JPH05245378A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 空燃比がリーン側となるガソリンエンジンの
排ガスにみられるように、微粒子状炭素物質が極めて少
なく、未燃焼炭化水素等の可燃性物質の量が少ない排ガ
スにおいても（即ち酸化雰囲気中においても）、排ガス
中のNOx を比較的低温で効果的に還元除去できる排ガス
浄化材、及び排ガス浄化装置を提供する。 【構成】 微粒子状炭化物質をほとんど含まず、酸化雰
囲気となる排ガス中の窒素酸化物を除去する排ガス浄化
材であって、耐熱性の多孔性成形体に、(a) アルカリ金
属元素の１種又は２種以上と、(b) 周期表のＩＢ族、II
Ｂ族、ＶＡ族、VIＡ族、VIIA族、白金族を除いたVIII族
の遷移金属及びSnからなる群から選ばれた１種又は２種
以上の元素と、(c) １種又は２種以上の希土類元素とか
らなる触媒が担持されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化材及びこの排
ガス浄化材を使用した排ガス浄化方法に関し、更に詳し
くは、微粒子状炭素物質（パティキュレート）をほとん
ど含まないような排ガスで、酸化雰囲気中でも、その中
に存在する窒素酸化物を効果的に除去することのできる
排ガス浄化材及びそれを用いた排ガス浄化方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
等の内燃機関、各種外燃機関、工場等に設置された燃焼
機器などから排出される排ガス中には窒素酸化物（以下
NOx と呼ぶ）が含まれるが、このNOx は酸性雨の原因の
一つとされ、環境上の大きな問題となっている。

【０００３】排ガス中のNOx を除去する方法としては、
たとえばガソリンエンジンからの排ガス中のNOx に対し
ては、エンジン運転における空燃比を調整するととも
に、いわゆる３元触媒を用いてNOx を無害なＮ₂ に還元
する方法が採用されている。しかしながら、一般に、酸
素濃度が高い雰囲気下では、還元ガスの導入なしではNO
x の還元反応は進行しにくく、たとえば、ガソリンエン
ジン等の排ガスにおいて空燃比がリーン側となる酸素量
が過剰になるような条件下では、これまでの３元触媒方
式によりNOx を還元することは難しい。

【０００４】一方、工場排ガスなどについては、酸化物
の触媒を用い、還元剤としてNH₃ を導入してNOx を還元
する方法が用いられているが、装置が大型化する等の欠
点があり、自動車等の移動する排ガス源には適さない。

【０００５】また、排ガス中の微粒子状炭素物質（通常
「パティキュレート」と呼ばれる）を還元剤として用
い、適切な触媒の存在下でNOx を還元することも考えら
れるが、ガソリンエンジンの排ガスには微粒子状炭素物
質は大変少なく、この方法を利用することはできない。

【０００６】そこで最近になって、NOx の効果的な除去
をすることができる触媒及びそれらを用いた除去方法が
精力的に研究開発されつつある。

【０００７】たとえば、特開平1-94946 号は、ある一定
の格子面間隔を有するアルミノシリケートゼオライト
に、一価及び二価の銅、およびこの銅原子数１に対して
0.2 以上のアンモニアを担持した高活性窒素酸化物分解
触媒を開示している。

【０００８】また、特開昭63-100919 号やＳＡＥ Techn
ical Paper （900496,1990 年）は、銅を含有するゼオ
ライトやアルミナなどの触媒を用いて、酸化雰囲気中、
炭化水素の存在下で上記触媒に窒素酸化物を含有する排
ガスを接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を
除去する方法を開示している。

【０００９】しかしながら、上述の触媒及び方法を始め
とする従来の触媒及び方法は、排ガス中の酸素濃度が高
いときの触媒特性や耐久性等の点で問題が残されてお
り、実用的ではない。

