JPH05237385A

JPH05237385A - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH05237385A
Application number: JP3273123A
Authority: JP
Inventors: Akira Muramatsu; 暁村松; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1990-09-25
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1993-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】空燃比がリーン側となるガソリンエンジンの
排ガスにみられるように、微粒子状炭素物質が極めて少
なく、未燃焼炭化水素等の可燃性物質の量が少ない排ガ
スにおいても（即ち酸化雰囲気中においても）、排ガス
中のNOx を比較的低温で効果的に還元除去できる触媒を
提供する。【構成】 (a) アルカリ金属元素の１種又は２種以上
と、(b) 周期表のＩＢ族、IIＢ族、ＶＡ族、VIＡ族、白
金族を除いたVIII族の遷移金属及びSnからなる群から選
ばれた１種又は２種以上の元素と、(c) １種又は２種以
上の希土類元素とからなり、排ガス中の未燃焼の炭化水
素を還元剤として窒素酸化物を還元する反応を促進する
触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化用触媒及びこ
の触媒を使用した排ガス浄化方法に関し、更に詳しく
は、微粒子状炭素物質（パティキュレート）をほとんど
含まない排ガス中に存在する窒素酸化物を、酸化雰囲気
においても効果的に除去することのできる排ガス浄化用
触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法に関する。

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
等の内燃機関、各種外燃機関、工場等に設置された燃焼
機器などから排出される排ガス中には窒素酸化物（以下
NOx と呼ぶ）が含まれるが、このNOx は酸性雨の原因の
一つとされ、環境上の大きな問題となっている。

【０００２】排ガス中のNOx を除去する方法としては、
たとえばガソリンエンジンからの排ガス中のNOx に対し
ては、エンジン運転における空燃比を調整するととも
に、いわゆる３元触媒を用いてNOx を無害なＮ₂に還元
する方法が採用されている。しかしながら、一般に、酸
素濃度が高い雰囲気下では、還元ガスの導入なしではNO
x の還元反応は進行しにくく、たとえば、ガソリンエン
ジン等の排ガスにおいて空燃比がリーン側となる酸素量
が過剰になるような条件下では、これまでの３元触媒方
式によりNOx を還元することは難しい。

【０００３】一方、工場排ガスなどについては、酸化物
の触媒を用い、還元剤としてNH₃を導入してNOx を還元
する方法が用いられているが、装置が大型化する等の欠
点があり、自動車等の移動する排ガス源には適さない。

【０００４】また、排ガス中の微粒子状炭素物質（通常
「パティキュレート」と呼ばれる）を還元剤として用
い、適切な触媒の存在下でNOx を還元することも考えら
れるが、ガソリンエンジンの排ガスには微粒子状炭素物
質は大変少なく、この方法を利用することはできない。

【０００５】そこで最近になって、NOx の効果的な除去
をすることができる触媒及びそれらを用いた除去方法が
精力的に研究開発されつつある。

【０００６】たとえば、特開平1-94946 号は、ある一定
の格子面間隔を有するアルミノシリケートゼオライト
に、一価及び二価の銅、およびこの銅原子数１に対して
0.2 以上のアンモニアを担持した高活性窒素酸化物分解
触媒を開示している。

【０００７】また、特開昭63-100919 号やＳＡＥ Techn
ical Paper （900496,1990 年）は、銅を含有するゼオ
ライトやアルミナなどの触媒を用いて、酸化雰囲気中、
炭化水素の存在下で上記触媒に窒素酸化物を含有する排
ガスを接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を
除去する方法を開示している。

【０００８】しかしながら、上述の触媒及び方法を始め
とする従来の触媒及び方法は、排ガス中の酸素濃度が高
いときの触媒特性や耐久性等の点で問題が残されてお
り、実用的ではない。

