−3−フェニル−2−プロピニル、1−イソプロピル−
3−フェニル−2−プロピニル、1,1−ジメチル−3
−フェニル−2−プロピニル、1−メチル−1−エチル
−3−フェニル−2−プロピニル、1,1−ジエチル−
3−フェニル−2−プロピニル、1−メチル−1−プロ
ピル−3−フェニル−2−プロピニル、1,2−ジメチ
ル−3−フェニル−プロピル、2−エチル−1−メチル
−3−フェニル−プロピル、1,2,2−トリメチル−
3−フェニル−プロピル、1,3,3−トリメチル−3
−フェニル−プロピルまたは1,1,2,2−テトラメ
チル−3−フェニル−プロピルであって、各場合におい
て適当なフェニル置換基がフッ素、塩素、臭素、メチ
ル、エチル、n−もしくはi−プロピル、n−、i−、
s−もしくはt−ブチル、トリフルオロメチル、フェニ
ル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ジフ
ルオロメチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、プロポキシカルボニル、シアノ、メチルチオ、エチ
ルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ジフルオロ
メチルチオ、トリフルオロメチルチオ、メチルスルフィ
ニル、メチルスルホニル及びトリフルオロメチルスルホ
ニルである当該基を表す]のアミノ化合物をホスゲンと
適切な場合には例えばトルエン、クロロベンゼン等の希
釈剤の存在下0℃と150℃の間の温度で反応させるか
(製造例参照)、または出発物質として示された式(V
I)のアミノ化合物をチオホスゲンと適切な場合には例
えばトルエンまたはクロロホルム及び水等の希釈剤の存
在下−10℃と+50℃の間の温度で反応させることに
よって得られる。
【0064】この場合に必要とされる式(VI)の出発
物質は本発明の方法(c)の説明との関連で以下にさら
に論ずる。
【0065】式(IV)は方法(b)及び(f)におい
て式(I)の化合物の製造のための出発物質として用い
られる4−アルキリデンアミノ−5−アミノ−1,2,
4−トリアゾール−3−(チ)オン類の一般的定義を与
える。
【0066】一般式(IV)において、R1、R4
5、X及びYは好ましくは特に好ましくは本発明の式
(I)の化合物の説明と関連してR1、R4、R5、X及
びYについて好ましいものとしてまたは特に好ましいも
のとして上にすでに示したと同じ意味を有し、R6及び
7は好ましくは各場合においてお互いに独立に水素、
炭素数1〜4の直鎖もしくは分枝のアルキル、フェニル
またはベンジルを表す。
【0067】式(IV)の化合物は、例えば、上に説明
した一般式(II)
【0068】
【化46】 [式中、R2及びR3が水素を表すという条件でR2
3、R4、R5及びYは上述の意味を有する]の4,5
−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オ
ン類を式(XX)
【0069】
【化47】 [式中、R6及びR7は上述の意味を有する]のアルデヒ
ドもしくはケトンと適切には例えば塩化メチレン、トル
エン等の希釈剤の存在下及び適切には例えばp−トルエ
ンスルホン酸等の触媒の存在下20℃と120℃の間の
温度で反応させ、ついでかくして得られた式(XXI)
【0070】
【化48】 [式中、R4、R5、R6、R7及びYは上述の意味を有す
る]の4−アルキリデンアミノ−5−アミノ−1,2,
4−トリアゾール−3−(チ)オン類を引き続いての第
2工程で式(III)
【0071】
【化49】R1−N=C=X (III) [式中、R1及びXは上述の意味を有する]のイソ(チ
オ)シアネート類と適切な場合には例えば塩化メチレ
ン、ジオキサン等の希釈剤の存在下及び適切な場合には
例えばトリエチルアミン等の反応助剤の存在下20℃と
150℃の間の温度で反応させるか、または別法として
式(XXI)の化合物を第2工程で式(XXII)
【0072】
【化50】 [式中、Xは上述の意味を有し、R8はアルキル、アリ
ールまたはアラルキルを表す]のクロロ(チオ)ギ酸エ
ステルと適切な場合には例えばテトラヒドロフラン等の
希釈剤の存在下及び適切な場合には例えば水素化ナトリ
ウム、カリウムtert−ブトキシド等の反応助剤の存
在下−20℃と+40℃の間の温度で反応させ、ついで
かくして得られた式(XXIII)
【0073】
【化51】 [式中,R4、R5、R6、R7、R8、X及びYは上述の
意味を有す]の2−オキシ(チオ)カルボニル−4−ア
ルキリデンアミノ−5−アミノ−1,2,4−トリアゾ
ール−3−(チ)オン類を第3工程で式(VI)
【0074】
【化52】R1−NH2 (VI) [式中、R1は上述の意味を有する]のアミンと適切な場
合には例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の希釈
剤の存在下及び適切な場合には例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の塩基の存在下20℃と100℃
の間の温度で反応させることによって得られる。
【0075】この場合において、式(XXI)の化合物
とクロロ(チオ)ギ酸エステルとの反応及びその後のア
ミンとの反応をいわゆるワンポット法(one−pot
processes)行うことが可能であり、有利で
ある。
【0076】式(XX)のアルデヒトもしくはケトン、
式(III)のイソ(チオ)シアネート、式(XXI
I)のクロロ(チオ)ギ酸エステル及び式(VI)のア
ミンは有機合成に関して大部分既知の化学物質である。
【0077】式(V)は本発明の方法(c)において式
(I)の化合物の製造のための出発物質として用いられ
る置換1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類の
一般的定義を与える。
【0078】式(V)において、R2、R3、R4、R5
X及びYは好ましくはまたは特に好ましくは本発明の式
(I)の化合物の説明に関連してR2、R3、R4、R5
X及びYについて好ましいまたは特に好ましいものとし
て上にすでに示したと同じ意味を有し、R8は好ましく
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、フェ
ニルまたはベンジルを表す。
【0079】式(V)の化合物は、例えば、式(II)
【0080】
【化53】 [式中、R2、R3、R4、R5及びYは上述の意味を有す
る]の4,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−
3−(チ)オン類を式(XXII)
【0081】
【化54】 [式中、R8及びXは上述の意味を有する]のクロロ
(チオ)ギ酸エステルと適切な場合には例えばテトラヒ
ドロフラン等の希釈剤の存在下及び適切な場合には例え
ばカリウムtert−ブトキシ等の酸受容体の存在下−
20℃と+100℃の間の温度で反応させることによっ
て得られる。
【0082】式(VI)は本発明の方法(c)で出発物
質としてさらに用いられるアミノ化合物の一般的定義を
与える。
【0083】式(VI)において、R11は好ましくは
または特に好ましくは本発明の式(I)の化合物の定義
に関連してR1について好ましいかまたは特に好ましい
ものとして上にすでに述べたと同じ意味を有する。
【0084】式(VI)の出発物質は既知であり、及び
/またはそれ自体既知の方法によって製造できる[J.
Med.Chem.25(1982)、1363−13
70;Tetrahedron Lett.29(19
88)、223−224;Chem.Ber.117
(1984)、856−858;DE−OS(ドイツ特
許公開)3,426,919;EP−A−237,30
5;J.Am.Chem.Soc.71(1949)、
3482−3485;TetrahedronLet
t.27(1986)、3957−3960;Bul
l.Soc.Chim.France 1974(3−
4,Pt.2)、615−622;Tetrahedr
on Lett.31(1990)、2661−266
4;J.Med.Chem.13(1970)、124
9−1250;製造例]。
【0085】式(VII)は本発明の方法(d)におけ
る式(I)の化合物の製造のための出発物質として用い
られる(チオ)ウレタン類の一般的定義を与える。
【0086】式(VII)において、R1及びXは好ま
しくはまたは特に好ましくは本発明の式(I)の化合物
の説明に関連してR1及びXについて好ましいか特に好
ましいものとしてすでに上述したと同じ意味を有し、R
9は好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、フェニルまたはベンジルを表す。
【0087】式(VII)の出発物質は有機合成につい
て大部分既知の化学物質である。
【0088】式(VIII)は本発明の式(I)の化合
物の製造のための出発物質として用いられる4−オキシ
アルキリデンアミノ−5−アミノ−1,2,4−トリア
ゾール−3−(チ)オン類の一般的定義を与える。
【0089】式(VIII)において、R1、R4
5、X及びYは好ましくはまたは特に好ましくは本発
明の式(I)の化合物の説明に関連してR1、R4
5、X及びYについて好ましいか特に好ましいとして
すでに上述したと同じ意味を有し、R10及びR11は好ま
しくは水素、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、
2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、フェニ
ルまたはベンジルを表す。
【0090】R10は特に水素、メチル、エチル、プロピ
ル、フェニルまたはベンジルを表し、及びR11はメチ
ル、エチル、プロピルまたはベンジルを表す。
【0091】式(VIII)の化合物は、例えば、一般
式(II)
【0092】
【化55】 [式中、R2及びR3は水素を表し、Y、R4及びR5は上
述の意味を有する]の4,5−ジアミノ−1,2,4−
トリアゾール−3−(チ)オン類と一般式(XXIV)
【0093】
【化56】R10−C(OR113 (XXIV) [式中、R10及びR11は上述の意味を有する]のオルト
カルボン酸エステルとを適切な場合には例えばクロロホ
ルム、トルエン、クロロベンゼン等の希釈剤の存在下及
び適切な場合には例えばp−トルエンスルホン酸等の触
媒の存在下50℃と200℃の間の温度で反応させ、つ
いでかくして得られた式(XXV)
【0094】
【化57】 [式中、R4、R5、R10、R11及びYは上述の意味を有
する]のオキシアルキリデン化合物を引き続いての第2
工程で式(III)
【0095】
【化58】R1−N=C=X (III) [式中、R1及びXは上述の意味を有する]のイソ(チ
オ)シアネート類と適切な場合には例えば塩化メチレ
ン、ジオキサン等の希釈剤の存在下及び適切な場合には
例えばトリエチルアミン等の反応助剤の存在下20℃と
150℃の間の温度で反応させることによって得られ
る。
【0096】別法として、式(VIII)の化合物は式
(I)
【0097】
【化59】 [式中、R2及びR3は水素を表し、R1、R4、R5、X
及びYは上述の意味を有する]の化合物を式(XXI
V)
【0098】
【化60】R10−C(OR113 (XXIV) [式中、R10及びR11は上述の意味を有する]のオルト
カルボン酸エステルと適切な場合には例えばクロロホル
ム、トルエン、クロロベンゼン等の希釈剤の存在下及び
例えばp−トルエンスルホン酸等の触媒の存在下50℃
と200℃の間の温度で反応させることによって得られ
る。
【0099】式(XXIV)のオルトカルボン酸エステ
ルは有機合成について既知の化学物質である。
【0100】式(XXV)において、R4、R5及びYは
好ましくはまたは特に好ましくは本発明の式(I)の化
合物の説明においてR4、R5及びYについて好ましいか
特に好ましいものとしてすでに上述したと同じ意味を有
し、R10及びR11は好ましくはC1〜C6アルキル、C2
〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シク
ロアルキル、フェニルまたはベンジルを表し、R10はま
た水素を表し、R10は特に水素、メチル、エチル、プロ
ピル、フェニルまたはベンジルを表し及びR11はメチ
ル、エチル、プロピルまたはベンジルを表す。
【0101】方法(e)においてさらに出発物質として
必要とされる式(IX)の水素化物錯体は合成について
既知の化学物質である。
【0102】本発明の方法(a)は好ましくは希釈剤の
存在下に行う。
【0103】本発明の方法(a)を行うための適当な希
釈剤は特に不活性有機溶媒である。これらは例えばベン
ジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族、脂環
族または芳香族の任意的にハロゲン化された炭化水素、
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル等のエーテル、アセトニトリル、
プロピオニトリル等のニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアニリ
ド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド等のアミド、酢酸エチル等のエステルを包含する。
【0104】本発明の方法(a)は任意的に適当な反応
助剤の存在下に行う。適当な反応助剤はすべて常用の無
機または有機塩基である。これらは例えば三級アミン、
例えばトリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、
N,N−ジエチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシ
クロヘキシルアミンまたはジブチルスズジラウレート、
ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジアザビ
シクロオクタン(DABCO)、ジアザビシクロノネン
(DBN)またはジアザビシクロウンデセン(DBU)
を包含する。
【0105】本発明の方法(a)を行う場合、反応温度
は実質的範囲内で変化させることができる。一般に、反
応は0℃と150℃の間の温度、好ましくは10℃と1
0℃の間の温度で行う。
【0106】本発明の方法(a)を行うに際し、一般
に、式(II)の4,5−ジアミノ−1,2,4−トリ
アゾール−3−(チ)オン類1モルに対し、式(II
I)のイソ(チオ)シアネート類1.0〜2.0モル、
好ましくは1.0〜1.5モル及び任意的に反応助剤
0.001〜2.0モル、好ましくは0.001〜1.