【００１０】従って本発明の目的は、空燃比がリーン側
となるガソリンエンジンの排ガスにみられるように、微
粒子状炭素物質が極めて少なく、未燃焼炭化水素（以下
これをＨＣと呼ぶ）等の可燃性物質の量が少ない排ガス
においても（即ち酸化雰囲気においても）、排ガス中の
NOx を比較的低温で効果的に還元除去できる排ガス浄化
材、及び排ガス浄化方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、耐熱性の多孔性成形体に、アルカ
リ金属、特定の遷移金属及び希土類金属元素を同時に含
有する触媒を担持した浄化材を用いれば、微粒子状炭素
物質を実質的に含まない酸化性雰囲気の排ガス中の窒素
酸化物を、共存する炭化水素により還元することで効率
良く除去できることを発見し、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、微粒子状炭素物質をほとんど含
まず、酸化雰囲気となる排ガス中の窒素酸化物を除去す
る本発明の排ガス浄化材は、耐熱性の多孔性成形体に、
(a)アルカリ金属元素の１種又は２種以上と、(b) 周期
表のＩＢ族、IIＢ族、ＶＡ族、VIＡ族、VII Ａ族、白金
族を除いたVIII族の遷移金属及びSnからなる群から選ば
れた１種又は２種以上の元素と、(c) １種又は２種以上
の希土類元素とからなる触媒が担持されていることを特
徴とする。

【００１３】また、微粒子状炭素物質をほとんど含ま
ず、酸化雰囲気となる排ガス中の窒素酸化物を除去する
本発明の排ガス浄化方法は、(a) アルカリ金属元素の１
種又は２種以上と、(b) 周期表のＩＢ族、IIＢ族、ＶＡ
族、VIＡ族、VII Ａ族、白金族を除いたVIII族の遷移金
属及びSnからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元
素と、(c) １種又は２種以上の希土類元素とからなる触
媒を担持した耐熱性の多孔性成形体に前記排ガスを通
し、前記排ガス中に存在する未燃焼炭化水素を還元剤と
して、前記排ガス中の窒素酸化物を還元することを特徴
とする。

【００１４】

【実施例及び作用】以下、本発明を詳細に説明する。本
発明で用いる成形体は、高温のガスを通過するものであ
るため、多孔性で耐熱性、特に耐熱衝撃性に優れている
必要がある。そのような材料としては、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チタニア及びそれらの複合物であるシ
リカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チ
タニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタ
ニア−ジルコニア、ムライト、コージェライト等のセラ
ミックスが挙げられる。

【００１５】上記の材料からなる成形体としては、圧力
損失の小さいハニカム型あるいはフォーム型のものを使
用するのが良い。また上記した材料からなるペレット等
も用いることができる。

【００１６】ハニカム型及びフォーム型の成形体全体の
大きさは、目的に応じて種々変更することができるが、
一般に成形体の直径は50〜400mm 、長さは５〜30mmとす
るのが好ましい。また必要に応じて、複数枚の成形体を
積層したものでもよい。

【００１７】次に、上記の成形体に担持する触媒につい
て説明する。本発明では、(a) アルカリ金属元素（Li、
Na、Ｋ、Cs等) の１種又は２種以上と、(b) 周期表のＩ
Ｂ族、IIＢ族、ＶＡ族(V、Nb、Ta) 、VIＡ族(Cr 、Mo、
Ｗ）、VII Ａ族（Mn、Tc、Re) 、白金族を除いたVIII族
の遷移金属及びSnからなる群から選ばれた１種又は２種
以上の元素と、(c) 希土類元素(Ce 、La、Nd、Sm等)の
１種又は２種以上とからなる触媒を用いる。

【００１８】上記した触媒の成分(a) としては、特にＫ
及び／又はCsを用いるのがよい。中でもCsを用いると、
プロパンなどの飽和炭化水素を含め、どの未燃焼炭化水
素もNOx と反応して非常に良好なNOx の除去を行うこと
ができる。これは、Csの存在により、NOx と炭化水素の
反応の選択性が高くなり、排ガス中の酸素と炭化水素と
の反応が抑制されるためと考えられる。

【００１９】また、触媒の成分(b) においては、特にCu
（ＩB 族) 、Ｖ（VA族) 、Mn（VIIＡ族) 等を用いるの
が好ましく、これにさらにAgを加えることができる。触
媒の成分(c) では、Ce及び／又はLaを用いるのが好まし
い。