【０００９】従って本発明の目的は、空燃比がリーン側
となるガソリンエンジンの排ガスにみられるように、微
粒子状炭素物質が極めて少なく、未燃焼炭化水素（以下
これをＨＣと呼ぶ）等の可燃性物質の量が少ない排ガス
においても（即ち酸化雰囲気においても）、排ガス中の
NOx を比較的低温で効果的に還元除去できる触媒、及び
それを用いた排ガス浄化方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、アルカリ金属、特定の遷移金属及
び希土類金属元素を同時に含有する触媒を用いれば、微
粒子状炭素物質を実質的に含まない酸化性雰囲気の排ガ
ス中の窒素酸化物を、共存する炭化水素により還元する
ことで効率良く除去できることを発見し、本発明を完成
した。

【００１１】すなわち、微粒子状炭素物質をほとんど含
まない排ガス中の窒素酸化物を酸化雰囲気においても除
去する本発明の触媒は、(a) アルカリ金属元素の１種又
は２種以上と、(b) 周期表のＩＢ族、IIＢ族、ＶＡ族、
VIＡ族、VII Ａ族、白金族を除いたVIII族の遷移金属及
びSnからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素
と、(c) １種又は２種以上の希土類元素とからなり、排
ガス中の未燃焼炭化水素を還元剤として前記窒素酸化物
を還元する反応を促進することを特徴とする。

【００１２】また、微粒子状炭素物質をほとんど含まな
い排ガス中の窒素酸化物を、酸化雰囲気中でも除去する
本発明の排ガス浄化方法は、(a) アルカリ金属元素の１
種又は２種以上と、(b) 周期表のＩＢ族、IIＢ族、ＶＡ
族、VIＡ族、VII Ａ族、白金族を除いたVIII族の遷移金
属及びSnからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元
素と、(c) １種又は２種以上の希土類元素とからなる触
媒に200 〜500 ℃で前記排ガスを接触させ、前記排ガス
中に存在する未燃焼の炭化水素を還元剤として、共存す
る窒素酸化物を還元することを特徴とする。

【００１３】

【実施例及び作用】以下、本発明を詳細に説明する。本
発明の触媒は、(a) アルカリ金属元素（Li、Na、K、Cs
等) の１種又は２種以上と、(b) 周期表のＩＢ族、IIＢ
族、ＶＡ族(V、Nb、Ta) 、VIＡ族(Cr 、Mo、W)、VII Ａ
族（Mn、Tc、Re) 、白金族を除いたVIII族の遷移金属及
びSnからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素
と、(c) 希土類元素(Ce 、La、Nd、Sm等) の１種又は２
種以上とからなる。

【００１４】上記の成分からなる触媒は、酸化雰囲気に
おいても比較的低温で排ガス中のＨＣを還元剤としてNO
x を還元する反応を促進する。すなわち、上記の触媒の
存在により、200 〜500 ℃程度の比較的低温でもＨＣが
活性化されてNOx と反応し、NOx は効率良くＮ₂に還元
される。このようにNOx の還元が比較的低温で起こるの
は、触媒の成分(a) 、(b) 及び(c) が同時に存在するこ
とによる相乗効果によるものと思われる。

【００１５】上記した触媒の成分(a) としては、特にＫ
及び／又はCsを用いるのがよい。中でもCsを用いると、
プロパンなどの飽和炭化水素を含め、どの未燃焼炭化水
素もNOx と反応して非常に良好なNOx の除去を行うこと
ができる。これは、Csの存在により、NOx と炭化水素の
反応の選択性が高くなり、排ガス中の酸素と炭化水素と
の反応が抑制されるためと考えられる。

【００１６】また、触媒の成分(b) としては、特にCu
（ＩＢ族）、Ｖ（VA族) 、Mn（VII Ａ族) 等を用いるの
が好ましく、これにさらにAgを加えることができる。触
媒の成分(c) としては、Ce及び／又はLaを用いるのが好
ましい。

【００１７】上記の三成分(a) 、(b) 及び(c) の配合量
は、それぞれの金属分の重量比で、(a) が10〜80％、
(b) が10〜80％、及び(c) が10〜80％であり、好ましく
は(a)を25〜50％、(b) を25〜50％、及び(c) を25〜50
％とする。