0モルを用いる。反応を行い、反応産物を仕上げ、つい
で一般に常法によって単離する。
【0107】本発明の方法(b)を行うのに適当な酸は
ヒドラゾンの切断に通常用い得るすべての無機及び有機
酸である。塩酸、硫酸、リン酸等の無機鉱酸が好ましく
用いられる。
【0108】本発明の方法(b)を行うのに適当な希釈
剤はすべての常用の有機または無機の溶媒である。極性
水混和性有機溶媒、特にメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール、またはそれらの
水との混合物または純粋な水が希釈剤として好ましく用
いられる。
【0109】本発明の方法(b)を行うに際し、反応温
度は実質的範囲内で変化させることができる。一般に、
反応は20℃と150℃の間の温度、好ましくは50℃
と120℃の間の温度で行う。
【0110】本発明の方法(b)は通常常圧でまたは減
圧下に行う。減圧下に行う場合には、適当な圧力範囲は
20と400mbarの間、好ましくは100と200
mbarの間である。
【0111】本発明の方法(b)を行うに際し、一般に
式(IV)の4−アルキリデンアミノ−5−アミノ−
1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類1モルに
対し酸0.01〜50モル、好ましくは0.1〜20モ
ルを用いる。
【0112】一般に、式(IV)の化合物を適当な希釈
剤に溶解し、ついで必要な量の酸を加え、混合物を減圧
下数時間に亘って徐々に濃縮する。
【0113】特定の態様においては、本発明の方法
(b)及びこのために1つの反応工程で必要とされる式
(IV)の前駆体の製造をいわゆるワンポットプロセス
で行うこともできる。
【0114】この場合において、出発物質として式(X
XIII)の化合物を選び、これを本発明の方法(b)
におけると同様ワンポットプロセスで引き続き式(V
I)のアミン、ついで酸と反応させるか、または、別法
として出発物質として式(XXI)の化合物を選び、こ
れを本発明の方法(b)におけると同様ワンポットプロ
セスで引き続き式(XXII)の(チオ)クロロギ酸エ
ステル、ついで式(VI)のアミンと反応させるか、式
(III)のイソ(チオ)シアネート類、ついで酸と反
応させることができる。
【0115】本発明の方法(c)を行うのに適した希釈
剤は不活性有機溶媒である。これらは特に例えばベンジ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の任意的にハロゲン化した炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル等のエーテル、アセトニトリル、プロピ
オニトリル等のニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチ
ルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミ
ド、酢酸エチル等のエステル、ジメチルスルホキシド等
のスルホキシドを包含する。
【0116】本発明の方法(c)は任意的に適当な反応
助剤の存在下に行うことができる。適当な反応助剤は常
用されるすべての無機もしくは有機塩基である。これら
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、及びトリ
エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ピリジン、
N,N−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオク
タン(DABCO)、ジアザビシクロノネン(DB
N)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)等の三級ア
ミンを包含する。
【0117】本発明の方法(c)を行う場合、反応温度
は実質的範囲で変化させ得る。一般に、反応は0℃と1
20℃の間の温度、好ましくは20℃と50℃の間の温
度で行う。
【0118】本発明の方法(c)を行うに際し、一般
に、式(V)の置換1,2,4−トリアゾール−3−
(チ)オン類1モルに対し式(VI)のアミノ化合物1
〜5モル、好ましくは1.0〜2.5モル及び任意的に
反応助剤0.1〜2モル、好ましくは1.0〜1.2モ
ルを用いる。
【0119】一般的に常法によって、反応を行い、反応
生成物を仕上げ、単離する。
【0120】特定の態様においては、本発明の方法
(c)及びそれに必要とされる式(V)の前駆体の製造
をいわゆるワンポット法で1つの反応工程において行う
ことも可能である。
【0121】式(II)の化合物はこの場合における出
発物質として用いられ、これを本発明の方法(c)にお
けるようにワンポットプロセスでまず式(XXII)の
(チオ)クロロギ酸エステルとついで式(VI)のアミ
ンと引き続き反応させる。本発明の方法(d)は好まし
くは希釈剤の存在下に行う。本発明の方法(c)につい
て上述したと同様の溶媒をこの方法で用いることができ
る。
【0122】方法(d)は好ましくは反応助剤の存在下
に行う。この方法では本発明の方法(c)について上述
したと同様の反応助剤を用いることができる。
【0123】本発明の方法(d)において、反応温度は
実質的範囲内で変化させ得る。一般に反応は0℃と15
0℃の間の温度で、好ましくは10℃と120℃の間の
温度で行う。
【0124】本発明の方法(d)を行うのに際し、一般
に式(II)の4,5−ジアミノ−1,2,4−トリア
ゾール−3−(チ)オン1モルに対し式(VII)の
(チオ)ウレタン1.0〜2モル、好ましくは1.0〜
1.5モル用いる。
【0125】一般的に常法によって、反応を行い、式
(I)の生成物を仕上げ、単離する。本発明の方法
(e)は好ましくは極性溶媒の存在下に行う。適当な極
性溶媒は好ましくは水、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等の
アルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール
等のエーテルアルコール、またはジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテルである。
【0126】方法(e)の第2工程における反応温度は
実質的範囲で変化させ得る。一般に、反応は−20℃と
+100℃の間の温度で、好ましくは0℃と+30℃の
間の温度で行う。
【0127】本発明の方法(e)を行うに際し、式(V
III)の4−オキシアルキリデンアミノ−5−アミノ
−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン1モルに
対して式(IX)の水素化物錯体0.5〜5モル、好ま
しくは1〜3モルを用いる。一般的に常法によって反応
を行い、反応生成物を仕上げ、単離する。
【0128】本発明の方法(f)は還元剤及び適切な場
合は触媒を用いて行う。還元剤と触媒の適当な系は、例
えばラネーニッケル、パラジウム、白金等の常用の水素
化触媒と組み合わせた水素、及び場合によっては、適切
な場合に、例えば塩酸、酢酸等の酸性触媒と組み合わせ
た、例えば水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素
ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム等の水素化
金属錯体である。
【0129】方法(f)は好ましくは希釈剤の存在下に
行う。この場合において本発明の方法(e)について上
述したと同様の溶媒を用いることができる。
【0130】本発明の方法(f)における反応温度は実
質的範囲で変化させることができる。一般に、反応は−
20℃と+100℃の間の温度で、好ましくは0℃と+
30℃の間の温度で行う。
【0131】反応を行い、反応生成物を常法によって仕
上げ、単離する。
【0132】本発明の活性化合物は落葉剤、乾燥剤、広
葉植物破壊剤及び特に除草剤(weed−killer
s)として用いることができる。雑草(weeds)
は、広義において、それらが望ましくない場所(loc
ations)に生長するすべての植物(plant
s)を含む。本発明の物質が全体的もしくは選択的除草
剤として作用するかどうかは本質的に用いられる量によ
る。
【0133】本発明の活性化合物は例えば以下の植物に
関して用い得る。
【0134】次の属の双子葉雑草:カラシ属(Sinapi
s)、 マメグンバイナズナ属(Lepidium)、ヤエムグラ属
(Galium)、ハコベ属(Stellaria)、シカギク属(Matri
caria)、カミツレモドキ属(Anthemis)、ガリンソガ属
(Galinsoga)、アカザ属(Chenopodium)、イラクサ属
(Urtica)、キオン属(Senecio)、ヒユ属(Amaranthu
s)、スベリヒユ属(Portulaca)、オナモミ属(Xanthiu
m)、ヒルガオ属(Convolvulus)、サツマイモ属(Ipomoe
a)、 タデ属(Polygonum)、セスバニア属(Sesbania)、オ
ナモミ属(Ambrosia)、 アザミ属(Cirsium)、ヒレアザ
ミ属 (Carduus)、 ノゲシ属(Sonchus)、 ナス属(Solan
um)、イヌガラシ属(Rorippa)、 キカシグサ属(Rotal
a)、 アゼナ属(Lindernia)、 ラミウム属(Lamium)、 ク
ワガタソウ属(Veronica)、イチビ属(Abutilon)、エメ
クス属 (Emex)、チヨウセンアサガオ属(Datura)、 スミ
レ属(Viola)、チシマオドリコ属(Galeopsis)、 ケシ属
(Papaver)、ケンタウレア属(Centaurea)、シャジクソ
ウ属 (Trifolium)、 ウマノアシガタ属(Ranunculus) 及
びタンポポ属 (Taraxacum)。
【0135】次の属の双子葉栽培植物:ワタ属(Gossyp
ium)、ダイズ属(Glycine)、 フダンソウ属(Beta)、 ニン
ジン属(Daucus)、 インゲンマメ属 (Phaseolus)、エン
ドウ属(Pisum)、ナス属(Solanum)、アマ属 (Linum)、
サツマイモ属(Ipomoea)、ソラマメ属(Vicia)、 タバコ
属(Nicotiana)、トマト属 (Lycopersicon)、ラツカセ
イ属(Arachis)、 アブラナ属(Brassica)、アキノノゲ
シ属(Lactuca)、キユウリ属(Cucumis) 及びウリ属 (C
ucurbita)。次の属の単子葉植物 :ヒエ属(Echinochloa)、 エノコロ
グサ属(Setaria)、 キビ属(Panicum)、メヒシバ属(Di
gitaria)、アワガリエ属(Phleum)、スズメノカタビラ
属(Poa)、ウシノケグサ属(Festuca)、 オヒシバ属(El
eusine)、ブラキアリア属(Brachiaria)、 ドクムギ属
(Lolium)、スズメノチヤヒキ属(Bromus)、カラスムギ