【００２０】上記の三成分(a) 、(b) 及び(c) の配合量
は、それぞれの金属分の重量比で、(a) が10〜80％、
(b) が10〜80％、及び(c) が10〜80％であり、好ましく
は(a)を25〜50％、(b) を25〜50％、及び(c) を25〜50
％とする。

【００２１】上記の成分からなる触媒は、比較的低温で
排ガス中のＨＣを還元剤としてNOxを還元する反応を促
進する。すなわち、上記の触媒の存在により、200 〜50
0 ℃程度の比較的低温でもＨＣが活性化されてNOx と反
応し、NOx は効率良くＮ₂ に還元される。このようにNO
x の還元が比較的低温で起こるのは、触媒の成分(a)、
(b) 及び(c) が同時に存在することによる相乗効果によ
るものと思われる。

【００２２】本発明で用いる触媒は上述のように卑金属
を主体とするので、SO₃ の生成を抑制することができ
る。

【００２３】上述した触媒の耐熱性の多孔性成形体への
担持は、(a) 公知の含浸法、沈澱法等により直接成形体
に担持する方法と、(b) 成形体上に、成形体より多孔性
で表面積の大きい担体層を形成してこれに触媒を担持さ
せる方法とがある。

【００２４】含浸法では、触媒を形成する金属の炭酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物などの水溶液
に、耐熱多孔性の成形体を浸漬することにより触媒の担
持をする。また、フェロシアン化アルカリなどのように
複数の卑金属系金属を含む化合物の溶液に成形体を浸漬
して、触媒を含浸させる方法も可能である。

【００２５】沈澱法には、セラミックスを構成する金属
元素の硝酸塩等の水溶液と、触媒となる金属の塩の水溶
液とを用い、共沈法により触媒を担持したセラミックス
とする方法がある。

【００２６】上記(b) の間接的な担持方法では、ウォッ
シュコート法やゾル−ゲル法等により成形体上に担体層
を形成することができる。

【００２７】ウォッシュコート法は、上記した多孔性の
担体のスラリー中に成形体を浸漬し、乾燥することによ
り成形体上に担体層を形成する方法である。この方法に
より触媒を担持する場合、先ず多孔性の担体層をウォ
ッシュコート法により成形体上に形成し、その後、公知
の含浸法や沈澱法等により担体層に触媒を担持する方法
や、あらかじめ含浸法や沈澱法等により触媒活性種を
担持しておいたセラミックス粉末等を用いてウォッシュ
コートを行い、成形体上に触媒を担持した多孔性の層を
形成する方法が採用できる。この後者の方法によれば、
一回の工程で触媒を有する担体層を形成することができ
る。

【００２８】また、ゾル−ゲル法による触媒の担持には
以下の２通り方法がある。第一の方法は、担体層用セラ
ミックスを形成する金属の有機塩（例えばアルコキシ
ド）を加水分解し、得られたゾルを成形体にコーティン
グし、水蒸気等との接触によりコロイド粒子の膜を生成
させた後、乾燥、焼成して触媒の担体層を成形体上に形
成し、最後に触媒活性種の担持を行う方法である。例え
ば、担体層用セラミックスとしてチタニア（TiＯ₂ ）を
用い、これに触媒活性種を担持させる場合、まずTiのア
ルコキシド（例えば、Ti(O-isoＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ）のアルコ
ール溶液に、CH₃ COOH、ＨNO₃ 、ＨCl等の酸を加えたコ
ーティング液を生成する。このコーティング液に成形体
を浸漬し、引き上げた後、水蒸気あるいは水と反応させ
てゲル化を行う。次いで、成形体を乾燥、焼成すれば、
成形体の空孔表面にチタニアの膜が形成される。次に、
触媒活性種の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物などの
水溶液を含浸して、再び乾燥、焼成し、触媒の担持を行
う。

