JPH0525061A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】有機合成の際にハロゲン化炭化水素のハロゲン
を還元除去するにあたり、安全に実施できて反応後の処
理も容易であり、１段階の工程で収率良く炭化水素を回
収することができる新規な方法を提供する。 【構成】ハロゲン化炭化水素を、触媒としてのスズの含
水酸化物の存在下にアルコールにより還元することによ
って、炭化水素に転換する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】各種の有機化合物を合成するに際
して、反応の選択性を高めるために導入した官能基を所
望の反応が終了した後に除去することは重要な意味があ
る。本発明は、有機化合物の合成の際に炭化水素に結合
したハロゲンを還元して、炭化水素を生成するための改
良方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化炭化水素を原料とする炭化水
素の合成法としては、接触水素化分解する方法として、
塩基共存下でパラジウム−カーボンを触媒とする方法
（Ｍ．Ｇ．Ｒｅｉｎｅｃｋｅ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２９，２９９（１９６４）），ラネーニッケルを
触媒とする方法（Ｈ．Ｋａｍｍｅｒｅｒ，Ｌ．Ｈｏｒｖ
ｅｒ，Ｈ．Ｂｅｃｋ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９１，１３
７６（１９５８））等がある．

【０００３】また、金属，金属塩を用いる方法としてＬ
ｉ／ＴＨＦ−（ＣＨ_３）_３ＣＯＨを用いる方法（Ｊ．
Ｗ．Ｗｉｌｔ，Ｅ．Ｖａｓｉｌｉａｕｓｋａｓ，Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３７，１４６７（１９７２）），金
属水素化合物を用いる還元方法として（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓ
ｎＨ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｎＨ，金属錯化合物を用い
る還元方法としてＬｉＡｌＨ_４（Ｈ．Ｚｉｎｎｅｒ，
Ｋ．Ｗｅｓｓｅｌｙ，Ｈ．Ｋｒｉｓｔｅｎ，Ｃｈｅｍ．
Ｂｅｒ．，９２，１６１８（１９５９）），ＮａＢＨ_４
（Ｈ．Ｍ．Ｂｅｌｌ，Ｃ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｓｌｉｃ
ｅ，Ａ．Ｓｐｅｈａｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３
４，３９２３（１９６９））等がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の技術において、触媒を用いての接触水素化分解は水
素ガスを扱う必要があるという問題がある。他の還元に
よる方法は、反応後の酸処理および生成物の分離操作等
煩雑な操作が必要である。あるいは、還元剤が高価であ
るため工業的実施に適していないという問題がある。

【０００５】従って、この発明の目的は、有機合成の際
に不要となったハロゲン化炭化水素のハロゲンを還元除
去するにあたり、従来方法のような欠点がなく、安全に
実施できて反応後の処理も容易であり、収率良くハロゲ
ン化炭化水素から炭化水素を回収することができる新規
な炭化水素の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来の製
造方法の問題を解決するためになされたもので、ハロゲ
ン化炭化水素を、触媒の存在下にアルコールにより還元
することを特徴とする炭化水素の製造方法である。

【０００７】この還元反応において触媒として用いる含
水酸化スズは、白色で非晶質の固体であり、水，アルコ
ールその他の有機溶媒に不溶であり、不均一系触媒とし
て作用する安定な物質である。また、還元剤としてアル
コールを使うことができる還元用触媒として高活性を示
し、熱にも安定である。この含水酸化スズは、スズの塩
化物等から水酸化物を経て乾燥させることにより容易か
つ安価に調製することができる。

【０００８】本発明者らは、上記、含水酸化スズが、ア
ルコールを還元剤としたハロゲン化炭化水素からの炭化
水素への還元反応を効率良く触媒し、対応する炭化水素
を高収率で生成することを見出して、この発明を完成し
たものである。

【０００９】本発明の方法によって対応する炭化水素化
合物に還元されるハロゲン化炭化水素は、脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素でも芳香族ハロゲン化炭化水素であっても
よい。例えば、ベンジルブロミド，フェニルブロミド，
４−ブロモトルエン，１−ブロモノナン等がある。

【００１０】また、本発明において還元剤（水素源）と
して用いるアルコールは、１級または２級の低級アルコ
ールが好ましいが、価格および効率の点で２−プロパノ
ールが最も好ましい。