属(Avena)、 カヤツリグサ属(Cyperus)、モロコシ属
(Sorghum)、カモジグサ属(Agropyron)、シノドン属
(Cynodon)、ミズアオイ属(Monochoria)、 テンツキ属
(Fimbristylis)、オモダカ属(Sagittaria)、ハリイ属
(Eleocharis)、ホタルイ属(Scirpus)、 パスパルム属
(Paspalum)、カモノハシ属(Ischaemum)、スペノクレア
属(Sphenoclea)、ダクチロクテニウム属(Dactylocten
ium)、ヌカボ属(Agrostis)、スズメノテツポウ属(Alo
pecurus) 及びアペラ属(Apera)。
【0136】次の属の単子葉栽培植物:イネ属(Oryz
a)、トウモロコシ属(Zea)、コムギ属(Triticum)、オ
オムギ属(Hordeum)、カラスムギ属(Avena)、ライムギ
属(Secale)、モロコシ属(Sorghum)、キビ属(Panicu
m)、サトウキビ属(Saccharum)、アナナス属(Ananas)、
クサスギカズラ属(Asparagus) 及びネギ属(Alliu
m)。
【0137】しかしながら、本発明による活性化合物の
使用はこれらの属にまったく限定されず、他の植物にも
同じ方法で使用できる。
【0138】濃度に依存して、本化合物は、例えば工業
地域及び鉄道線路上、樹木が存在するかまたは存在しな
い道路及び区画上の雑草の完全除草剤として適してい
る。同等に、本化合物は多年生栽培植物、例えば造林、
装飾樹木、果樹園、ブドウ園、かんきつ類の木立、クル
ミの果樹園、バナナの植林、コーヒーの植林、茶の植
林、ゴムの木の植林、油やしの植林、カカオの植林、ソ
フトフルーツの植林及びホップ栽培園の中の雑草の駆除
に、芝生、切芝、牧草地上の雑草の駆除に、及び一年生
作物中の雑草の選択的駆除に使用することができる。
【0139】本発明の式(I)の化合物は特に発芽後法
(post−emergence method)によ
って、例えばとうもろこし等の単子葉作物中の単子葉及
び双子葉雑草を選択的に駆除するのに特に適している。
【0140】式(I)の化合物は土壌中にきわめて徐々
に浸透する。従って地下水の汚染は事実上無視し得る。
【0141】本発明の活性化合物は植物の代謝に関与
し、従って生長調整剤として用い得る。
【0142】植物生長調整剤の作用モードについての今
日までの経験によると1つの活性化合物が植物に対しい
くつかの異なる作用を及ぼすこともできる。化合物の作
用は植物の発育の段階に呼応してそれらが用いられる時
点、植物もしくはその環境に適用される活性化合物の量
及び化合物を適用する方法に本質的に依る。いずれの場
合にも、生長調整剤は望まれる特定の方向に作物植物に
影響を与えるよう意図される。
【0143】生長調整剤の影響下に植物上の葉の量を制
御することができ、その結果望まれる時点で植物の落葉
が達成される。かかる落葉は綿の機械的収穫において非
常に重要であり、さらに他の作物における、例えばブド
ウ栽培における収穫を容易にする場合にも関心事とな
る。植物の落葉は移植する前の植物の水の蒸散を低下さ
せるためにも行うことができる。
【0144】本活性化合物は常用の製剤、例えば溶液、
乳濁液、水和剤、懸濁液、粉剤、散布剤(dustin
g agents)、糊状剤、水溶剤、粒剤、懸濁液−
乳濁液濃縮物、活性化合物を含浸させた天然及び合成物
質、及び高分子物質中のきわめて細かいカプセルに変え
ることができる。これらの製剤は公知の方法において、
例えば活性化合物を伸展剤、即ち液体溶媒、及び/また
は固体の担体と混合して、随時界面活性剤、即ち乳化剤
及び/または分散剤及び/または発泡剤を使用して、製
造される。
【0145】伸展剤として水を用いる場合、例えば有機
溶媒を補助溶媒として用いることもできる。液体溶媒と
しては、主に芳香族、例えばキシレン、トルエンもしく
はアルキルナフタレン、塩素化された芳香族及び塩素化
された脂肪族炭化水素、例えばクロロベンゼン、クロロ
エチレンもしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素、例え
ばシクロヘキサンもしくはパラフイン例えば石油留分、
鉱物及び植物油、アルコール、例えばブタノールもしく
はグリコール並びにそれらのエーテル及びエステル、ケ
トン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、強い極性溶
媒、例えばジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキ
シド並びに水が適している。
【0146】固体の担体としては、例えばアンモニウム
塩及び粉砕した天然鉱物例えばカオリン、クレイ、タル
ク、チョーク、石英、アタパルジァイト、モントモリロ
ナイト、またはケイソウ土、並びに粉砕した合成鉱物例
えば高度に分散されたシリカ、アルミナ及びシリケート
が適している;粒剤に対する固体の担体としては、例え
ば、粉砕しかつ分別した天然鉱物例えば方解石、大理
石、軽石、海泡石及び白雲石、並びに無機及び有機の粗
びき合成顆粒、並びに有機物質の顆粒例えばおがくず、
やしがら、トウモロコシ穂軸及びタバコ茎が適してい
る;乳化剤及び/または発泡剤としては、例えば、非イ
オン性及び陰イオン性乳化剤、例えばポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコー
ルエーテル例えばアルキルアリールポリグリコールエー
テル、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、
アリールスルホネート並びに卵白加水分解生成物が適し
ている;分散剤としては、例えばリグニンサルファイト
廃液及びメチルセルロースが適している。
【0147】固着剤例えばカルボキシメチルセルロー
ス、並びに粉状、粒状または格子状の天然及び合成重合
体例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリ
ビニルアセテート、並びに天然リン脂質例えばセファリ
ン及びレシチン、並びに合成リン脂質を製剤に用いるこ
とができる。他の添加物は鉱油及び植物油であり得る。
着色剤、例えば無機顔料例えば酸化鉄、酸化チタン及び
紺青、並びに有機染料例えばアリザリン染料、アゾ染料
及び金属フタロシアニン染料、並びに微量の栄養剤例え
ば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブテン及
び亜鉛の塩を用いることができる。製剤は一般に0.1
〜95重量%、好ましくは0.5〜90重量%の活性化
合物を含有する。本発明の活性化合物はまた、そのまま
あるいはそれらの製剤の形態で、公知の除草剤との混合
物、仕上げた製剤または可能なタンク混合物として雑草
を駆除するために用いることができる。
【0148】混合物として適当な除草剤は、公知の除草
剤、例えば穀草中の雑草を駆除するための1−アミノ−
6−エチルチオ−3−(2,2−ジメチルプロピル)−
1,3,5−トリアジン−2,4(1H,3H)−ジオ
ン(AMETHYDIONE)またはN−(2−ベンゾチアゾリ
ル)−N,N′−ジメチル尿素(MATABENZTHIAZURO
N)、サトウダイコン中の雑草を駆除するための4−ア
ミノ−3−メチル−6−フエニル−1,2,4−トリア
ジン−5(4H)−オン(METAMITRON)、及び大豆中の
雑草を駆除するための4−アミノ−6−(1,1−ジメ
チルエチル)−3−メチルチオ−1,2,4−トリアジ
ン−5(4H)−オン(METRIBUZIN)、2,4−ジクロ
ロフェノキシ酢酸(2,4−D)、4−(2,4−ジク
ロロフェノキシ)−酪酸(2,4−DB)、2,4−ジ
クロロフェノキシプロピオン酸(2,4−DP)、2−
クロロ−2′,6′−ジエチル−N−メトキシ−メチル
アセトアニリド(ALACHLOR)、2−クロロ−4−エチル
アミノ−6−イソプロピルアミノ−1,3,5−トリア
ジン(ATRAZINE)、3−イソプロピル−2,1,3−ベ
ンゾチアジアジン−4−オン−2,2−ジオキシド(BE
NTAZONE)、2−クロロ−4−エチルアミノ−6−(3
−シアノプロピルアミノ)−1,3,5−トリアジン
(CYANAZINE)、4−アミノ−6−t−ブチル−3−エ
チルチオ−1,2,4−トリアジン−5(4H)−オン
(ETHIOZIN)、3,5−ジヨード−4−ヒドロキシベン
ゾニトリル(IOXYNIL)、N−メチル−2−(1,3−
ベンゾチアゾール−2−イルオキシ)−アセトアニリド
(MEFENACET)、2−クロロ−N−(2,6−ジメチル
フエニル)−N−[(1H)−ピラゾール−1−イル−
メチル]−アセタミド(METAZACHLOR)、2−エチル−
6−メチル−N−(1−メチル−2−メトキシエチル)
−クロロアセトアニリド(METOLACHLOR)、O−(6−
クロロ−3−フエニル−ピリダジン−4−イル)S−オ
クチルチオカーボネート(PYRIDATE)、4−エチルアミ
ノ−2−t−ブチルアミノ−6−メチルチオ−s−トリ
アジン(TERBUTRYNE)、3−[[[[(4−メトキシ−
6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミ
ノ]カルボニル]アミノ]スルホニル]−チオフエン−
2−カルボン酸メチル(THIAMETURON)である。いくつ
かの混合物は驚くべきことに相乗効果も示す。
【0149】他の公知の活性化合物、例えば殺菌・殺カ
ビ剤(fungicides)、殺虫剤、殺ダニ剤(a
caricides)、殺線虫剤、小鳥忌避剤、植物栄
養剤及び土壌構造改良剤との混合物もまた可能である。
【0150】本活性化合物は、そのまま、あるいはそれ
らの調製物の形態で、またはそれらからさらに希釈によ
って調合された使用の形態で、例えば即使用可能液剤、
懸濁剤、乳濁液、粉剤、糊状剤及び粒剤の形態で用いる
ことができる。これらのものは、常法によって、例えば
撒水(watering)、スプレー、アトマイジング
(atomizing)または散布によって用いられ
る。
【0151】本発明の活性化合物は植物の発芽前または
後のいずれかに施用することができる。
【0152】また本化合物は種子をまく前に土壌に混合
することもできる。使用する活性化合物の量は実質的な
範囲内で変えることができる。この量は本質的に所望の
効果の性質に依存する。一般に、用いられる量は、土壌
表面1ヘクタールあたり活性化合物0.01〜10k
g、好ましくは0.05〜50kgである。
【0153】本発明の活性化合物の製造及び使用は以下
の実施例から明らかになるであろう。
【0154】
【実施例】製造例 実施例1
【0155】
【化61】 (「ワンポットプロセス」における前駆体の製造に関す
るプロセス(b))2−フエノキシカルボニル−4−
(3−メチル−2−ブチリデン−アミノ)−5−ジメチ
ルアミノ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリ
アゾール−3−オン5.2g(15mmol)、1−メ
チル−3−(3−クロロフェニル)プロピルアミン3.