【００２９】第二の方法は、担体層用セラミックスと触
媒活性種を成形体に同時にコーティングする方法であ
る。例えば、まずTiアルコキシドのアルコール溶液にCH
₃ COOH、ＨNO₃ 、ＨCl等の酸と、さらに触媒活性金属種
の塩の水溶液とを加えて、コーティング液を生成する。
次いで、そのコーティング液に成形体を浸漬した後、水
蒸気あるいは水と反応させてゾル化、さらにはゲル化を
行う。その後、成形体を乾燥、焼成し、触媒を担持した
チタニアからなるコーティング層を形成する。

【００３０】触媒活性金属種の塩としては、水に溶解す
るものであれば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物な
ど、どのような種類のものでも用いることができる。ま
た、アルコキシドのアルコール溶液中に触媒金属の塩を
均一に分散させることを目的に、エチレングリコール等
の分散剤を添加するのが好ましい。

【００３１】ゾル−ゲル法において、酸はゲル化の際の
加水分解反応の触媒として添加するものである。しか
し、酸の代わりにアルカリを添加しても、加水分解反応
を促進することができる。

【００３２】なお、以上において担体層用セラミックス
としてチタニアを例に説明したが、それ以外のセラミッ
クの場合でも、同様にゾル−ゲル法により担持すること
ができる。例えば、触媒活性種をアルミナに担持させる
場合は、Alのアルコキシドを用い、上述のチタニアの場
合と同様の方法で行う。その他の多孔質担体を用いると
きも同様である。

【００３３】ゾル−ゲル法によれば、成形体中に触媒を
極めて均一に担持させることが可能であり、従って、触
媒活性が高まり、排ガス浄化能が向上する。

【００３４】なお、このようにして担持された触媒の各
成分は、酸化物の状態で成形体上（又は担体層上）に存
在する。

【００３５】成形体上に担体層を形成して触媒を担持す
る場合、触媒の量は、(a) ＋(b) ＋(c) の合計で、上述
した担体層の０．１〜１０重量％とする。触媒の担持量
が０．１重量％未満では、NOx の還元除去効果が顕著で
なく、また、１０重量％を超す量の触媒を担持してもNO
x の還元除去にそれほど変化がみられない。なお、成形
体上に担体層を形成せずに成形体に直接触媒を担持する
場合には、排ガスに対する触媒量が、上記範囲と同じに
なるようなレベルに設定する。

【００３６】本発明における微粒子状炭素物質（パティ
キュレート）をほとんど含有しない排ガスとは、微粒子
状炭素物質を0.003g／Hp・時以下含有する排ガスを指
す。このような微粒子状炭素物質濃度の排ガスは、ガソ
リンエンジン等の排ガスにみられる。なお、ディーゼル
エンジンの排ガスにおいては、エンジンの運転条件、負
荷等により変動はするが、通常0.3 〜0.6g／Hp・時程度
の微粒子状炭素物質を含有する。

【００３７】微粒子状炭素物質（パティキュレート）を
ほとんど含有しないガソリンエンジン等の排ガスは、酸
化雰囲気で、通常未燃焼炭化水素（ＨＣ）を100 〜500
ppm程度、NOx を200 〜4000ppm 程度含有する。また、
本発明における酸化性雰囲気とは、一酸化炭素、炭化水
素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要な理論酸素量より
多い酸素を含む雰囲気を指し、通常、酸素量が４容量％
以上の排ガスは酸化性雰囲気であると言える。ＨＣとし
ては、プロパン、プロピレン、アセチレン、エチレン等
が含まれる。これまでに提案されているCuが触媒活性種
として単独で存在するような触媒では、未燃焼のＨＣが
プロピレンやアセチレン等の不飽和結合を有するもので
ある場合には、これを還元剤としてNOx を還元する浄化
がある程度効果的ではあったが、プロパン等の飽和炭化
水素を還元剤とする反応は効率良く行われない。という
のは反応性は三重結合（アセチレン等) ＞二重結合（エ
チレン、プロピレン等）＞一重結合（プロパン等）の順
となるので、反応性の低いプロパン等の炭化水素の場
合、これまでの触媒では十分なNOx の還元反応が起こら
なかった。しかしながら、上述した組成の触媒を用いる
と、プロパン等の飽和炭化水素でも、これを還元剤とし
てNOx を効率良く還元することができるようになり、こ
れまでの触媒に比して格段に優れたNOx の浄化を行うこ
とができる。なお、排ガス中のＨＣは主としてメタン、
エチレン、アセチレンからなるので、NOx 還元反応温度
は上述のように200 〜500 ℃、好ましくは250 〜450 ℃
とする。反応温度が高すぎると、ＨＣ自身の燃焼が生
じ、NOx の還元作用をしなくなる。