【００１１】本発明の方法を実施するに当たっては、前
記の触媒を反応管に充填し、これを還元温度、例えば２
５０℃ないし４５０℃、好ましくは２８０℃ないし３５
０℃に加熱し、出発物質であるハロゲン化炭化水素と還
元剤であるアルコールとの混合液を不活性キャリアガ
ス、例えばＮ_２，Ａｒ，Ｈｅ等を用いて、連続的に触媒
層に送り込む。反応に際し、原料ハロゲン化炭化水素の
溶解する目的で混合液に不活性な溶媒、例えば１，４−
ジオキサンなどをを適量加えてもよい。

【００１２】反応管の出口は、例えば、水，氷，その他
の適宜な冷媒を用いて冷却し、生成物，未反応物等の流
出物を凝縮させる。生成物の単離は、流出物をそのまま
分別蒸留することにより、容易に行うことができる。出
発物質であるハロゲン化炭化水素と還元剤であるアルコ
ールの混合モル比は、出発物質１に対して還元剤５から
５００の範囲で適宜選べばよい。

【００１３】

【実施例】以下、本発明に用いる触媒の製造例及び実施
例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００１４】〔触媒の製造例〕四塩化スズ（無水）４５
０ｇを脱イオン水１０Ｌに溶解し、これに攪拌しながら
アンモニア水溶液を徐々に加えてｐＨ７に調製した。生
成した水和ゲルを濾過して過剰の塩類水溶液を分離した
後、ゲルを新たな脱イオン水で洗浄した。洗浄は洗液に
塩素イオンが検出されなくなるまで繰り返し行った。ゲ
ルをナイフで小片に切り、ガラス板に広げて室温で乾燥
させ、含水酸化スズ約２５０ｇを得た。このようにして
得た含水酸化スズを分級して、２４−６０メッシュの粒
度範囲のものを集め、電気炉中に３００℃で５時間、熱
処理したものを本発明方法の触媒として用いた。

【００１５】〔実施例１〕前記触媒の製造例により製造
した含水酸化スズ２ｇを内径６．５ｍｍ，長さ５０ｃｍ
のガラス管からなる反応管の内部に触媒層が均一になる
ように充填固定した。これを電気炉内に設置し、炉内の
温度を３３０℃に昇温する。予め出発物質としてベンジ
ルブロミド０．２ｍｏｌ／ｌの２−ブロパノール溶液を
調製しておく。キャリアガスとして窒素ガス１ｍｌ／秒
の速度で流しておき、その中に上記の出発物質溶液をマ
イクロフィーダーにより５ｍｌ／時の速度で添加供給し
た。キャリアガスと共に反応管の触媒層を通過した反応
生成物を炉外に導き、水冷または氷冷することによって
凝縮液化させて補集した。

【００１６】生成物の分析はガスクロマトグラフィーを
用いて標品と比較，同定，定量し、変換率およびトルエ
ンの収率を求めた。結果は変換率９９％，収率５７％で
あった。

【００１７】〔実施例２〕本実施例では、実施例１にお
けるベンジルブロミドに代えてフェニルブロミドを用い
た他は、実施例１と同様の反応操作を行って、変換率お
よびベンゼンの収率を求めた。結果は、変換率６８％，
収率４５％であった。

【００１８】〔実施例３〕本実施例では、実施例２にお
けるベンジルブロミドに代えて４−ブロモトルエンを用
いた他は、実施例１と同様の反応操作を行って、変換率
およびトルエンの収率を求めた。結果は、変換率８４
％，収率７１％であった。

【００１９】〔実施例４〕本実施例では、実施例１にお
けるベンジルブロミドに代えて１−ブロモノナンを用い
た他は、実施例１と同様の反応操作を行って、変換率お
よびノナンの収率を求めた。結果は、変換率８０％，収
率３０％であった。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化炭化水素か
ら炭化水素を製造するに際し、含水酸化スズを触媒とす
ることにより、アルコールを還元剤として１段階の操作
により、所望の炭化水素を高収率で取得することができ
る。本発明に使用される含水酸化スズ触媒は不均一系触
媒であって、触媒の分離および生成した炭化水素の回収
も容易であり、膨潤，溶出等の問題がなく、耐熱耐溶媒
性にすぐれている。

【００２１】さらに、本発明は反応操作方法や生成物の
精製方法が極めて簡便であり、工業的実施が容易であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化炭化水素を、触媒の存在下に
   アルコールにより還元することを特徴とする炭化水素の
   製造方法。
2. 【請求項２】 触媒として、スズの含水酸化物を用いる
   ことを特徴とする請求項１記載の炭化水素の製造方法。