36g(18mmol)及びテトラヒドロフラン50m
lの混合物を20℃で24時間撹拌する。これをついで
水流真空(water−jetvacuum)で濃縮
し、残渣をエタノール100mlに取り、水20ml及
び濃塩酸5mlを添加後、混合物を60℃/200mb
arで3時間撹拌する。水流真空で濃縮後、残渣を水中
の塩化メチレン150ml/飽和炭酸水素ナトリウム1
50mlで抽出し、有機相を分離し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、濾過する。濾液を濃縮し、残渣をカラムクロマ
トグラフィー(シリカゲル及びシクロヘキサン/酢酸エ
チル1:3)でさらに精製する。主画分の内容物をエー
テル/石油エーテルを用いるトリチュレーションによっ
て結晶化し、吸引濾過によって単離する。
【0156】融点74℃の2−(1−メチル−3−(3
−クロロフェニル)プロピル−アミノ−カルボニル)−
4−アミノ−5−ジメチルアミノ−2,4−ジヒドロ−
3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン3.3g
(理論値の73%)を得る。
【0157】実施例2
【0158】
【化62】 (「ワンポットプロセス」における前駆体の製造に関す
る方法(b))4−(3−メチル−2−ブチリデンアミ
ノ)−5−ジメチルアミノ−2,4−ジヒドロ−3H−
1,2,4−トリアゾール−3−オン4.5g(20m
mol)、1,1−ジメチル−3−(2−メチルフェニ
ル)−プロピルイソシアネート4.1g(20mmo
l)1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−ウンデ
−7−セン及び塩化メチレン100mlの混合物を20
℃で18時間撹拌する。これをついで水流真空で濃縮
し、残渣をエタノール100mlに取り、混合物を、水
20ml及び濃塩酸5ml添加後60℃/200mba
rで3時間撹拌する。水流真空で濃縮後、残渣を塩化メ
チレン200ml/飽和炭酸水素ナトリウム水200m
lで抽出し、有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過する。濾液を濃縮後、残渣をエーテル/石油エ
ーテルを用いるトリチュレーションで結晶化し、結晶生
成物を吸引濾過によって単離する。
【0159】融点117℃の2−(1,1−ジメチル−
3−(2−メチルフェニル)−プロピル−アミノ−カル
ボニル)−4−アミノ−5−ジメチルアミノ−2,4−
ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン
4.5g(理論値の65%)を得る。
【0160】下記表1に示す式(I)
【0161】
【化63】 の化合物も、例えば、実施例1及び2と同様にして、及
び本発明の製造方法の一般的記述に従って製造できる。
【0162】
【表1】 式(II)の出発物質 実施例(II−1)
【0163】
【化64】 カルボジヒドラシド130g(1.44mol)をフェ
ノール470g及びクロロベンゼン200mlの混合物
に懸濁し、炭酸ナトリウム153g(1.44mol)
及び酸化ジブチルスズ3.0g(12mmol)を加
え、混合物を水流真空中50℃〜60℃に加熱する。フ
ェノール400g中テトラメチルクロロホルムアミジウ
ムクロライド247g(1.44mol)の溶液を20
分かけて滴下し、水を留去する。ついで水流真空による
蒸留によってフェノールの沸点に達するまでクロロベン
ゼンを除去する。反応混合物をついで常圧下に160℃
〜180℃に加熱してジメチルアミンを除去する。3時
間後、190℃で1時間の蒸留によってフェノールを除
去する。残った固体残渣をソックスレー抽出器中イソプ
ロパノール1.5Lで抽出し、イソプロパノール溶液を
蒸発する。
【0164】融点205℃の結晶残渣として4−アミノ
−5−ジメチルアミノ−2,4−ジヒドロ−3H−1,
2,4−トリアゾール−3−オン47g(理論値の23
%)を得る。
【0165】実施例(II−2)
【0166】
【化65】 カルボジヒドラジド360g(2.0mol)、炭酸ナ
トリウム212g(2.0mol)及びフェノール58
0gの混合物を50℃〜60℃に加熱する。ついでフェ
ノール314g中トリメチル−クロロホルムアミジン塩
酸塩314g(2.0mol)の溶液を水流真空下30
分かけて滴下する。反応混合物を50℃〜60℃で60
分撹拌し、ついで190℃に加熱してジメチルアミンを
除去する。ガスの発生が止んだ後、水流真空下の蒸留に
よってフェノールを除去し、残渣を水から再結晶する。
【0167】融点220℃の4−アミノ−5−メチルア
ミノ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾ
ール−3−オン60g(理論値の26%)が得られる。
【0168】実施例(II−3)
【0169】
【化66】 工程1:
【0170】
【化67】 炭酸ジフェニル856g(4.0mol)を水冷下まず
導入し、N,N−ジメチルヒドラジン245g(4.0
mol)を滴下する。ついで混合物を徐々に60℃まで
加熱する(4時間)。20℃に冷却後、ヒドラジン水化
物200g(4.0mol)を加え、反応混合物を20
℃で12時間撹拌する。70℃〜80℃に1時間加熱
後、水流真空下の蒸留によって100℃の底部温度にな
るまで揮発性成分を除去する。残った残渣は本質的にフ
ェノール中1,1−ジメチル−カルボジヒドラジドの溶
液を含有し、これを次の工程に直接用いる。
【0171】工程2:
【0172】
【化68】 フェノール中1,1−ジメチル−カルボジヒドラジド
(約0.82mol)の上記溶液251gをフェノール
100gで希釈し、炭酸ナトリウム87g(0.82m
ol)を加え、混合物を50℃〜60℃に加熱する。つ
いでフェノール250g中テトラメチル−クロロホルム
アミジウムクロライド140g(0.82mol)の溶
液を油ポンプ真空下75分かけて滴下する。ついで反応
混合物を常圧下還流温度(約190℃〜195℃)で6
時間加熱してジメチルアミンを除去する。ついで混合物
を油ポンプ真空下に蒸留し、留出物を再び蒸留する。得
られた蒸留物(40g)をキシレンに取り、−78℃に
冷却する。この方法で結晶形態で得られる生成物を吸引
濾過によって単離する。
【0173】融点93℃の4,5−ビス−ジメチルアミ
ノ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾー
ル−3−オン22.8gで(理論値の16%)が得られ
る。 実施例(II−4)
【0174】
【化69】 工程1:
【0175】
【化70】 メタノール100ml中メチルヒドラジン94g(2.
0mol)の溶液を0℃〜−20℃に冷却し、ピロ炭酸
ジメチル268g(2.0mol)を温度が0℃を越え
ないように連続的に滴下する。ついで反応混合物をガス
の発生が止まるまで80℃で撹拌し、ついで水流真空で
蒸留する。
【0176】沸点65℃/15torrのN−メチル−
N−メトキシ−カルボニル−ヒドラジン181g(理論
値の87%)が得られる。
【0177】工程2:
【0178】
【化71】 最初に1−メチル−1−メトキシカルボニル−ヒドラジ
ン624g(6.0mol)及び炭酸ナトリウム334
g(3.15mol)をエチレンクロライド2L中に導
入し、クロロギ酸フェニル939g(6.0mol)を
温度が20℃を越えないように撹拌下滴下する。ついで
混合物を60℃でさらに60分撹拌し、放出された塩化
ナトリウムを吸引濾過によって分離する。水流真空下高
々110℃の底部温度での蒸留によって濾液から溶媒を
除去する。
【0179】徐々に結晶化する油性残渣として1−メチ
ル−1−メトキシカルボニル−2−フェノキシカルボニ
ル−ヒドラジン1285g(理論値の96%)が得られ
る。融点86℃。
【0180】工程3:
【0181】
【化72】 最初にヒドラジン水化物206g(4.12mol)を
20℃で導入し、クロロベンゼン600g中で40℃に
加温した1−メチル−1−メトキシカルボニル−2−フ
ェノキシカルボニルヒドラジン922g(4.12mo
l)の溶液を流水中で(in a stream)加え
る。これによって反応混合物は約60℃に上昇する。つ
いで混合物を80℃で4時間撹拌し、ついで水流真空下
に濃縮して底部温度約100℃とする。本質的に1−メ
チル−1−メトキシカルボニル−カルボジヒドラジドを
含有する残渣を直接次の工程で用いる。
【0182】工程4:
【0183】
【化73】 1−メチル−1−メトキシカルボニル−カルボジヒドラ
ジド160g(0.626mol)とフェノール160
gの混合物を40℃に加熱し、メチルイミノ炭酸ジフェ
ニル142g(0.626mol)を加える。発熱反応
が静まった後、混合物を水流真空下徐々に150℃に加
熱してフェノール約150gを留去する。冷却後、残渣
を水100ml及び50%強度水酸化ナトリウム溶液1
20gと撹拌し、還流下で60分加熱する。ついで18
%強度塩酸300mlを加え、混合物を蒸発する。残渣
を油ポンプ真空下に蒸留し、粗蒸留物を再び蒸留する。
【0184】容器中でワックス様形態に固化する油状生
成物として4,5−ビス−メチルアミノ−2,4−ジヒ
ドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン45
g(理論値の50%)を得る。酢酸エチルと撹拌後、融
点135〜137℃の白色結晶生成物40g(44%)
を得る。
【0185】実施例(II−5)
【0186】
【化74】 1−メチル−1−メトキシカルボニル−カルボジヒドラ
ジドのフェノール溶液を実施例(II−4)−工程3に
記述したと同様にして製造する。この溶液384g
(1.5mol)をクロロベンゼン200mlに取り、
炭酸ナトリウム239g(2.25mol)を加え、混
合物を水流真空下50℃に加熱する。フェノール566
g中ジクロロメチレン−ジメチルイモニウムクロライド
244g(1.5mol)の溶液をこの過程の間滴下し
て、水を共沸混合物として留去する。ついで反応混合物
を常圧下120℃でさらに60分撹拌し、ついで熱時濾
過し、エタノール及びアセトンで洗浄する。有機溶液を
濃縮し、残渣を50%強度水酸化ナトリウム溶液240
mlと共に還流下加熱し、冷後濃塩酸で中和する。水流
真空下での濃縮後、残渣を油ポンプ真空下に蒸留し、か
くして得られた粗蒸留物を再び蒸留する。
【0187】油性生成物(沸点165℃/1mbar)
72gを得、これをトルエン300mlを用いて純粋な
結晶生成物に変換する。収率:4−メチルアミノ−5−
ジメチルアミノ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4
−トリアゾール−3−オン60.0g(理論値の25.
5%)。融点129℃。
【0188】実施例(II−6)
【0189】
【化75】 1,3−ジアミノ−2−メチルグアニジンヒドロヨーダ
イド58g(0.25mol)、炭酸ジフェニル53.
5g(0.25mol)及びフェノール20gの混合物
を撹拌下混合物がほぼ均質になるまで160℃に加熱す
る。炭酸カリウム34.5g(0.25mol)を区分
けして加え、二酸化炭素を放出させる。160℃で60
分後、混合物を少し冷却し、フェノールを水流真空下の
蒸留によって除去する。残渣を水200mlに取り、塩
酸で中和し、エタノールを徐々に加え、反応混合物を結
晶形態で得る。
【0190】融点214℃の4−アミノ−5−メチルア
ミノ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾ
ール−3−オン24g(理論値の74%)を得る。
【0191】下記表2に示す式(II)
【0192】
【化76】 の化合物も実施例(II−1)〜(II−6)と同様に
して及び本発明の製造方法の一般的記載に従って製造で
きる。
【0193】
【表2】
【0194】
【表3】 式(IV)の出発物質 実施例(IV−1)
【0195】
【化77】 4−(4−メチル−2−ペンチリデン−アミノ)−5−
ジメチルアミノ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4
−トリアゾール−3−オン3.4g(15mmol)を
アセトニトリル100mlに溶解し、ジアザビシクロウ
ンデセン(DBU)100mg及び1−(4−クロロフ
ェニル)−3−エチルペン−3−チルイソシアネート
3.8g(15mmol)を引き続き加える。反応混合
物を20℃で2日撹拌し、ついで濃縮する。残渣を塩化
メチレンに取り、水洗し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥
し、濾過する。水流真空下での蒸留によって濾液から注
意深く溶媒を除去する。残渣は石油エーテルを用いるト
リチュレーションで結晶化する。
【0196】融点121℃の−[1−(4−(クロロフ
ェニル)−3−エチルペン−3−チル−アミノカルボニ
ル]−4−(4−メチル−2−ペンチリデンアミノ)−
5−ジメチルアミノ−2,4−ジヒドロ−3H−1,
2,4−トリアゾール−3−オン4.3g(理論値の6
0%)を得る。
【0197】下記表4に示す式(IV)
【0198】
【化78】 の化合物も実施例(IV−1)と同様にして及び本発明
の製造方法の一般的説明に従って製造できる。
【0199】
【表4】 式(VI)の出発物質 式(VI−1)
【0200】
【化79】 最初に1−ブロモ−2−クロロ−ベンゼン96.7g
(0.50mol)及び3−アミノ−3,3−ジメチル
−1−プロピン45.7g(0.55mol)をトリエ
チルアミン500ml中に導入する。パラジウム(I
I)−ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロライド
7.0g(0.01mol)、ヨウ化銅(I)7.6g
(0.04mol)及びトリフェニルホスフィン21.