【００１８】本発明の触媒は上述のように卑金属を主体
とするので、SO₃の生成を抑制することができる。

【００１９】本発明における微粒子状炭素物質（パティ
キュレート）をほとんど含有しない排ガスとは、微粒子
状炭素物質を0.003g／Hp・時以下含有する排ガスを指
す。このような微粒子状炭素物質濃度の排ガスは、ガソ
リンエンジン等の排ガスにみられる。なお、ディーゼル
エンジン等の排ガスにおいては、エンジンの運転条件、
負荷等により変動はするが、通常0.3 〜0.6g／Hp・時程
度の微粒子状炭素物質を含有する。

【００２０】微粒子状炭素物質（パティキュレート）を
ほとんど含有しないガソリンエンジン等の排ガスは、酸
化雰囲気で通常未燃焼炭化水素（ＨＣ）を100 〜500 pp
m 程度、NOx を200 〜4000ppm 程度含有する。なお、本
発明における酸化性雰囲気とは、排ガス中に含まれる一
酸化炭素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な（理論）酸素量より多い酸素を含む状態を言う。通
常、４容量％以上の酸素を含有する排ガスの場合には、
酸化性雰囲気であると言える。ＨＣとしては、プロパ
ン、プロピレン、アセチレン、エチレン等が含まれる。
これまでに提案されているCuが触媒活性種として単独で
存在するような触媒では、未燃焼のＨＣがプロピレンや
アセチレン等の不飽和結合を有するものである場合に
は、これを還元剤としてNOx を還元するのにある程度効
果的ではあったが、プロパン等の飽和炭化水素を還元剤
とする反応は効率良く行われない。というのは反応性は
三重結合（アセチレン等) ＞二重結合（エチレン、プロ
ピレン等）＞一重結合（プロパン等）の順となるので、
反応性の低いプロパン等の炭化水素の場合、これまでの
触媒では十分なNOx の還元反応が起こらなかったからで
ある。しかしながら、本発明の触媒を用いると、プロパ
ン等の飽和炭化水素でも、これを還元剤としてNOxを効
率良く還元することができるようになり、これまでの触
媒に比して格段に優れたNOx の浄化を行うことができ
る。なお、排ガス中のＨＣは主としてメタン、エチレ
ン、アセチレンからなるので、NOx 還元反応温度は上述
のように200 〜500 ℃、好ましくは250 〜450 ℃とす
る。反応温度が高すぎると、ＨＣ自身の燃焼が生じ、NO
x の還元作用をしなくなる。

【００２１】本発明では、排ガス中に還元剤として働く
ＨＣが少ない場合は、NOx を還元するのに必要十分な量
のプロパン、プロピレン等のＨＣを強制的に導入するこ
とも可能である。

【００２２】上述の触媒は、実際には多孔質の材料に担
持して用いられる。排ガスの浄化は、触媒を担持した多
孔質材料に排ガスを接触させることで行うが、多孔質の
材料を用いることで触媒と排ガスとの接触面積が大きく
なり、効率の良い浄化ができる。

【００２３】触媒の担体となる多孔質材料は高温の排ガ
スと接触するので、耐熱性に優れている必要がある。そ
のような材料としては、アルミナ、シリカ、ジルコニ
ア、チタニア及びそれらの複合物であるシリカ−アルミ
ナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリ
カ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコ
ニア、ムライト、コージェライト等のセラミックスが挙
げられる。このような多孔質材料からなる触媒担体は、
粉末、成形体、ペレット等のいずれの形態であってもよ
い。

【００２４】成形体の場合には、圧力損失の小さいハニ
カム型あるいはフォーム型のものを使用するのが良い。

【００２５】ハニカム型及びフォーム型の成形体全体の
大きさは、目的に応じて種々変更することができるが、
一般に成形体の直径は50〜400mm 、長さは５〜30mmとす
るのが好ましい。また必要に応じて、複数枚の成形体を
積層したものでもよい。