【００３８】本発明では、排ガス中に還元剤として働く
ＨＣが少ない場合は、NOx を還元するに必要十分な量の
プロパン、プロピレン等のＨＣを強制的に導入すること
も可能である。

【００３９】なお、NOx のみならず、排ガス中のCO、Ｈ
Ｃ等の有害ガスを除去するために、上述した浄化材の排
ガスの出口側に、CO、ＨＣ等用の酸化触媒をさらに担持
させることもできる。

【００４０】本発明を以下の具体的実施例によりさらに
詳細に説明する。実施例１ コージェライト製ハニカム型成形体（厚さが50mmで見か
けの体積が35cm³ の円板状成形体、重量17g 、空孔率 7
4 ％）に、ウォッシュコート法によりγ−Al₂Ｏ₃ を成
形体に対して10％（重量％、以下同じ) コートした。

【００４１】得られた成形体に、CuCl₂ 及びCe(NO ₃ )
₃ の水溶液を用いてCu及びCeをそれぞれγ−Al₂ Ｏ₃ に
対して2.5 ％含浸し、次いでＫ₂ CO₃ 水溶液を用いてＫ
を 2.5％含浸した。

【００４２】上記の含浸を施した成形体を乾燥後、500
℃で３時間焼成し、排ガス浄化材とした。

【００４３】この浄化材に、Ｏ₂ 10 ％、NO 800ppm 、
Ｃ₃ Ｈ₆ 300ppm 、水分10％で残部が実質的にＮ₂ の組
成を有する５．８リットル／分の流量の反応ガスを、30
0 ℃で接触させ、NOのＮ₂ への転化率を求めた。結果を
表１に示す。

【００４４】実施例２ アルミニウムのアルコキシドAl(O-isoＣ₃ Ｈ₇ ）₃ のア
ルコール溶液に酢酸を加え、さらに所定量のCuCl₂ と、
Ce(NO ₃ ) ₃ と、KCl の水溶液を加えてコーティング溶
液を調製した。

【００４５】コージェライト製フォーム型成形体（厚さ
が50mmで見かけの体積が35cm³ の円板状成形体、重量12
g 、空孔率 85 ％）を上記のコーティング溶液に浸漬し
たのち、コーティング液を水蒸気と反応させ、加水分解
によりゾル化、さらにゲル化を行った。

【００４６】得られた成形体を乾燥後、500 ℃で３時間
焼成し、成形体に対して10％のAl₂Ｏ₃ 担体層を有し、
そのAl₂ Ｏ₃ 担体層にCu、Ce及びＫがそれぞれ2.5 ％担
持された浄化材を得た。

【００４７】この浄化材について、実施例１と同様にNO
の転化率を求めた。結果を表１に示す。

【００４８】実施例３ 実施例２で用いたものと同様のコージェライト製フォー
ム型成形体に、ウォッシュコート法によりTiＯ₂ を成形
体に対して10％コートした。得られた成形体に、CuC
l₂ 、La(NO ₃ ) ₃ 及びCsNO₃ の水溶液を用いてCu、La
及びCsをそれぞれTiＯ₂ に対して2.5 ％含浸した。上記
の含浸を施した成形体を乾燥後、500 ℃で３時間焼成
し、排ガス浄化材とした。

【００４９】この浄化材に、Ｏ₂ 10 ％、NO 800ppm 、
Ｃ₃ Ｈ₈ 300ppm 、水分10％で残部実質的にＮ₂ の組成
を有する５．８リットル／分の流量の反応ガスを、300
℃で接触させ、NOの転化率を求めた。結果を表１に示
す。