0g(0.4mol)を添加後、反応混合物を加熱して
24時間還流する。ついでこれを濾過し、濾液を水流真
空下濃縮する。残渣を塩化メチレン/水(約300ml
/300ml)で抽出し、有機相を分離し、硫酸ナトリ
ウムを用いて乾燥し、濾過する。水流真空下の蒸留によ
って濾液から溶媒を除去し、残った粗生成物を油ポンプ
真空下での蒸留によって精製する。
【0201】 ロ−フェニル)−1−プロピン74.1g(理論値の7
5%)を得る。
【0202】実施例(VI−2)
【0203】
【化80】 3−アミノ−3,3−ジメチル−1−(4−クロロフェ
ニル)−1−プロピン96.8g(0.50mol)を
パール(Parr)水素化装置中テトラヒドロフラン4
00mlと混合し、リンドラー(Lindlar)触媒
(鉛のドープで処理した炭酸カルシウム上の5%パラジ
ウム)13.0gを加える。ついで混合物を3barの
水素圧下25℃から50℃に徐々に変化する(alig
hting)温度で計算された水素の取込みが終了する
(約15時間後1モル当量)まで振盪する。ついで混合
物を濾過し、濾液を水流真空下濃縮し、残った粗生成物
を油ポンプ真空下の蒸留によって精製する。
【0204】 ロ−フェニル)−1−プロペン67.5g(理論値の6
9%)を得る。実施例(VI−3)
【0205】
【化81】 3−アミノ−3,3−ジメチル−1−(2−クロロフェ
ニル)−1−プロピン40.6g(0.21mol)を
撹拌したオートクレーブ中のテトラヒドロフラン250
mlと混合し、ラネーニッケル10gを加える。ついで
水素を計量しながら50barの圧力になるまで供給
し、混合物を撹拌下徐々に25℃から40℃まで加温す
る。水素圧が40barに落ちたら50barになるま
で各場合に繰り返し、その圧力が一定になるまで、調節
する。ついで混合物を濾過し、濾液を水流真空下濃縮
し、残った粗生成物を油ポンプ真空下蒸留する。
【0206】 ロ−フェニル)−プロパン31.8g(理論値の77
%)を得る。
【0207】下記表5に示した式(VI)
【0208】
【化82】R1−NH2 (V) の化合物も、例えば、実施例(VI−1)〜(VI−
3)と同様にして製造することができる。
【0209】
【表5】 式(VIII)の出発物質 実施例(VIII−1)
【0210】
【化83】 4−エトキシメチレンアミノ−5−メチルアミノ−2,
4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−
オン3.7g(0.02mol)をアセトニトリル10
0mlに溶解し、ジアザビシクロウンデセン(DBU)
100mg及びクロロ−tert−ブチルイソシアネー
ト2.8g(0.02mol)を引き続き加える。混合
物を20℃で12時間撹拌し、ついで濃縮する。残渣を
塩化メチレンに取り、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、濾過する。水流真空下での蒸留によって濾液から溶
媒を除去し、残渣をジエチルエーテルを用いるトリチュ
レーションによって結晶化する。
【0211】融点142℃の2−クロロ−tert−ブ
チル−アミノ−カルボニル−4−エトキシメチレンアミ
ノ−5−メチルアミノ−2,4−ジヒドロ−3H−1,
2,4−トリアゾール−3−オン5.2g(理論値の8
2%)を得る。
【0212】下記表6に示す式(VIII)
【0213】
【化84】 の化合物も実施例VIII−1と同様にして及び本発明
の製造方法の一般的説明に従って製造できる。
【0214】
【表6】 式(XXI)の中間体 実施例(XXI−1)
【0215】
【化85】 4−アミノ−5−メチルアミノ−2,4−ジヒドロ−3
H−1,2,4−トリアゾール−3−オン12.9g
(0.1mol)をメチルイソブチルケトン150ml
及びp−トルエンスルホン酸100mgを水分離器中還
流下事実上水が分離されなくなるまで(約2時間)加熱
する。混合物を濾過し、濾液を濃縮し、残渣を石油エー
テルを用いてトリチュレートする。
【0216】融点136℃の4−(4−メチル−2−ペ
ンチリデンアミノ)−5−メチルアミノ−2,4−ジヒ
ドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン8.
3g(理論値の39%)を得る。
【0217】下記表7に示す式(XXI)
【0218】
【化86】 の化合物も実施例(XXI−1)と同様にして及び本発
明の製造方法の一般的説明に従って製造できる。
【0219】
【表7】 式(XXV)の中間体 実施例(XXV−1)
【0220】
【化87】 4−アミノ−5−メチルアミノ−2,4−ジヒドロ−3
H−1,2,4−トリアゾール−3−オン12.9g
(0.1mol)をオルトギ酸トリエチル100ml及
びp−トルエンスルホン酸100mgと共に還流下で4
時間加熱する。ついで混合物を濃縮し、残渣をジエチル
エーテルを用いて結晶化する。エタノールから再結晶
後、融点169℃の4−エトキシメチレンアミノ−5−
メチルアミノ−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−
トリアゾール−3−オン10.0g(理論値の54%)
を得る。
【0221】下記表8に示す式(XXV)
【0222】
【化88】 の化合物も実施例(XXV−1)と同様にして及び本発
明の製造方法の一般的説明に従って製造できる。
【0223】
【表8】 使用例 以下の使用例において、下記に示す化合物を比較物質と
して使用した。
【0224】
【化89】 4−アミノ−5−メチル−2−フェニルアミノカルボニ
ル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾー
ル−3−オン(EP−A294,666、実施例122
から公知)。
【0225】実施例A 発芽後試験 溶 媒: アセトン 5重量部 乳化剤: アルキルアリールポリグリコールエーテル
1重量部 活性化合物の適当な製剤を製造するために、活性化合物
1重量部を述べられた量の溶媒と混合し、述べられた量
の乳化剤を加え、そしてこの濃厚物を水で希釈して所望
の濃度にする。
【0226】5〜15cmの高さを有する試験植物に、
活性化合物の製剤を、単位面積当り所望の活性化合物の
特定の量が施用されるようにスプレーする。噴霧液の濃
度は、1ヘクタールあたり1000Lの水を撒くと所望
の活性化合物の特定の量が施用されるように選ばれる。
3週間後、植物に対する損傷の程度を、未処理対照植物
の発育と比較して、損傷%として評価する。数字は次を
意味する: 0%=作用なし(未処理対照と同様) 100%=全破壊 この試験において、例えば、製造実施例1、2、6、
7、15、16、17、18、20、21、22、2
3、24、25、26、27、28、30、46、5
0、52、53、54、55、56、57、58、5
9、60、61、62、63、66、71、72、7
3、76、77、78、79、81、82、84、85
及び87の化合物は先行技術と比較して明らかに優れた
活性を示す。
【0227】実施例B 綿の葉の落葉及び乾燥 溶 媒: ジメチルホルムアミド 30重量部 乳化剤: ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト 1重量部 活性化合物の適当な製剤を生産するため、活性1重量部
を述べられた量の溶媒及び乳化剤と混合し、混合物を水
で目的とする濃度にする。
【0228】綿植物を第5真葉(the 5th tr
ue leaf)が完全に開くまで温室で生長させる。
この段階で、活性化合物製剤を植物にしたたるほど湿る
まで噴霧する。1週間後、落葉及び葉の脱水(desi
ccation)を対照植物との比較で評価する。
【0229】この試験においては、例えば、製造例15
及び16の化合物は綿の葉の大いなる落葉及び脱水を示
す。
【0230】
【発明の効果】本発明の化合物は先行技術の化合物に比
べ優れた除草活性を示す。本発明の化合物はまた落葉効
果を示す。
【0231】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。
【0232】1.一般式(I)
【0233】
【化90】 [式中、R1はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハ
ロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキ
ニル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキ
シアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオア
ルキル、アリールスルフィニルアルキル、アリールスル
ホニルアルキル、アリールアミノアルキル、N−アルキ
ルアリールアミノアルキル、アルコキシカルボニルアル
キル、アルコキシカルボニルアルケニル、アルキルアミ
ノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、または各場合
において任意に置換したシクロアルキル、シクロアルキ
ルアルキル、シクロアルケニルもしくはシクロアルケニ
ルアルキル、または任意に置換したヘテロ環アルキル、
または各場合において任意に置換したアラルキル、アリ
ールアルケニル、アリールアルキニル、アロイル、アリ
ール、アラルキルオキシもしくはアリールオキシ、また
はアルコキシ、アルケニルオキシまたはアルキニルオキ
シを表し、R2、R3、R4及びR5は同一であるかもしく
は異なって、お互いに独立して水素、アルキル、アルケ
ニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルケ
ニル、ハロゲノアルキニル、シアノアルキル、アルコキ
シアルキル、アルキルチオアルキル、または各場合にお
いて任意に置換したシクロアルキル、シクロアルキルア
ルキル、アリールまたはアラルキル、または各場合にお
いてこれらの基(R2とR3のまたはR4とR5)が一緒に
なってアルカンジイルを表し、及びR5はアルコキシも
表すことができ、Xは酸素または硫黄を表し、及び、Y
は酸素または硫黄を表す]の置換4,5−ジアミノ−
1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類。
【0234】2.R1が各場合において炭素数1〜18
の直鎖もしくは分枝アルキル、炭素数2〜8のアルケニ
ル、炭素数2〜8のアルキニル、炭素数1〜8で1〜1
7の同一のもしくは異なるハロゲン原子を有するハロゲ
ノアルキル、各場合において炭素数2〜8でそれぞれ1
〜15もしくは1〜13の同一のもしくは異なるハロゲ
ン原子を有するハロゲノアルケニルもしくはハロゲノア
ルキニル、炭素数1〜8のシアノアルキル、炭素数1〜
8で1〜6のヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキ
ル、または各場合においてアルキル部分に炭素数1〜4
を有するフェノキシアルキル、フェニルチオアルキル、
フェニルスルフィニルアルキル、フェニルスルホニルア
ルキル、フェニルアミノアルキルもしくはN−(C1
4−アルキル)−フェニルアミノアルキル、各場合に
おいて個々のアルキル及びアルケニル部分に炭素数1〜
6を有するアルコキシアルキル、アルコキシカルボニル
アルキルもしくはアルコキシカルボニルアルケニル、各
場合において個々のアルキル部分において炭素数1〜6
を有するアルキルアミノアルキルもしくはジアルキルア
ミノアルキル、または各場合においてシクロアルキルも
しくはシクロアルケニル部分に炭素数3〜8を有し、適
切な場合にはアルキル部分に炭素数1〜6を有し、各場
合において同一のもしくは異なる置換基によって任意に
モノ置換〜トリ置換されていてもよいシクロアルキル、
シクロアルキルアルキル、シクロアルケニルもしくはシ
クロアルケニルアルキルであって、各場合において適当
な置換基がハロゲン、シアノ、フェニル、シクロヘキシ
ル、フェニルエチル、フェニルイソプロピル、及び各場
合において炭素数1〜4を有し、適切な場合には1〜9
の同一のもしくは異なるハロゲン原子を有する各場合に
おいて直鎖もしくは分枝のアルキルもしくはハロゲノア
ルキル、及び炭素数1〜4を有し1〜5の同一のもしく
は異なるハロゲン原子を有する直鎖もしくは分枝のハロ
ゲノアルケニル、または各場合において二重に結合した
各場合において4までの炭素数を有するアルカンジイル
もしくはアルケンジイルであるシクロアルキル、シクロ
アルキルアルキル、シクロアルケニルもしくはシクロア
ルケニルアルキルであり;R1がまた直鎖もしくは分枝
アルキル部分に炭素数1〜6を有し、ヘテロ環部分に炭
素数2〜9と1〜3のヘテロ原子、特に窒素、酸素及び
/または硫黄を有し、ヘテロ環部分において同一のもし
くは異なる置換基によって任意的にモノ置換〜多置換さ
れたヘテロ環アルキルであって、適当な置換基がハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、及び各場合において炭素数1〜5
を有し、適切な場合には1〜9の同一のもしくは異なる
ハロゲン原子を有する各場合において直鎖もしくは分枝
のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアル
キル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオもし
くはアルコキシカルボニルであるヘテロ環アルキルを表
し;R1がまた各場合において直鎖もしくは分枝の炭素