【００２６】上述したような耐熱性の多孔質材料からな
る担体への触媒の担持は、含浸法、沈澱法、ゾル−ゲル
法等により行うことができる。

【００２７】含浸法では、触媒を形成する金属の炭酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物などの水溶液
に、耐熱多孔性の担体を浸漬することにより触媒の担持
をすることができる。また、フェロシアン化アルカリな
どのように複数の卑金属系金属を含む化合物の溶液に担
体を浸漬して、触媒を含浸させる方法も可能である。

【００２８】沈澱法には、セラミックスを構成する金属
元素の硝酸塩等の水溶液と、触媒となる金属の塩の水溶
液とを用い、公知の共沈法により触媒を担持したセラミ
ックス担体を製造する方法がある。

【００２９】ゾル−ゲル法では、担体用セラミックスを
形成する金属の有機塩（例えばチタン、アルミニウム等
のアルコキシド）のアルコール溶液に、CH₃COOH、ＨNO
₃、ＨCl等の酸及び触媒活性金属種の塩の水溶液を加
え、得られた水溶液を水蒸気あるいは水と反応させてゾ
ル化、さらにはゲル化を行う。次いで、ゲル化物を乾
燥、焼成し、触媒を担持した多孔質材料を得る方法があ
る。

【００３０】触媒活性金属種の塩としては、水に溶解す
るものであれば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物な
ど、どのような種類のものでも用いることができる。ま
た、アルコキシドのアルコール溶液中に触媒金属の塩を
均一に分散させることを目的に、エチレングリコール等
の分散剤を添加するのが好ましい。

【００３１】ゾル−ゲル法において、酸はゲル化の際の
加水分解反応の触媒として添加するものである。しか
し、酸の代わりにアルカリを添加しても、加水分解反応
を促進することができる。

【００３２】上述のゾル−ゲル法は、触媒を担持したセ
ラミックス材を一工程で製造する方法の一例であり、こ
の方法で、触媒を有するセラミックスからなる成形体を
製造してもよい。

【００３３】また、触媒を担持しない多孔質の成形体を
まず準備し、その後この成形体上にゾル−ゲル法により
触媒の担体層を形成し、触媒を担持することもできる。
その場合には、以下の２通りのゾル−ゲル法が可能であ
る。

【００３４】第一の方法は、担体用セラミックスを形成
する金属の有機塩（例えばアルコキシド）を加水分解
し、得られたゾルを成形体にコーティングし、水蒸気等
との接触によりコロイド粒子の膜を生成させた後、乾
燥、焼成して触媒の担体層を成形体上に形成し、最後に
触媒活性種の担持を行う方法である。例えば、担体層用
セラミックスとしてチタニア（TiＯ₂）を用い、これに
触媒活性種を担持させる場合、まずTiのアルコキシド
（例えば、Ti(O-isoＣ₃Ｈ₇）₄）のアルコール溶液
に、CH₃COOH、ＨNO₃、ＨCl等の酸を加えたコーティン
グ液を生成する。このコーティング液に成形体を浸漬
し、引き上げた後、水蒸気あるいは水と反応させてゲル
化を行う。次いで、成形体を乾燥、焼成すれば、成形体
の空孔表面にチタニアの膜が形成される。次に、触媒活
性種の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物などの水溶液
を含浸して、再び乾燥、焼成し、触媒の担持を行う。

【００３５】第二の方法は、担体層用セラミックスと触
媒活性種を成形体に同時にコーティングする方法であ
る。例えば、まずTiアルコキシドのアルコール溶液にCH
₃COOH、ＨNO₃、ＨCl等の酸と、さらに触媒活性金属種
の塩の水溶液とを加えて、コーティング液を生成する。
次いで、そのコーティング液に成形体を浸漬した後、水
蒸気あるいは水と反応させてゾル化、さらにはゲル化を
行う。その後、成形体を乾燥、焼成し、触媒を担持した
チタニアからなるコーティング層を形成する。