【００５０】実施例４ チタンのアルコキシドTi(O-isoＣ₃ Ｈ₇ ）₄ のアルコー
ル溶液に酢酸を加え、さらに所定量のCuCl₂ 、La(NO
₃ ) ₃ 及びCsNO₃ の水溶液を加えてコーティング溶液
を調製した。

【００５１】上記のコーティング溶液と、実施例２で用
いたフォーム型成形体と同様の成形体を用い、実施例２
と同様にしてゾル−ゲル法によりTiＯ₂ 層を有する排ガ
ス浄化材を製造した。このとき、TiＯ₂ 担体層の量は成
形体に対して10％であり、Cu、La及びCsはTiＯ₂ 層に対
してそれぞれ2.5 ％の担持であった。

【００５２】この浄化材について、実施例３と同様にNO
の転化率を求めた。結果を表１に示す。

【００５３】比較例１、２ 実施例１と同様のコージェライト製ハニカム型成形体を
用い、ウォッシュコート法によりγ−Al₂ Ｏ₃ を成形体
に対して10％コートした。得られた成形体に、Cuの塩化
物の水溶液を用いて、γ−Al₂ Ｏ₃ に対してCuを10％含
浸し、乾燥、焼成して浄化材を得た（比較例１）。

【００５４】比較例１と同様にして、Ptの塩化物の水溶
液を用い、γ−Al₂ Ｏ₃ に対して0.5 ％のPtを含浸し、
乾燥、焼成して浄化材を得た（比較例２）。

【００５５】比較例１の浄化材については、実施例１と
同様の条件で、比較例２の浄化材については、実施例３
と同様の条件で、それぞれNOの転化率を求めた。結果を
表１に示す。

【００５６】表１例Ｎo. NO転化率(%) 実施例 １ 15 実施例 ２ 20 実施例 ３ 15 実施例 ４ 20 比較例 １ 0 比較例 ２ 0

【００５７】表１からわかるように、実施例１〜４の触
媒は15％以上のNO転化率を与える。一方、比較例１及び
２の触媒は実質的にNOを浄化しない。

【００５８】以上、実施例をもとに本発明を説明した
が、本発明の排ガス浄化材においては、活性種の担体は
γ−Al₂ Ｏ₃ 、TiＯ₂ に限定されることなく、種々の触
媒担体を使用することができる。そのような場合も上記
に説明した実施例と同様の効果を発揮することは勿論で
ある。

【００５９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材はＨＣを還元剤として酸化雰囲気中のNOx を比較的
低温で効率的に還元除去することができる。

【００６０】本発明の浄化材及びそれを用いた方法は、
ガソリンエンジンの排ガスのような微粒子状炭素物質が
ほとんど含まれない排ガスの浄化に好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 微粒子状炭素物質をほとんど含まず、酸
   化雰囲気となる排ガス中の窒素酸化物を除去する浄化材
   であって、耐熱性の多孔性成形体に、（ａ）アルカリ金
   属元素の１種又は２種以上と、（ｂ）周期表のＩＢ族、
   ＩＩＢ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩ族、白金族を除い
   たＶＩＩＩ族の遷移金属及びＳｎからなる群から選ばれ
   た１種又は２種以上の元素と、（ｃ）１種又は２種以上
   の希土類元素とからなる触媒が担持されていることを特
   徴とする排ガス浄化材。
2. 【請求項２】 微粒子状炭素物質をほとんど含まず、酸
   化雰囲気となる排ガス中の窒素酸化物を除去する浄化方
   法であって、（ａ）アルカリ金属元素の１種又は２種以
   上と、（ｂ）周期表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＶＡ族、ＶＩ
   Ａ族、ＶＩＩＡ族、白金族を除いたＶＩＩＩ族の遷移金
   属及びＳｎからなる群から選ばれた１種又は２種以上の
   元素と、（ｃ）１種又は２種以上の希土類元素とからな
   る触媒を担持した耐熱性の多孔性成形体に前記排ガスを
   通し、前記排ガス中に存在する未燃焼炭化水素を還元剤
   として、前記排ガス中の窒素酸化物を還元することを特
   徴とする排ガス浄化方法。