数1〜8のアルコキシ、炭素数2〜8のアルケニルオキ
シもしくは炭素数2〜8のアルキニルオキシを表すか、
またはアリール部分に炭素数6〜10を有し、適切な場
合に直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素数1〜8もし
くは直鎖もしくは分枝アルケニル部分もしくはアルキニ
ル部分に炭素数2〜8を有し、各場合において同一のも
しくは異なる置換基によって任意的にモノ置換〜トリ置
換されたアラルキル、アリールアルケニル、アリールア
ルキニル、アロイル、アリール、アラルキルオキシもし
くはアリールオキシであって、そのα炭素原子の水素原
子がエタン−1,2−ジイル、プロパン−1,3−ジイ
ル、ブタン−1,4−ジイルもしくはペンタン−1,5
−ジイルによって代替されていることができ、及び適当
なアルキル置換基が任意的にハロゲン及びシアノであ
り、及び各場合において適当なアリール置換基がハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシル、各場合に
おいてアルキル部分に炭素数1〜6を有し、適切な場合
には1〜9の同一のもしくは異なるハロゲン原子を有す
る各場合において直鎖もしくは分枝のアルキル、アルコ
キシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアル
コキシ、ハロゲノアルキルチオ、アルキルスルフィニ
ル、アルキルスルホニル、ハロゲノアルキルスルフィニ
ル、ハロゲノアルキルスルホニル、アルカノイルもしく
はアルコキシカルボニル、炭素数3〜6のシクロアルキ
ル及びフェノキシである該アラルキル、アリールアルケ
ニル、アリールアルキニル、アロイル、アリール、アラ
ルキルオキシもしくはアリールオキシを表し、またはR
1がフェニル部分に融合した−O−CH2−O−基を有す
るベンジルを表し、R2、R3、R4及びR5が同一である
かもしくは異なって、お互いに独立に水素、または各場
合において直鎖もしくは分枝の炭素数1〜8のアルキ
ル、炭素数2〜8のアルケニル、炭素数2〜8のアルキ
ニル、炭素数1〜8と1〜17の同一のもしくは異なる
ハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、各場合におい
て炭素数2〜8とそれぞれ1〜15もしくは1〜13の
同一のもしくは異なるハロゲン原子を有するハロゲノア
ルケニルもしくはハロゲノアルキニル、炭素数1〜8の
シアノアルキル、各場合において個々のアルキル部分に
おいて4までの炭素数を有するアルコキシアルキルもし
くはアルキルチオアルキル、または各場合においてシク
ロアルキル部分に炭素数3〜8を有し、適切な場合には
アルキル部分に炭素数1〜6を有し、各場合において同
一のもしくは異なる置換基によって任意的にモノ置換〜
トリ置換されたシクロアルキルもしくはシクロアルキル
アルキルであって、各場合において適当な置換基がハロ
ゲン、シアノ、及び各場合において炭素数1〜4と適切
な場合には1〜9の同一のもしくは異なるハロゲン原子
を有する各場合において直鎖もしくは分枝のアルキルも
しくはハロゲノアルキルである該シクロアルキルもしく
はシクロアルキルアルキルであり;R2〜R5の基がまた
各場合においてアリール部分に炭素数6〜10を有し、
適切な場合には直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素数
1〜4を有し、各場合において同一のもしくは異なる置
換基によって任意的にモノ置換〜トリ置換されたアリー
ルもしくはアラルキルであって、適当な置換基がハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、及び各場合におい
てアルキル部分に炭素数1〜6と適切な場合には1〜9
のハロゲン原子を有する各場合において直鎖もしくは分
枝のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノア
ルキル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ、
アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロゲノ
アルキルスルフィニル、ハロゲノアルキルスルホニル、
アルカノイルもしくはアルコキシカルボニルである該ア
リールもしくはアラルキルを表し;そこにおいて各場合
におけるこれらの基の2つ ─ R2とR3またはR4とR5
─ はさらに一緒になって炭素数2〜6の直鎖もしくは
分枝アルカンジイルを表すことができ、またR5が炭素
数1〜8の直鎖もしくは分枝アルコキシも表すことがで
き、Xが酸素または硫黄を表し、及びYが酸素または硫
黄を表す上記1の一般式(I)の置換4,5−ジアミノ
−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類。
【0235】3.R1がメチル、エチル、n−もしくは
i−プロピル、n−、i−、s−もしくはt−ブチル、
各場合において直鎖もしくは分枝のペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、
またはアリル、各場合において直鎖もしくは分枝のブテ
ニル、ペンテニルもしくはヘキセニル、プロパルギル、
各場合において直鎖もしくは分枝のブチニル、ペンチニ
ルもしくはヘキシニル、または炭素数1〜8と1〜9の
同一のもしくは異なるハロゲン原子、特にフッ素、塩素
もしくは臭素を有する直鎖もしくは分枝のハロゲノアル
キル、または各場合において炭素数3〜8と1〜3のハ
ロゲン原子、特にフッ素もしくは塩素を有する各場合に
おいて直鎖もしくは分枝のハロゲノアルケニルもしくは
ハロゲノアルキニル、またはアルキル部分に炭素数1〜
6を有する各場合において直鎖もしくは分枝のシアノア
ルキル、炭素数1〜6と1〜3のヒドロキシル基を有す
るヒドロキシアルキル、各場合において個々のアルキル
もしくはアルケニル部分に4までの炭素数を有するアル
コキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキルもしく
はアルコキシカルボニルアルケニル、アルキルアミノア
ルキルもしくはジアルキルアミノアルキルを表すか、ま
たは各場合において同一のもしくは異なる置換基によっ
て任意的にモノ置換〜トリ置換されたシクロプロピル、
シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオ
クチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチ
ル、シクロヘキセニルもしくはシクロヘキセニルメチル
であって、各場合において適当な置換基がフッ素、塩
素、臭素、メチル、エチル、n−もしくはi−プロピ
ル、n−、i−、s−もしくはt−ブチル、シアノ、メ
タンジイル、エタンジイル、ブタンジイルもしくはブタ
ジエンジイルもしくはジクロロアリルである当該基を表
し、R1がさらにヘテロ環部分において同一のもしくは
異なる置換基によって任意的にモノ置換〜トリ置換され
たヘテロ環メチル、ヘテロ環プロピルもしくはヘテロ環
エチルであって、各場合において適当なヘテロ環が
【0236】
【化91】 [式中、各場合においてZは酸素または硫黄を表す]で
あり、各場合において適当な置換基がフッ素、塩素、臭
素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、n−もしくはi
−プロピル、n−、i−、s−もしくはt−ブチル、メ
トキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、
トリフルオロメトキシまたはトリフルオロメチルチオで
ある該ヘテロ環メチル、ヘテロ環プロピルまたはヘテロ
環エチルを表し、R1がさらに各場合において直鎖もし
くは分枝の炭素数1〜6のアルコキシ、炭素数3〜6の
アルケニルオキシまたは炭素数3〜6のアルキニルオキ
シを表すか、または各場合において同一のもしくは異な
る置換基によって任意的にモノ置換〜トリ置換した各場
合において任意的に直鎖もしくは分枝のベンジル、フェ
ニルエチル、フェニルプロピル、フェニルプロペニル、
フェニルプロピニル、フェニルブチル、フェニルブテニ
ル、フェニルブチニル、フェニルペンチル、フェニルペ
ンテニル、フェニルペンチニル、フェニルヘキシル、フ
ェニルヘキセニル、フェニルヘキシニル、フェニルヘプ
チル、フェニルヘプテニル、フェニルヘプチニル、フェ
ニルオクチル、フェニルオクテニル、フェニルオクチニ
ル、フェニルシアノメチル、フェニルシアノエチル、フ
ェニルシアノプロピル、ベンジルオキシ、フェニルエチ
ルオキシ、フェノキシ、フェノキシエチル、フェノキシ
プロピル、フェノキシ−i−プロピル、フェノキシイソ
ブチル、フェノキシ−tert−ブチル、フェニルチオ
イソブチル、フェノニルチオ−tert−ブチル、フェ
ニルチオエチル、フェニルチオプロピル、フェニルチオ
−i−プロピル、ベンゾイル、フェニルまたはナフチル
であって、各場合において適当なフェニル置換基がフッ
素、塩素、臭素、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、メチ
ル、エチル、n−もしくはi−プロピル、n−、i−、
s−もしくはt−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチル
チオ、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフル
オロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメ
チルチオ、トリフルオロメチルスルフィニル、トリフル
オロメチルスルホニル、メチルスルフィニル、メチルス
ルホニル、アセチル、プロピオニル、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、n−もしくはi−プロポキシ
カルボニル、シクロヘキシルまたはフェノキシである当
該基を表し、R2が水素、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、
アリル、プロパルギル、シアノエチル、メトキシエチ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、フェニルまたはベンジルを表し、R3が水素、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、プロパルギ
ル、シアノエチル、メトキシエチルまたは任意的に塩素
で置換されたベンジルを表すか、またはR2と一緒にな
ってブタン−1,4−ジイルもしくはペンタン−1,5
−ジイルを表し、R4が水素、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチ
ル、アリル、プロパルギル、シアノエチル、メトキシエ
チル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、フェニルまたはベンジルを表し、R5が水素、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、プロパルギ
ル、シアノエチル、メトキシエチル、メトキシまたはベ
ンジルを表すか、またはR4と一緒になってブタン−
1,4−ジイルまたはペンタン−1,5−ジイルを表
し、Xが酸素または硫黄を表し、及びYが酸素または硫
黄を表す上記1の一般式(I)の置換4,5−ジアミノ
−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類。
【0237】4.R1が各場合において同一のもしくは
異なる置換基によって任意的にモノ置換〜トリ置換した
1−メチル−3−フェニル−プロピル、1−エチル−3
−フェニル−プロピル、1−プロピル−3−フェニル−
プロピル、1−イソプロピル−3−フェニル−プロピ
ル、2−メチル−3−フェニル−プロピル、1,1−ジ
メチル−3−フェニル−プロピル、1−メチル−1−エ
チル−3−フェニル−プロピル、1,1−ジエチル−3
−フェニル−プロピル、1−メチル−1−プロピル−3
−フェニル−プロピル、1−メチル−3−フェニル−2
−プロペニル、1−エチル−3−フェニル−2−プロペ
ニル、1−プロピル−3−フェニル−2−プロペニル、
1−イソプロピル−3−フェニル−2−プロペニル、
1,1−ジメチル−3−フェニル−2−プロペニル、1
−メチル−1−エチル−3−フェニル−2−プロペニ
ル、1,1−ジエチル−3−フェニル−2−プロペニ
ル、1−メチル−1−プロピル−3−フェニル−2−プ
ロペニル、1−メチル−3−フェニル−2−プロピニ
ル、1−エチル−3−フェニル−2−プロピニル、1−
プロピル−3−フェニル−2−プロピニル、1−イソプ
ロピル−3−フェニル−2−プロピニル、1,1−ジメ
チル−3−フェニル−2−プロピニル、1−メチル−1
−エチル−3−フェニル−2−プロピニル、1,1−ジ
エチル−3−フェニル−2−プロピニル、1−メチル−
1−プロピル−3−フェニル−2−プロピニル、1,2
−ジメチル−3−フェニル−プロピル、2−エチル−1
−メチル−3−フェニル−プロピル、1,2,2−トリ
メチル−3−フェニル−プロピル、1,3,3−トリメ
チル−3−フェニル−プロピルまたは1,1,2,2−
テトラメチル−3−フェニル−プロピルであって、各場
合において適当なフェニル置換基がフッ素、塩素、臭