【００３６】なお、以上において担体層用セラミックス
としてチタニアを例に説明したが、それ以外のセラミッ
クの場合でも、同様にゾル−ゲル法により担持すること
ができる。例えば、触媒活性種をアルミナに担持させる
場合は、アルミニウムのアルコキシドを用い、上述のチ
タニアの場合と同様の方法で行う。その他の多孔質担体
を用いるときも同様である。

【００３７】ゾル−ゲル法によれば、成形体中に触媒を
極めて均一に担持させることが可能であり、従って、触
媒活性が高まり、排ガス浄化能が向上する。

【００３８】なお、上記した各触媒成分は、通常、酸化
物の状態で触媒担体層内に存在する。たとえば、Ｋは実
際にはＫ₂Ｏの状態で担体層に存在する。

【００３９】このようにして担持される触媒の量は、
(a) ＋(b) ＋(c) の合計で、上述した多孔質材料の０．
１〜１０重量％とする。触媒の担持量が０．１重量％未
満では、NOx の還元除去効果が顕著でなく、また、１０
重量％を超す量の触媒を担持してもNOx の還元除去にそ
れほど変化がみられない。

【００４０】なお、NOx のみならず、排ガス中のCO、Ｈ
Ｃ等の有害ガスを除去するために、上述した浄化材の排
ガスの出口側に、CO、ＨＣ等用の酸化触媒をさらに担持
させることもできる。

【００４１】本発明を以下の具体的実施例によりさらに
詳細に説明する。実施例１ CuCl₂及びCe(NO ₃) ₃の水溶液を用い、γ−アルミナ
粉末に対してCu及びCeをそれぞれ 2.5％（重量％、以下
同じ）ずつ含浸し、次いでＫ₂CO₃水溶液を用いてＫを
2.5％含浸した。

【００４２】上記の含浸を施したγ−アルミナを乾燥し
た後、 400℃以上の温度で３時間焼成し、実施例１の触
媒を得た。実施例１：（γ−Al₂Ｏ₃／Cu／Ce／Ｋ）この触媒に、酸素10％、NO 800ppm 、ＨＣとしてＣ₃Ｈ
₆ 300ppm 、水分10％及び残部がＮ₂の組成を有する
５．８リットル／分の流量のガスを、300 ℃で接触さ
せ、ガス中のNOのＮ₂への転化率を求めた。結果を表１
に示す。

【００４３】実施例２実施例１と同様の方法により、チタニア粉末にCu、La及
びＫをそれぞれ2.5 ％含浸し、乾燥後焼成して触媒を作
製した。実施例２：（TiＯ₂／Cu／La／Ｋ）得られた触媒について実施例１と同様にしてNOの転化率
を求めた。結果を表１に示す。

【００４４】実施例３、４チタニア粉末を用い、下記に示す金属元素を含有する触
媒を実施例１と同様の方法により作製した。実施例３：Cu、La、Csをそれぞれ 2.5％含浸（TiＯ₂/C
u/La/Cs ）。実施例４：Cu、Ce、Csをそれぞれ 2.5％含浸（TiＯ₂/C
u/Ce/Cs ）。

【００４５】上記の触媒に、酸素10％、NO 800ppm 、Ｈ
ＣとしてＣ₃Ｈ₈ 300ppm 、水分10％、及び残部がＮ₂
の組成を有する５．８リットル／分の流量のガスを、30
0 ℃で接触させ、NOの転化率を求めた。結果を表１に示
す。

【００４６】実施例５、６チタンのアルコキシドTi(O-isoＣ₃Ｈ₇）₄のアルコー
ル溶液にCH₃COOHを加え、これにCuCl₂、Ce(NO ₃) ₃
及びＫClの水溶液を加え、さらに水と反応させてゾル
化、ゲル化を行った。その後乾燥して焼成し、TiＯ₂に
対してCu、Ce、Ｋをそれぞれ2.5 ％の割合で担持した触
媒を得た。実施例５：（TiＯ₂/Cu/Ce/K）