素、メチル、エチル、n−もしくはi−プロピル、n
−、i−、s−もしくはt−ブチル、トリフルオロメチ
ル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキ
シ、ジフルオロメチル、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル、シアノ、メチルチ
オ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ジ
フルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、メチル
スルフィニル、メチルスルホニル及びトリフルオロメチ
ルスルホニルである当該基を表し、さらにR2が水素を
表し、R3が水素またはメチルを表し、R4が水素、メチ
ルまたはエチルを表し、R5が水素、メチル、エチル、
n−もしくはi−プロピルを表すか、またはR4及びR5
とが一緒になってブタン−1,4−ジイルを表し、Xが
酸素または硫黄を表し、及びYが酸素を表す上記1の一
般式(I)の置換4,5−ジアミノ−1,2,4−トリ
アゾール−3−(チ)オン類。
【0238】5.上記1の一般式(I)
【0239】
【化92】 [式中、R1はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハ
ロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキ
ニル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキ
シアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオア
ルキル、アリールスルフィニルアルキル、アリールスル
ホニルアルキル、アリールアミノアルキル、N−アルキ
ルアリールアミノアルキル、アルコキシカルボニルアル
キル、アルコキシカルボニルアルケニル、アルキルアミ
ノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、または各場合
において任意に置換したシクロアルキル、シクロアルキ
ルアルキル、シクロアルケニルもしくはシクロアルケニ
ルアルキル、または任意に置換したヘテロ環アルキル、
または各場合において任意に置換したアラルキル、アリ
ールアルケニル、アリールアルキニル、アロイル、アリ
ール、アラルキルオキシもしくはアリールオキシ、また
はアルコキシ、アルケニルオキシまたはアルキニルオキ
シを表し、R2、R3、R4及びR5は同一であるかもしく
は異なって、お互いに独立して水素、アルキル、アルケ
ニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルケ
ニル、ハロゲノアルキニル、シアノアルキル、アルコキ
シアルキル、アルキルチオアルキル、または各場合にお
いて任意に置換したシクロアルキル、シクロアルキルア
ルキル、アリールまたはアラルキル、または各場合にお
いてこれらの基(R2とR3のまたはR4とR5)が一緒に
なってアルカンジイルを表し、及びR5はアルコキシも
表すことができ、Xは酸素または硫黄を表し、及び、Y
は酸素または硫黄を表す]の置換4,5−ジアミノ−
1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類を製造す
る方法であって、(a)一般式(II)
【0240】
【化93】 [式中、R2、R3、R4、R5及びYは上述の意味を有す
る]の4,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−
3−(チ)オン類を一般式(III)
【0241】
【化94】R1−N=C=X (III) [式中、R1及びXは上述の意味を有する]のイソ(チ
オ)シアネート類と適切な場合には希釈剤の存在下及び
適切な場合には反応助剤の存在下反応させるか、または
(b)一般式(IV)
【0242】
【化95】 [式中、R1、R4、R5、X及びYは上述の意味を有
し、及びR6及びR7は同一であるか異なって、お互いに
独立して水素、アルキル、アラルキルまたはアリールを
表す]の4−アルキリデンアミノ−5−アミノ−1,
2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類を水性酸と適
切な場合には有機溶媒の存在下反応させるか、または
(c)一般式(V)
【0243】
【化96】 [式中、R2、R3、R4、R5、X及びYは上述の意味を
有し、及びR8はアルキル、アラルキルまたはアリール
を表す]の置換1,2,4−トリアゾール−3−(チ)
オン類を一般式(VI)
【0244】
【化97】R1−NH2 (VI) [式中、R1は上述の意味を有する]のアミノ化合物と
適切な場合には希釈剤の存在下及び適切な場合には反応
助剤の存在下に反応させるか、または(d)一般式(I
I)
【0245】
【化98】 [式中、R2、R3、R4、R5及びYは上述の意味を有す
る]の4,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−
3−(チ)オン類を一般式(VII)
【0246】
【化99】 [式中、R1及びXは上述の意味を有し、R9はアルキ
ル、アラルキルまたはアリールを表す]の(チオ)ウレ
タン類と適切な場合には希釈剤の存在下及び反応助剤の
存在下反応させるか、または(e)一般式(VIII)
【0247】
【化100】 [式中、R1、R4、R5、X及びYは上述の意味を有
し、R10及びR11は同一であるか異なって、お互いに独
立してアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアル
キル、アラルキルまたはアリールを表し、及びR10は水
素も表す]の4−オキシアルキリデンアミノ−5−アミ
ノ−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類を一
般式(IX)
【0248】
【化101】M124 (IX) [式中、M1はリチウム、ナトリウムまたはカリウムを
表し、M2はホウ素またはアルミニウムを表す]の水素
化物錯体と適切な場合には希釈剤の存在下反応させる
か、または(f)一般式(IV)
【0249】
【化102】 [式中、R1、R4、R5、X及びYと上述の意味を有
し、R6及びR7は同一であるか異なって、お互いに独立
して水素、アルキル、アラルキルまたはアリールを表
す]の4−アルキリデンアミノ−5−アミノ−1,2,
4−トリアゾール−3−(チ)オン類を還元剤と適切な
場合には触媒の存在下及び適切な場合には希釈剤の存在
下反応させることを特徴とする方法。
【0250】6.少くとも1つの請求項1及び2の式
(I)の置換4,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾ
ール−3−(チ)オン誘導体を含有する除草剤。
【0251】7.請求項1及び2一般式(I)の置換
4,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−3−
(チ)オン類を望ましくない植物及び/またはそれらの
環境に作用させることを特徴とする望ましくない植物を
除去する方法。
【0252】8.上記1の式(I)の置換4,5−ジア
ミノ−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類の
望ましくない植物を除くための使用。
【0253】9.上記1及び2の式(I)の置換4,5
−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オ
ン類を増量剤及び/または界面活性物質と混合すること
を特徴とする除草組成物の生産方法。
【0254】10. 式(III)
【0255】
【化103】R1−N=C=X (III) [式中、R1は各場合において同一のもしくは異なる置
換基によって任意的にモノ置換〜トリ置換した1−エチ
ル−3−フェニル−プロピル、1−プロピル−3−フェ
ニル−プロピル、1−イソプロピル−3−フェニル−プ
ロピル、2−メチル−3−フェニル−プロピル、1,1
−ジメチル−3−フェニル−プロピル、1,2−ジメチ
ル−3−フェニル−プロピル、1,1−ジエチル−3−
フェニル−3−プロピル、1−メチル−1−プロピル−
3−フェニル−プロピル、1,2,2−トリメチル−3
−フェニル−プロピル、1−メチル−3−フェニル−2
−プロペニル、1−エチル−3−フェニル−2−プロペ
ニル、1−プロピル−3−フェニル−2−プロペニル、
1−イソプロピル−3−フェニル−2−プロペニル、
1,1−ジメチル−3−フェニル−2−プロペニル、1
−メチル−1−エチル−3−フェニル−2−プロペニ
ル、1,1−ジエチル−3−フェニル−2−プロペニ
ル、1−メチル−1−プロピル−3−フェニル−2−プ
ロペニル、1−メチル−3−フェニル−2−プロピニ
ル、1−エチル−3−フェニル−2−プロピニル、1−
プロピル−3−フェニル−2−プロピニル、1−イソプ
ロピル−3−フェニル−2−プロピニル、1,1−ジメ
チル−3−フェニル−2−プロピニル、1−メチル−1
−エチル−3−フェニル−2−プロピニル、1,1−ジ
エチル−3−フェニル−2−プロピニル、1−メチル−
1−プロピル−3−フェニル−2−プロピニル、1,2
−ジメチル−3−フェニル−プロピル、2−エチル−1
−メチル−3−フェニル−プロピル、1,2,2−トリ
メチル−3−フェニル−プロピル、1,3,3−トリメ
チル−3−フェニル−プロピルまたは1,1,2,2−
テトラメチル−3−フェニル−プロピルであって、各場
合において適当なフェニル置換基がフッ素、塩素、臭
素、メチル、エチル、n−もしくはi−プロピル、n
−、i−、s−もしくはt−ブチル、トリフルオロメチ
ル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキ
シ、ジフルオロメチル、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル、シアノ、メチルチ
オ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ジ
フルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、メチル
スルフィニル、メチルスルホニル及びトリフルオロメチ
ルスルホニルである当該基を表し、Xが酸素または硫
黄、好ましくは酸素を表す]のイソ(チオ)シアネート
類。
【表1の続き1】
【表1の2】
【表1の3】
【表1の4】
【表1の5】
【表1の6】
【表1の7】
【表1の8】
【表1の9】
【表1の10】
【表1の11】
【表1の12】
【表1の13】
【表1の14】
【表1の15】
【表1の16】
【表1の17】
【表1の18】
【表1の19】
【表1の20】
【表1の21】
【表1の22】
【表1の23】
【表1の24】
【表1の25】
【表1の26】
【表1の27】
【表1の28】
【表1の29】
【表1の30】
【表1の31】
【表1の32】
【表1の33】
【表1の34】
【表1の35】
【表1の36】
【表1の37】
【表1の38】
【表1の39】
【表1の40】
【表1の41】
【表1の42】
【表1の43】
【表1の44】
【表1の45】
【表1の46】
【表1の47】
【表1の48】
【表1の49】
【表1の50】
【表1の51】
【表1の52】
【表1の53】
【表1の54】
【表1の55】
【表1の56】
【表1の57】
【表1の58】
【表1の59】
【表1の60】
【表1の61】
【表1の62】
【表1の63】
【表1の64】
【表1の65】
【表1の66】
【表1の67】
【表1の68】
【表1の69】
【表1の70】
【表1の71】
【表2の続き1】
【表3の続き1】
【表3の2】
【表3の3】
【表3の4】
【表3の5】
【表3の6】
【表4の続き1】
【表5の続き1】
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07D 413/12 8829−4C 417/12 9051−4C //(C07D 405/12 249:00 7180−4C 319:00) 7729−4C (C07D 405/12 249:00 7180−4C 317:00) 7729−4C (72)発明者 ミヒヤエル・ハウク ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグ ラートバツハ2・フアーナーベーク5 (72)発明者 ヨアヒム・クルト ドイツ連邦共和国デー4018ランゲンフエル ト・タネンベーク9 (72)発明者 クラウス−ヘルムート・ミユラー ドイツ連邦共和国デー4000デユツセルドル フ13・ボツクハツクシユトラーセ55 (72)発明者 クラウス・ケーニヒ ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・ツムハーネンベルク40 (72)発明者 トーマス・ヒムラー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ボン ヘフアーシユトラーセ20 (72)発明者 ギユンター・ベク ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・アムミツテルベルク19 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・ザンテル ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・グリユーンシユトラーセ9アー (72)発明者 クラウス・リユルセン ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグ ラートバツハ2・アウグスト−キールスペ ル−シユトラーセ145 (72)発明者 ロベルト・アール・シユミツト ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグ ラートバツハ2・イムバルトビンケル110 (72)発明者 ビルギツト・クラウスコプフ ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグ ラートバツハ1・キケ19

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 [式中、R1はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハ
    ロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキ
    ニル、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキ
    シアルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオア
    ルキル、アリールスルフィニルアルキル、アリールスル
    ホニルアルキル、アリールアミノアルキル、N−アルキ
    ルアリールアミノアルキル、アルコキシカルボニルアル
    キル、アルコキシカルボニルアルケニル、アルキルアミ
    ノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、または各場合
    において任意に置換したシクロアルキル、シクロアルキ
    ルアルキル、シクロアルケニルもしくはシクロアルケニ
    ルアルキル、または任意に置換したヘテロ環アルキル、
    または各場合において任意に置換したアラルキル、アリ
    ールアルケニル、アリールアルキニル、アロイル、アリ
    ール、アラルキルオキシもしくはアリールオキシ、また
    はアルコキシ、アルケニルオキシまたはアルキニルオキ
    シを表し、 R2、R3、R4及びR5は同一であるかもしくは異なっ
    て、お互いに独立して水素、アルキル、アルケニル、ア
    ルキニル、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハ
    ロゲノアルキニル、シアノアルキル、アルコキシアルキ
    ル、アルキルチオアルキル、または各場合において任意
    に置換したシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、
    アリールまたはアラルキル、または各場合においてこれ
    らの基の2つ(R2とR3のまたはR4とR5)が一緒にな
    ってアルカンジイルを表し、及びR5はアルコキシも表
    すことができ、 Xは酸素または硫黄を表し、及び、 Yは酸素または硫黄を表す]の置換4,5−ジアミノ−
    1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類。
  2. 【請求項2】 請求項の一般式(I) 【化2】 [式中、 R1はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノア
    ルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキニル、シ
    アノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキ
    ル、アリールオキシアルキル、アリールチオアルキル、
    アリールスルフィニルアルキル、アリールスルホニルア
    ルキル、アリールアミノアルキル、N−アルキルアリー
    ルアミノアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ア
    ルコキシカルボニルアルケニル、アルキルアミノアルキ
    ル、ジアルキルアミノアルキル、または各場合において
    任意に置換したシクロアルキル、シクロアルキルアルキ
    ル、シクロアルケニルもしくはシクロアルケニルアルキ
    ル、または任意に置換したヘテロ環アルキル、または各
    場合において任意に置換したアラルキル、アリールアル
    ケニル、アリールアルキニル、アロイル、アリール、ア
    ラルキルオキシもしくはアリールオキシ、またはアルコ
    キシ、アルケニルオキシまたはアルキニルオキシを表
    し、 R2、R3、R4及びR5は同一であるかもしくは異なっ
    て、お互いに独立して水素、アルキル、アルケニル、ア
    ルキニル、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハ
    ロゲノアルキニル、シアノアルキル、アルコキシアルキ
    ル、アルキルチオアルキル、または各場合において任意
    に置換したシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、
    アリールまたはアラルキル、または各場合においてこれ
    らの基の2つ(R2とR3のまたはR4とR5)が一緒にな
    ってアルカンジイルを表し、及びR5はアルコキシも表
    すことができ、 Xは酸素または硫黄を表し、及び、 Yは酸素または硫黄を表す]の置換4,5−ジアミノ−
    1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類を製造す
    る方法であって、 (a)一般式(II) 【化3】 [式中、R2、R3、R4、R5及びYは上述の意味を有す
    る]の4,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−
    3−(チ)オン類を一般式(III) 【化4】R1−N=C=X (III) [式中、R1及びXは上述の意味を有する]のイソ(チ
    オ)シアネート類と適切な場合には希釈剤の存在下及び
    適切な場合には反応助剤の存在下反応させるかまたは (b)一般式(IV) 【化5】 [式中、R1、R4、R5、X及びYは上述の意味を有
    し、及びR6及びR7は同一であるか異なって、お互いに
    独立して水素、アルキル、アラルキルまたはアリールを
    表す]の4−アルキリデンアミノ−5−アミノ−1,
    2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類を水性酸と適
    切な場合には有機溶媒の存在下反応させるか、または (c)一般式(V) 【化6】 [式中、R2、R3、R4、R5、X及びYは上述の意味を
    有し、及びR8はアルキル、アラルキルまたはアリール
    を表す]の置換1,2,4−トリアゾール−3−(チ)
    オン類を一般式(VI) 【化7】R1−NH2 (VI) [式中、R1は上述の意味を有する]のアミノ化合物と
    適切な場合には希釈剤の存在下及び適切な場合には反応
    助剤の存在下に反応させるか、または (d)一般式(II) 【化8】 [式中、R2、R3、R4、R5及びYは上述の意味を有す
    る]の4,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−
    3−(チ)オン類を一般式(VII) 【化9】 [式中、R1及びXは上述の意味を有し、R9はアルキ
    ル、アラルキルまたはアリールを表す]の(チオ)ウレ
    タン類と適切な場合には希釈剤の存在下及び反応助剤の
    存在下反応させるか、または (e)一般式(VIII) 【化10】 [式中、R1、R4、R5、X及びYは上述の意味を有
    し、R10及びR11は同一であるか異なって、お互いに独
    立してアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアル
    キル、アラルキルまたはアリールを表し、及びR10は水
    素も表す]の4−オキシアルキリデンアミノ−5−アミ
    ノ−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オン類を一
    般式(IX) 【化11】M124 (IX) [式中、M1はリチウム、ナトリウムまたはカリウムを
    表し、M2はホウ素またはアルミニウムを表す]の水素
    化物錯体と適切な場合には希釈剤の存在下反応させる
    か、または (f)一般式(IV) 【化12】 [式中、R1、R4、R5、X及びYと上述の意味を有
    し、R6及びR7は同一であるか異なって、お互いに独立
    して水素、アルキル、アラルキルまたはアリールを表
    す]の4−アルキリデンアミノ−5−アミノ−1,2,
    4−トリアゾール−3−(チ)オン類を還元剤と適切な
    場合には触媒の存在下及び適切な場合には希釈剤の存在
    下反応させることを特徴とする方法。
  3. 【請求項3】 請求項1及び2の式(I)の置換4,5
    −ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オ
    ン誘導体の少なくとも1つを含有する除草剤。
  4. 【請求項4】 請求項1及び2の一般式(I)の置換
    4,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−3−
    (チ)オン類を望ましくない植物及び/またはそれらの
    環境に作用させることを特徴とする望ましくない植物を
    除去する方法。
  5. 【請求項5】 請求項1及び2の式(I)の置換4,5
    −ジアミノ−1,2,4−トリアゾール−3−(チ)オ
    ン類を増量剤及び/または界面活性物質と混合すること
    を特徴とする除草剤組成物の生産方法。
  6. 【請求項6】 式(III) 【化13】R1−N=C=X (III) [式中、 R1は各場合において同一のもしくは異なる置換基によ
    って任意的にモノ置換〜トリ置換した1−エチル−3−
    フェニル−プロピル、1−プロピル−3−フェニル−プ
    ロピル、1−イソプロピル−3−フェニル−プロピル、
    2−メチル−3−フェニル−プロピル、1,1−ジメチ
    ル−3−フェニル−プロピル、1,2−ジメチル−3−
    フェニル−プロピル、1,1−ジエチル−3−フェニル
    −3−プロピル、1−メチル−1−プロピル−3−フェ
    ニル−プロピル、1,2,2−トリメチル−3−フェニ
    ル−プロピル、1−メチル−3−フェニル−2−プロペ
    ニル、1−エチル−3−フェニル−2−プロペニル、1
    −プロピル−3−フェニル−2−プロペニル、1−イソ
    プロピル−3−フェニル−2−プロペニル、1,1−ジ
    メチル−3−フェニル−2−プロペニル、1−メチル−
    1−エチル−3−フェニル−2−プロペニル、1,1−
    ジエチル−3−フェニル−2−プロペニル、1−メチル
    −1−プロピル−3−フェニル−2−プロペニル、1−
    メチル−3−フェニル−2−プロピニル、1−エチル−
    3−フェニル−2−プロピニル、1−プロピル−3−フ
    ェニル−2−プロピニル、1−イソプロピル−3−フェ
    ニル−2−プロピニル、1,1−ジメチル−3−フェニ
    ル−2−プロピニル、1−メチル−1−エチル−3−フ
    ェニル−2−プロピニル、1,1−ジエチル−3−フェ
    ニル−2−プロピニル、1−メチル−1−プロピル−3
    −フェニル−2−プロピニル、1,2−ジメチル−3−
    フェニル−プロピル、2−エチル−1−メチル−3−フ
    ェニル−プロピル、1,2,2−トリメチル−3−フェ
    ニル−プロピル、1,3,3−トリメチル−3−フェニ
    ル−プロピルまたは1,1,2,2−テトラメチル−3
    −フェニル−プロピルであって、各場合において適当な
    フェニル置換基がフッ素、塩素、臭素、メチル、エチ
    ル、n−もしくはi−プロピル、n−、i−、s−もし
    くはt−ブチル、トリフルオロメチル、フェニル、メト
    キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ジフル
    オロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメチ
    ル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポ
    キシカルボニル、シアノ、メチルチオ、エチルチオ、プ
    ロピルチオ、イソプロピルチオ、ジフルオロメチルチ
    オ、トリフルオロメチルチオ、メチルスルフィニル、メ
    チルスルホニル及びトリフルオロメチルスルホニルであ
    る当該基を表し、 Xが酸素または硫黄、好ましくは酸素を表す]のイソ
    (チオ)シアネート類。
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