【００４７】この触媒に対して実施例１と同様の試験を
行い、300 ℃でのNOの転化率を求めた。結果を第１表に
示す。

【００４８】実施例５と同様の方法によりAl(O-isoＣ₃
Ｈ₇）₃を用いて、Al₂Ｏ₃に対してCu、La、Csをそれ
ぞれ2.5 ％の割合で担持した触媒を作製した。実施例６：（Al₂Ｏ₃／Cu／La／Cs）この触媒に対して実施例３と同様の試験を行い、300 ℃
でのNOの転化率を求めた。結果を表１に示す。

【００４９】比較例１、２ Ptの塩化物の水溶液を用い、γ−アルミナ粉末に対して
Ptを2.5 ％含浸し、実施例１と同様に乾燥、焼成して触
媒を得た。比較例１：（γ−Al₂Ｏ₃／Pt）この触媒に対して、実施例１と同様の試験を行った。結
果を第１表に示す。

【００５０】また、Pdの塩化物の水溶液を用い、γ−Al
₂Ｏ₃に対してPdを2.5 ％含浸し、実施例１と同様に乾
燥、焼成して触媒を得た。比較例２：（γ−Al₂Ｏ₃／Pd）この触媒に対して実施例３と同様の試験を行った。結果
を表１に示す。

【００５１】表１例No. NO転化率(%) 実施例１ 35 実施例２ 30 実施例３ 35 実施例４ 30 実施例５ 35 実施例６ 30 比較例１ 0 比較例２ 0

【００５２】表１からわかるように、実施例１〜６の触
媒は30％以上のNOのＮ₂への転化率を与える。一方、比
較例１及び２の触媒は実質的にNOを浄化しない。

【００５３】以上、実施例を基に本発明を説明したが、
本発明の排ガス浄化材においては、活性種の担体はγ−
Al₂Ｏ₃、TiＯ₂に限定されることなく、種々の触媒担
体を使用することができる。そのような場合も上記に説
明した実施例と同様の効果を発揮することは勿論であ
る。

【００５４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化用触媒はＨＣを還元剤として酸化雰囲気中のNOx を比
較的低温で効率的に還元除去することができる。

【００５５】本発明の触媒及びそれを用いた方法は、ガ
ソリンエンジンの排ガスのような微粒子状炭素物質がほ
とんど含まれない排ガスの浄化に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/24 Ａ 8017−4Ｇ 23/32 Ａ 8017−4Ｇ 23/66 Ａ 8017−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微粒子状炭素物質をほとんど含まない排
ガス中の窒素酸化物を酸化雰囲気中でも除去する触媒で
あって、（ａ）アルカリ金属元素の１種又は２種以上
と、（ｂ）周期表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＶＡ族、ＶＩＡ
族、ＶＩＩＡ族、白金族を除いたＶＩＩＩ族の遷移金属
及びＳｎからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元
素と、（ｃ）１種又は２種以上の希土類元素とからな
り、排ガス中の未燃焼の炭化水素を還元剤として前記窒
素酸化物を還元する反応を促進することを特徴とする排
ガス浄化用触媒。
【請求項２】微粒子状炭素物質をほとんど含まない排
ガス中の窒素酸化物を除去する浄化方法であって、
（ａ）アルカリ金属元素の１種又は２種以上と、（ｂ）
周期表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩ
Ａ族、白金族を除いたＶＩＩＩ族の遷移金属及びＳｎか
らなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素と、
（ｃ）１種又は２種以上の希土類元素とからなる触媒に
前記排ガスを２００〜５００℃で接触させ、前記排ガス
中に存在する未燃焼の炭化水素を還元剤として、酸化雰
囲気においても、共存する窒素酸化物を還元することを
特徴とする排ガス浄化方法。